鐵電材料概述

關(guān)于鐵電材料概述報告提綱概念發(fā)展歷史制備方法現(xiàn)有鐵電材料的優(yōu)缺點以及研究方向鐵電材料的應(yīng)用第2頁,共28頁，2024年2月25日，星期天壓電材料、鐵電材料壓電材料是實現(xiàn)機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料.壓電材料主要有四種：壓電單晶、壓電陶瓷、壓電聚合物及復(fù)合壓電材料。其中壓電陶瓷系列品種眾多,應(yīng)用廣泛。壓電效應(yīng)：正壓電效應(yīng)和逆壓電效應(yīng)。具有壓電效應(yīng)的材料稱為壓電材料。鐵電材料：在具有壓電效應(yīng)的材料中,具有自發(fā)極化,(自發(fā)極化包括二部分：一部分來源于離子直接位移；另一部分是由于電子云的形變)而且其自發(fā)極化強(qiáng)度可以因外電場反向而反向,或者在電場作用下不可反向但可以重取向的晶體。鐵電體中的自發(fā)極化有兩個或多個可能的取向。所有鐵電體都可以通過人工極化使其具有壓電性,但具有壓電性的并不一定都是鐵電體。聲-熱-電-光-磁-力等性質(zhì)的交叉效應(yīng)在鐵電體中普遍存在。第3頁,共28頁，2024年2月25日，星期天§1.1鐵電體的基本物理特性1自發(fā)極化與鐵電體誘導(dǎo)極化：E≠0

P電滯回線：Pr稱為鐵電體的剩余極化強(qiáng)度Ec為矯頑場

電場在正負(fù)飽和值之間循環(huán)一周時，形成了鐵電電滯回線。第4頁,共28頁，2024年2月25日，星期天關(guān)于鐵電的發(fā)展歷史，大體可以分為以下四個階段羅息鹽時期—發(fā)現(xiàn)鐵電性KDP時期—鐵電熱力學(xué)理論鈣鈦礦時期—鐵電軟模理論鐵電薄膜及器件時期—小型化（鐵電液晶、聚合物復(fù)合材料、薄膜材料和異質(zhì)結(jié)構(gòu)等非均勻系統(tǒng)）第5頁,共28頁，2024年2月25日，星期天（1）羅息鹽羅息鹽即酒石酸鉀鈉(NaKC4H406·4H20)是上千種鐵電體中最早被發(fā)現(xiàn)的晶體之一．它存在上、下兩個居里點，297K和255K。在這兩個溫度之間，它處于鐵電相。大于297K或小于255K時處于順電相。六方結(jié)構(gòu)。第6頁,共28頁，2024年2月25日，星期天（2）KDP時期——KH2PO4KH2PO4的值卻高達(dá)30在理論研究方面，Müller首先將熱力學(xué)理論應(yīng)用于鐵電體。VLGinsburg將郎道（Landau）相變理論應(yīng)用于KH2PO4型鐵電體，并邁出了將這一理論應(yīng)用于更一般情況的第一步德文希爾（De-Vonshire）將其進(jìn)行完善，發(fā)展為今天仍之有效的郎道-德文希爾理論第7頁,共28頁，2024年2月25日，星期天（3）鈣鈦礦型材料—ABO3鈦酸鋇（BaTiO3）鈦酸鋇陶瓷是目前應(yīng)用最廣泛和研究較透徹的一種鐵電材料。鈦酸鋇是第一個不含氫的氧化物鐵電體，由于其性能優(yōu)良，化學(xué)上，熱學(xué)上的穩(wěn)定性好，工藝簡便，很快被用作介電和壓電元件。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)：有BaTiO3(鈦酸鋇)、KNbO3

、KTaO3

、LiNbO3

PZT(Pb(ZrTi)03)、PLZT(鉛、鑭、鋯、鈦)，至20世紀(jì)50年代末，大約有100種化合物被發(fā)現(xiàn)具有鐵電性。截至1990年，已知的鐵電體約為250種.通式ABO3

其空間結(jié)構(gòu)如右圖第8頁,共28頁，2024年2月25日，星期天鐵電材料的分類（1）結(jié)晶化學(xué)分類

含有氫鍵的晶體：磷酸二氫鉀（KDP）、三甘氨酸硫酸鹽（TGS）、羅息鹽（RS）等。這類晶體通常是從水溶液中生長出來的，故常被稱為水溶性鐵電體，又叫軟鐵電體；雙氧化物晶體：如BaTiO3（BaO-TiO2）、KNbO3（K2O-Nb2O5）、LiNbO3（Li2O-Nb2O5）等，這類晶體是從高溫熔體或熔鹽中生長出來的，又稱為硬鐵電體．它們可以歸結(jié)為ABO3型，Ba2+，K+、Na+離子處于A位置，而Ti4+、Nb6+、Ta6+離子則處于B位置。（2）按極化軸多少分類

沿一個晶軸方向極化的鐵電體：羅息鹽（RS）、KDP等；沿幾個晶軸方向極化的鐵電晶體：BaTiO3、Cd2Nb2O7等。（3）按照在非鐵電相時有無對稱中心分類

非鐵電相無對稱中心：鉭鈮酸鉀（KTN）和磷酸二氫鉀（KDP）族的晶體。由于無對稱中心的晶體一般是壓電晶體，故它們都是具有壓電效應(yīng)的晶體；非鐵電相時有對稱中心：不具有壓電效應(yīng)，如BaTiO3、TGS（硫酸三甘肽）以及與它們具有相同類型的晶體。（4）按相轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)構(gòu)分類（5）“維度模型”分類法

第9頁,共28頁，2024年2月25日，星期天鐵電材料的制備方法1固相反應(yīng)法2溶膠一凝膠法3熔鹽法4噴霧分解法5檸檬酸前驅(qū)法6水熱法7無鹵素法8低溫液相法9……第10頁,共28頁，2024年2月25日，星期天鐵電薄膜的主要制備方法第11頁,共28頁，2024年2月25日，星期天兩種主要制備方法（實驗室可以做的）塊狀陶瓷的常用方法——固相燒結(jié)工藝主要步驟：配料混合預(yù)燒粉碎成型排膠燒結(jié)被電極測試薄膜材料的主要制備方法——溶膠凝膠法主要步驟：基片清潔溶膠的制備勻膠干燥晶化第12頁,共28頁，2024年2月25日，星期天二、Bi6FeCrTi3O18樣品制備及性能測試稱料研磨、造粒、再研磨壓片燒結(jié)預(yù)合成球磨抽料烘烤①②③④⑤⑥完成樣品制備Bi6FeCrTi3O18樣品的制備以及各性能測量的流程圖

微觀結(jié)構(gòu)測量表面形貌測量鐵磁性能測量鐵電性測量⑦第13頁,共28頁，2024年2月25日，星期天塊狀陶瓷的常用方法——固相燒結(jié)工藝具體流程（以制備層狀鈣鈦礦為例）（1）稱料

1.烘料：將所需原料放到80℃下烘干24h2.按照化學(xué)式計算各原料所需質(zhì)量，用電子電平稱量，置于培養(yǎng)皿中。

(2)球磨：將烘干好的料放入球磨罐里，再注入無水酒精至淹沒料，將球磨罐放到球磨機(jī)器上固定好，設(shè)置轉(zhuǎn)速，時間24h(注意球磨罐必須烘干)。(3)抽料：將球磨好的料，注入無水酒精，攪拌均勻，用洗凈的針筒抽料，放入干燒杯里，如此重復(fù)一直等球磨罐里沒有剩余料為止（玻璃針筒的清洗分為：布擦，水洗，硝酸浸泡超聲10min，水洗，乙醇清洗，吹干）。(4)烘烤：將有料的燒杯蓋上燒杯蓋放入烘烤箱里，在約100℃下烘24h，去除酒精。(5)預(yù)合成：將烘干的樣品取出，研磨成粉末（大約20min）后裝入培養(yǎng)皿中。再將培養(yǎng)皿中的樣品粉末放入潔凈干燥的坩堝中壓實壓平，然后放入高溫爐中燒結(jié)。升溫8h從室溫到800℃，800℃保溫8h，最后降溫到100℃左右取出。將預(yù)合成的料取出后研磨，至粉末狀，大約40～50min，然后將磨耗的料放入球磨罐再次球磨48h。重復(fù)(3)-(5)步驟。(6)研磨：在烘烤好的樣品放入研缽里，研磨20-30min，分三次滴入適量的黏合劑(之前須將黏合劑在80℃左右烘一下，每次滴加十三滴，分三次共三十九滴，每次滴完后研磨10min)，然后將所有的料壓成大片（盡量壓厚）放置8h再磨碎過篩。(7)壓片：用壓片機(jī)將樣品壓成大片(厚度約2mm)和小片(厚度小于2mm)。(8)排塑：因為在研磨時加入了粘合劑，所以要把其中的有機(jī)物去掉。放入高溫箱式電爐中升溫6h升到500℃(使用6h慢速升溫主要是為了防止有機(jī)物還沒有揮發(fā)就碳化)，再保溫4h。(9)燒結(jié)：將排塑后的樣品放到高溫箱式電爐中，用8h分別升溫至980℃、1000℃溫度后再保溫4h，另一份980℃保溫6h。然后用M03XHF22型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，選擇合適的溫度，對剩下的樣品再次燒結(jié)。(10)減薄、拋光：將樣品在粗砂紙上打磨，致厚度為0.5mm及0.2mm左右各兩片。再至于細(xì)砂紙上進(jìn)行拋光。再將拋光后的樣品置于無水乙醇中超聲5min后取出，裝入樣品袋中。

第14頁,共28頁，2024年2月25日，星期天

溶膠-凝膠制備鐵電薄膜的基本過程：基片的清潔晶化干燥勻膠前驅(qū)體(溶膠)的制備第15頁,共28頁，2024年2月25日，星期天薄膜材料的主要制備方法——溶膠-凝膠制備鐵電薄膜的基本過程：

(1)基片的清潔，主要清除基片表面的無機(jī)、有機(jī)及其它雜質(zhì)基片的選擇，要求溶液能在基片上實行均勻涂布，基片與薄膜的晶格匹配，基片與薄膜的熱膨脹系數(shù)相差不大，基片與薄膜在較高溫度下相互擴(kuò)散少，組分和基片間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。實驗室中一般選用單晶硅基片，在實際應(yīng)用中，有時對基片進(jìn)行處理，在基片上依次鍍SiO2，TiO2，Pt等，形成Pt/TiO2/SiO2/Si或Pt/TiO2/Si?；那鍧嵎浅Ｖ匾?，清洗過程為：先用5%的HF溶液去掉表面的氧化層，再在丙酮、無水乙醇、去離子水中依次反復(fù)超聲清洗。清洗好的基片放入真空干燥箱中烘干。(2)前驅(qū)體(溶膠)的制備：通過將金屬的醇鹽或其他無機(jī)、有機(jī)鹽溶解于同一種溶劑中，經(jīng)過水解、聚合反應(yīng)形成溶膠，溶劑容易揮發(fā)，凝膠中的無效成分能在較低溫度下通過熱處理去掉[1,6-10,18-20]。再加入催化劑和整合劑等，充分?jǐn)嚢杈鶆?。溶劑常用的是有機(jī)醇(如甲醇)，催化劑多用冰醋酸，鰲合劑用來控制水解速率，一般采用乙酰丙酮等。(3)勻膠，將前驅(qū)體溶液均勻涂布在基片上：溶液經(jīng)水解、縮聚等反應(yīng)形成部分凝膠，這時開始在潔凈的襯底表面鍍膜。鍍膜方法很多，如旋覆法、浸潰提拉法及噴涂法等，其中前兩種方法最為常用。①旋覆法是將溶液滴在高速旋轉(zhuǎn)的襯底表面上，在離心力作用下，溶液被均勻涂覆于襯底表面。該方法一次布膠厚度可以達(dá)到200-300nm②浸漬提拉法是將襯底材料浸入預(yù)先配制好的溶膠中.然后以一定速度將襯底材料向上提拉出液面，這時襯底表面就會覆上一層均勻液態(tài)膜、每次涂覆厚度5～30nm。鍍膜工藝中，溶液粘度、濃度、轉(zhuǎn)速(或提拉速度)都影響薄膜厚度和質(zhì)量。粘度和濃度愈高，轉(zhuǎn)速愈低，則薄膜厚度愈大。過厚的膜干燥過程中開裂傾向增大。所以這幾個因素需嚴(yán)格控制。而我們試驗中采用的是旋覆法。勻膠過程中勻膠機(jī)帶動基片高速旋轉(zhuǎn)，基片上的溶液部分吸附在基片上，大部分由于離心作用脫離了基片。在高速旋轉(zhuǎn)過程中，吸附在基片上的溶液很快揮發(fā)掉溶劑留下溶質(zhì)(膠體或無機(jī)鹽)形成一層極薄的膜，膜在空氣中進(jìn)一步水解合成凝膠膜。實驗證明，適當(dāng)提高環(huán)境溫度和用乙醇胺調(diào)節(jié)Bi－Ti溶液的PH值能促進(jìn)Bi3+的水解聚合，提高凝膠膜的外觀質(zhì)量，最佳環(huán)境溫度為20°C～60°C之間。(4)干燥處理，在100°C－400°C焙烘5－10min，主要是排除水分、溶劑及無機(jī)/有機(jī)物。(5)晶化，干燥后的凝膠薄膜還須進(jìn)行熱處理，一般在500°C－800°C燒結(jié)30min－60min，晶體生長成形，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)形成，就能得到無機(jī)氧化薄膜。該過程涉及一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化，包括殘余液體蒸發(fā)、有機(jī)物分解、薄膜致密化和晶化等，熱處理工藝隨薄膜材料而異。第16頁,共28頁，2024年2月25日，星期天理想的鐵電材料需要滿足如下特點：●介電常數(shù)小；●合理的自極化程度（~5μC/cm2）；●高的居里溫度（在器件的存儲和工作溫度范圍之外）；●鐵電材料厚度要?。▉單⒚祝┮允钩C頑場Ec較??；●能夠承受一定的擊穿場強(qiáng)；●內(nèi)在開關(guān)速度要快（納秒級別）；●數(shù)據(jù)的保持能力和持久能力要好；●如果是軍方使用的話，還要求能夠抗輻照；●化學(xué)穩(wěn)定性要好；●加工均勻性好；●易于集成到CMOS工藝中去；●對周圍電路無不良影響；●污染小等。第17頁,共28頁，2024年2月25日，星期天實際鐵電材料存在的問題介電常數(shù)，極化程度，居里溫度漏電壓電常數(shù)疲勞彈性脆化有限的應(yīng)變能力有限的機(jī)械強(qiáng)度厚度的控制污染第18頁,共28頁，2024年2月25日，星期天鐵電材料的研究現(xiàn)狀目前，廣泛研究和應(yīng)用的鐵電體主要為含鉛類材料，如PbTiO3(PT)、Pb(Zr1-xTix)03(PZT)、(Pb，La)(Zr，Ti)03(PLZT)等。其中，PZT的優(yōu)良壓電性使之取代傳統(tǒng)的BaTiO3成為應(yīng)用最廣的壓電材料。第19頁,共28頁，2024年2月25日，星期天薄膜—主要材料以及其優(yōu)缺點目前主流的鐵電材料主要有以下兩種：PZT、SBT。PZT是鋯鈦酸鉛（PbZrxTi1-xO3）。PZT是研究最多、使用最廣泛的，它的優(yōu)點是能夠在較低的溫度下制備，可以用濺射和MOCVD的方法來制備，具有剩余極化較大、原材料便宜、晶化溫度較低的優(yōu)點；缺點是有疲勞退化問題，還有含鉛會對環(huán)境造成污染。SBT是鉭酸鍶鉍（Sr1-xBi2+xTa2O9）最大的優(yōu)點是沒有疲勞退化的問題，而且不含鉛，符合歐盟環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)；但是它的缺點是工藝溫度較高，使之工藝集成難度增大，剩余極化程度較小。目前從環(huán)境保護(hù)的角度來說，PZT已經(jīng)被禁止使用了，但是從鐵電存儲器的性能和工藝集成的難易和成本的角度來說，SBT與PZT相比沒有優(yōu)勢，因此目前關(guān)于鐵電材料的選擇還值得探討。第20頁,共28頁，2024年2月25日，星期天可作信息存儲、圖象顯示像BaTiO3一類的鈣鈦礦型鐵電體具有很高的介電常數(shù)可以做成小體積大容量的陶瓷電容器。鐵電薄膜能用于不揮發(fā)存貯器外，還可利用其壓電特性，用于制作壓力傳感器，聲學(xué)共振器，還可利用鐵電薄膜熱釋電非致冷紅外傳感器研究MEMS的微傳感器和微執(zhí)行器鐵電材料的應(yīng)用第21頁,共28頁，2024年2月25日，星期天鐵電材料的應(yīng)用第22頁,共28頁，2024年2月25日，星期天鐵電存儲器

非揮發(fā)性鐵電隨機(jī)存儲器（NvFeRAM)

(Non-volatileFerroelectricRandomAccessMemory)即使在電源中斷的情況，存儲的信息也不會丟失鐵電體不僅作為電容而且是存儲器的一部分低電壓運(yùn)作（1.0-5.0V),低功耗小尺寸，僅為EEPROM單元的20%抗輻射。（軍用，衛(wèi)星通訊）高速：2