鋰離子電池硅負極表面改性的研究進展

隨著3C產(chǎn)品以及新能源汽車的快速發(fā)展，長壽命、高容量密度的鋰離子電池受到研究者及企業(yè)的廣泛關(guān)注。獲得高能量密度電池的最有效途徑之一是開發(fā)具有低成本、高容量的正負極材料。目前，與傳統(tǒng)碳材料類負極相比，硅（Si）以其優(yōu)越的理論比容量（約4200mA·h/g，石墨372mA·h/g）、較低的脫嵌鋰電位（約0.5V），以及極高的儲量（地殼中儲量排第二）等優(yōu)勢被認為是最有前景的下一代商用負極材料。然而，Si負極材料具有較大的體積膨脹、導電性較差，以及較低的初始庫侖效率（ICE）等問題，阻礙了其商業(yè)化的廣泛應用。針對上述問題，研究者主要通過硅材料的改性、工藝方案優(yōu)化，以及電池輔材（導電劑、黏結(jié)劑、電解液）改性等策略來努力解決。硅材料的改性前期在尺寸效應方面做了大量工作，研究發(fā)現(xiàn)，當Si顆粒尺寸降到150nm以下，Si首次嵌/脫鋰過程中體積膨脹效應可得到一定改善；當顆粒尺寸超過150nm后，硅的體積膨脹仍會致使活性材料破碎、粉化等問題產(chǎn)生。因此，研究者利用硅納米線、硅納米管、互聯(lián)空心硅納米球和硅納米片等結(jié)構(gòu)提高了Li+的存儲容量和循環(huán)性能。但硅納米化也帶來了嚴重問題，首先在材料的制備方面，工藝較為復雜，且納米硅團聚較為明顯。此外，隨著硅材料尺寸的減小，比表面積會增加，這使得硅與電解液接觸面積增加，不可逆副反應亦增多，形成較多的固相電解質(zhì)界面（SEI）膜，導致Li+的不可逆損失增多，而且納米結(jié)構(gòu)通常具有較低的振實密度。除了硅負極尺寸變化的影響外，材料端Si負極表界/面的性質(zhì)是下一代鋰離子電池應用的另一個重要研究點。不僅需要通過改性解決Si在嵌/脫鋰過程中的體積變化，還需要通過表面改性等策略穩(wěn)定Si表面結(jié)構(gòu)，從而維持硅動力學穩(wěn)定。為此，本文首先簡單闡述硅負極儲鋰機理，以及Si在鋰化和脫鋰時面臨的問題，然后圍繞硅負極材料表面改性策略，著重從表面包覆、表面功能化、人造固相電解質(zhì)膜等技術(shù)綜述了近年來提升硅負極電化學性能的表面改性方法，分析了這些方法對硅負極電化學性能的影響效果，并對硅負極表面改性的未來發(fā)展做出了展望，以助力高性能硅負極材料的研發(fā)創(chuàng)新與應用。摘要：硅由于具有高的理論比容量、低的脫/嵌鋰電位、豐富的儲量等優(yōu)勢已成為當前高能量密度鋰離子電池重要開發(fā)的高性能負極材料，但硅負極較大的體積膨脹效應和較低的電導率等問題限制了硅負極在商業(yè)中的進一步應用。針對硅負極材料發(fā)展所面臨的問題，該文著重從硅的表面改性包括表面包覆、表面功能化、人造固相電解質(zhì)界面膜等技術(shù)展開綜述，分析了這些改性策略及電化學性能改進機理，并對硅表面改性技術(shù)未來發(fā)展進行了展望，旨在開發(fā)出高能量密度動力鋰電池用關(guān)鍵硅負極材料。結(jié)論硅負極因其高理論比容量、相對較低的工作電壓和高的儲量而得到廣泛的研究，成為高性能鋰離子電池備受青睞的負極材料。本文首先簡要介紹了硅基材料的優(yōu)勢、儲鋰機理以及面臨的主要挑戰(zhàn)；其次，按硅表面包覆到表面功能化鍵合，以及為穩(wěn)定硅表面構(gòu)建人造SEI膜等角度歸納硅表面改性技術(shù)，并綜述了這些改性策略近年來在提高硅負極電化學性能方面的研究進展，得到以下結(jié)論和展望：表面包覆是最常見的，也是一種低成本的硅表面改性策略，通過包覆提高硅基材料的電導率，抑制硅的體積膨脹并且有效地減少活性硅與電解質(zhì)的接觸面。然而，硅活性材料的反復膨脹和收縮過程中容易發(fā)生斷裂和粉化，是表面包覆結(jié)構(gòu)面臨的主要問題。因此，如何保證材料整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與包覆層的均勻性，以及如何改性包覆層與Si之間的強相互作用是提升硅基材料綜合性能的關(guān)鍵因素，這對于獲得具有良好耐久性的負極非常重要。硅表面功能化是硅負極材料端改性的重要手段，但目前其應用范圍主要集中于成本較高的納米硅表面改性，如何尋求在低成本微米硅改性過程實現(xiàn)硅原位表面功能化改性劑的研發(fā)及應用，并且考慮工藝路線較簡單的短流程方案，將會加快低成本表面功能化硅負極的商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)應用。構(gòu)建ASEI膜及洞察機理有待進一步研究，但理想的ASEI膜應具備傳離子、阻電子的離子導體特性，以及良好的機械性能，作為物理屏障來阻礙電極與電解質(zhì)的進一步接觸；此外，該膜結(jié)構(gòu)應具有一定的均勻性以及可控的厚度。為追求高能量密度鋰離子電池，開發(fā)高能量密度動力鋰電池用關(guān)鍵硅負極材料，加快表面改性策略在商業(yè)硅負極的應用，未來可從以下幾方面考慮提升硅基負極綜合電化學性能：（1）將多種單一硅表面改性策略聯(lián)合作用，穩(wěn)定硅的表面結(jié)構(gòu)；（2）將表面改性策略結(jié)合結(jié)構(gòu)改造（多孔、空心）或者摻雜等技術(shù)實現(xiàn)穩(wěn)定硅基材料的多層次構(gòu)筑結(jié)構(gòu)；（3）將表面改性策略與電解液、黏結(jié)劑等輔材改性結(jié)合起來，以提升整體電化學性能。此外，未來的研發(fā)重點還必須考慮工藝端的優(yōu)化，擁有制備工藝的先進性和環(huán)