MOF-808@PAN納米纖維膜的制備及其降解芥子氣模擬劑性能

化學(xué)戰(zhàn)劑(chemicalwarfareagents)是化學(xué)武器的重要組成部分，具備毒性強、作用快、毒效持久等特點，專門用于戰(zhàn)爭中使敵人喪失行為能力、造成傷害或死亡。根據(jù)毒劑的不同作用機理，可將化學(xué)戰(zhàn)劑分為糜爛性毒劑、神經(jīng)性毒劑以及全身中毒性毒劑等。糜爛性毒劑中具有代表性的是芥子氣(HD)，其對人類構(gòu)成了重大威脅。芥子氣（HD），即二氯乙基硫，是臭名昭著的化學(xué)戰(zhàn)劑，因具有揮發(fā)性，有像芥末的味道而得名。在第一次世界大戰(zhàn)中首次使用，目前在現(xiàn)代戰(zhàn)爭中仍然是使用最多的化學(xué)武器。當(dāng)HD與人體皮膚接觸時會產(chǎn)生令人疼痛的水泡，另外還會刺激人類的呼吸系統(tǒng)與眼睛，且在戰(zhàn)后幾十年對當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境還有顯著影響?？茖W(xué)界也日益關(guān)注著化學(xué)毒劑的降解，消除化學(xué)武器對人類的威脅。因此我們有必要研究可降解化學(xué)毒劑的穩(wěn)定物質(zhì)材料，提高我國對現(xiàn)有和未來毒劑，包括有毒工業(yè)物質(zhì)在內(nèi)的防護能力。目前，通用的去除化學(xué)戰(zhàn)劑的方法有兩種，分別為水解與氧化。這些方法都需要應(yīng)用強吸附性能的材料。而新型材料MOFs擁有超強的吸附性能，其高比表面積、多活性吸附位點的特點使MOFs材料可以通過調(diào)節(jié)去增強對目標吸附物的吸附性能。故MOFs可以應(yīng)用于去除戰(zhàn)爭中的化學(xué)氣體，如：沙林（Sarin）、芥子氣（HD）、乙基毒氣（VX）等。由于MOFs一般呈粉末狀，在實際使用中存在容易脫落、損失和回收困難等一系列問題，因此需要物質(zhì)與之結(jié)合使其穩(wěn)定。使用MOFs組裝為復(fù)合材料已經(jīng)是一種有效的方法，其中通過實現(xiàn)MOF與聚合物組分的共價集成，在MOF復(fù)合材料領(lǐng)域取得了顯著的進展。目前將MOFs與織物結(jié)合的方法很多，如靜電紡絲法、溶劑熱原子層沉積法、活性表面織物法、和熱壓法。從實際應(yīng)用的角度來看，開發(fā)具有高孔結(jié)構(gòu)的自支撐柔性MOF納米纖維膜(NFMs)是非常必要的。靜電紡絲被廣泛的作為一個有吸引力的技術(shù)來制造功能和先進NFMs，就是能與MOF粒子結(jié)合，形成可自支撐且靈活的MOF/NFMs。此外，MOF粒子的大小可以和靜電紡絲纖維很好的結(jié)合在一起，進一步降低MOFs集聚的可能性，這有利于電紡和次生生長過程。采用靜電紡絲和原位生長的方法可以增加均勻穩(wěn)定的MOF載荷，從而增加MOFNFMs的比表面積。由大量的MOF納米粒子和少量的聚合物組裝而成的粗糙多孔纖維，聚合物含量極低即可提供自支撐的NFMs。超高的MOF負載NFM顯示出巨大的潛力，值得注意的是，膜形式的MOF固體吸附劑很容易在溶劑中被激活，且不需要離心?；罨梢员┞陡嗟呐湮徊伙柡徒饘傥稽c和框架中不協(xié)調(diào)的-COO-基團，提高對處理物質(zhì)的吸附性能。本文章通過靜電紡絲法制備納米纖維膜作為模板，進而通過水熱/溶劑熱反應(yīng)制備具有高表面積的柔性自支撐純MOF膜，并研究其化學(xué)戰(zhàn)劑降解性能、循環(huán)次數(shù)等方面的應(yīng)用。摘要：以ZrOCl2?8H2O、均苯三甲酸為原料，三氟乙酸為調(diào)節(jié)劑，水為溶劑無模板將MOF-808原位生長在聚丙烯腈（PAN）納米纖維膜上，制得了MOF-808@PAN納米纖維膜。采用SEM、XRD、FTIR、TG及氮氣吸附-脫附對MOF-808@PAN納米纖維膜結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明，MOF-808@PAN納米纖維膜的比表面積為441.5m2/g、孔體積為0.217cm3/g。5μL芥子氣模擬劑2-氯乙基乙基硫醚（CEES）在40mgMOF-808@PAN納米纖維膜上暴露20h，CEES的降解率可達83.7%。MOF-808@PAN納米纖維膜使用3次后，CEES的降解率仍可達78.9%。結(jié)論通過靜電紡絲技術(shù)成功合成了MOF-808@PAN納米纖維膜，有效防止了MOF-808粉末團聚，克服了其不易回收的難題。MOF-808@PAN納米纖維膜對CEES具有較好的降解效果，使用3次后，仍保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。MOF-808@PAN納米纖維膜的最佳調(diào)節(jié)劑TFA含量為33.3%，反應(yīng)溫度100℃及反應(yīng)時間為12h。5μLCEES在MOF-808@PAN納米纖維膜（40mg）上暴露20h后，CEES的降解率可達到83.7%。推測了可能的降解機理：CEES分子通過S、Cl原子與復(fù)合材料上O基團產(chǎn)生氫鍵，而被吸附到MOF-808@PAN納米纖維膜