綠色化工應用導向的金屬-有機框架材料研究概述

一、前言施節(jié)能減排的巨大壓力和公眾環(huán)保意識的不斷增強，已成為21世紀初的顯著特征。綠色化工，這一相對較新的工業(yè)領域，在緩解重大環(huán)境問題方面?zhèn)涫芡瞥?，因為它所提倡的化學產品和工藝流程能夠減少和（或）消除有害物質的使用和產生。這種廣受歡迎的技術革新需要有競爭力的目標產品，以滿足市場對納米和微觀尺度最終用途性能的需求，以及環(huán)境對可持續(xù)的中觀和宏觀尺度工藝流程的需求。綠色化工的崛起凸顯了開發(fā)可作為多種應用平臺的新型多用途功能化材料的必要性。金屬-有機框架（MOF）由無機節(jié)點（金屬離子或簇）和有機配體構筑而成，因其結構多樣、性能獨特和功能可適配性，尤其在綠色化工領域的應用而備受關注。過去幾十年里，MOF在設計、合成、表征、性能和應用探索等方面發(fā)展迅速。與傳統(tǒng)無機材料不同，通過仔細選擇構筑單元并結合相適應的功能，MOF的組成、形貌、孔隙特性和功能可以得到精準把控，這極大拓展了它們的應用范圍，也提高了其在特定應用中的效率。文章擬從MOF的合成及其在綠色化工中的應用等方面對其進行簡要介紹，分為以下幾個部分：①MOF的合成和放大制備方法；②MOF結構表征和穩(wěn)定性測試的一般方法、提高穩(wěn)定性的策略和加工方法；③多個具有代表性的前沿領域中，許多性能良好的MOF很適合潛在的工業(yè)應用，這將反過來指導新材料的探索；④MOF商業(yè)化和產業(yè)化實施的可行性分析；⑤學術研究和實際應用前景，如圖1所示。總的來說，我們的目標是證明MOF不僅僅是知識運用的產物，它們在改變世界的過程中也發(fā)揮著作用。希望能夠引起化學家和工程師的注意，激發(fā)更多在MOF材料的設計和應用探索方面的研究興趣，推動綠色化工的發(fā)展。需要指出的是，MOF復合材料和MOF衍生物在綠色化工相關的許多研究領域中也發(fā)揮著重要的作用，在具體的應用中可能會表現出更好的性能。

圖1.

綠色化工中MOF從制備到應用的評價路徑流程圖。二、合成MOF的合成在其快速發(fā)展過程中一直受到密切關注。合成MOF的主要目的是創(chuàng)造適當的合成條件，使所需化合物能夠成核并生長。大規(guī)模篩選條件下的微型化與并行化概念極大地加快了新型MOF的開發(fā)，促進了合成方法的優(yōu)化。然而，對于綠色和可持續(xù)工業(yè)化的MOF生產，應該考慮不同的標準，即：①選擇更便宜、更安全和（或）生物兼容的構筑單元；②降低能耗；③使用無毒反應介質；④易活化；⑤連續(xù)生產。（一）一般合成方法到目前為止，在MOF的合成上已經發(fā)展出許多不同的方法。一般來說，在合適的MOF合成條件下，配位鍵應能夠形成、斷裂、重組，從而在結晶過程中進行誤差校正并充分延展。溶劑熱合成是最有效、應用最廣泛的方法，在這種方法中，將金屬物質和多頭有機配體與高沸點溶劑混合，然后加熱。試劑比例、溫度、溶劑、pH、反應時間等參數可以系統(tǒng)性地改變和優(yōu)化。這些參數不僅可能影響產物結構，還可能影響晶體形貌、相純度和材料的性能。在某些情況下，特別是存在強配位鍵時，必須使用調節(jié)劑避免非晶態(tài)材料的快速形成和沉淀，從而獲得結晶產物。高通量（HT）方法與微型化、并行化和自動化的概念密切相關，是加快新型MOF構筑和調整合成條件的有力工具。還有其他諸如電化學、機械化學、微波輔助和聲化學合成等方法，可用于具有特殊目的的MOF合成，如形貌/尺寸控制、加速反應和放大制備。人們還開發(fā)出各種后合成的方法來創(chuàng)造新的MOF，特別是給定功能的MOF；這些方法包括加入溶劑輔助的配體引入、后合成修飾和金屬交換。在MOF合成過程中，客體分子會不可避免地嵌入主體網絡的空隙中。為了確定孔隙度和表面積，必須通過活化過程去除嵌入的客體分子。有時候，直接真空加熱合成的MOF樣品就能滿足要求，但這只適用于在低沸點溶劑中合成的某些穩(wěn)定的MOF。大多數情況下，通過直接加熱和脫氣活化MOF不能完全去除客體分子，甚至會導致框架瓦解。解決這一問題最簡便的方法是在真空中加熱MOF樣品之前，用低沸點或低表面張力的溶劑（如乙醇或丙酮）替代高沸點或高表面張力的溶劑。超臨界二氧化碳（scCO2）活化是傳統(tǒng)MOF活化方法的延伸。較溫和的scCO2活化是通過超臨界相消除了強大的毛細管力和表面張力，避免在去除客體分子過程中的相變。（二）綠色合成尋找綠色合成MOF的方法是綠色化工中研究MOF的主要方向。一般來說，綠色合成MOF的關鍵因素包含無害的反應物、無害的溶劑、溫和的條件和較少的副產物。在已被廣泛研究的MOF如香港科技大學（HKUST）-1、沸石咪唑框架（ZIF）-8和的合成中，部分已經滿足了這些要求。為了避免可能的副產物，如金屬鹽與質子化配體在水溶液中反應生成的腐蝕性酸（主要是HCl和HNO3），首選含有良性陰離子的金屬鹽或含有無害金屬陽離子的配體鹽。因此，通常選擇金屬氫氧化物和氧化物，這既保證了水是唯一的副產物，又實現了較高的原子效率。在這方面，由于金屬氫氧化物/氧化物的不溶性，機械化學合成方法一直備受青睞。其他常用的方法包括采用金屬離子和精心挑選的抗衡陰離子，如乙酸鹽。另一方面，有機配體的選擇對MOF的設計和使用有重大影響，因為它不僅影響最終的拓撲結構，還影響具體的功能。基于簡單的、市售配體或者那些容易獲得同時產生較少有毒副產物的配體，有利于實現材料的大規(guī)模生產。以有機鹽為配體源，成功合成了Matériauxdel′InstitutLavoisier(MIL)-53(Al)系列和，從而避免了腐蝕性酸的產生和對環(huán)境的危害。使用無害的溶劑對綠色合成也很重要。MOF材料一般采用溶劑熱法合成，需要溶劑溶解有機配體和金屬鹽。DMF是一種常用溶劑，溶解性好但有毒性，在高溫下可分解為有害的二甲胺。對于MOF的綠色合成，應舍去DMF或替換為無害的溶劑。從可持續(xù)性和環(huán)境影響的角度來看，無溶劑條件是復雜MOF合成的最佳選擇，因為這些條件涉及的硫酸鹽或氧化物鹽更加安全且清潔，盡管它們溶解度較低。目前，人們已經探索出了3條無溶劑合成MOF的主要途徑：機械化學、熱化學和擴散控制的“加速老化”反應。當然，水是最好的備選溶劑，因為它儲量豐富且環(huán)保，便于后續(xù)的凈化和回收。很多MOF都是在水中制備的，包括HKUST-1、MIL系列和UniversitetetiOslo(UiO)系列。Cyrene（二氫左旋葡萄糖酮）是一種幾乎沒有致突變性生態(tài)毒性的綠色溶劑，已被用來研究幾種具有代表性的MOF的制備。使用離子液體作為溶劑和模板的離子熱合成法也被認為是制備MOF的綠色方法。除了無溶劑和基于綠色溶劑的策略外，微波輔助合成是一種在含水環(huán)境下制備MOF的環(huán)保方法，可以顯著加快無機和有機部分的自組裝。（三）放大制備MOF通常是在實驗室中以毫克級在昂貴的有機溶劑中加熱數小時到數天制備而成的。工業(yè)MOF合成的評價標準通常是為了解決所有試劑的安全性、毒性、可用性和成本，以及擴大生產的可操作性和生產效率。實驗室制備所需條件和商業(yè)化所需條件之間的巨大差距，催生了在大規(guī)模生產MOF中發(fā)展高效、低成本方法的強烈需求。大多數前景較好的放大方法都面臨著以下一項或幾項挑戰(zhàn)：（1）使用有機溶劑。在放大方法中，有機溶劑的腐蝕性、毒性、成本、可回收性和可燃性在某些情況下都是棘手的問題。（2）陰離子積聚。硝酸鹽有爆炸危險，氯化物會產生有腐蝕性的副產品。因此，氧化物和氫氧化物類金屬更受青睞。（3）配體的可用性。對于很多MOF都需要定制的和復雜的有機配體。（4）粒度控制。薄膜應用需要納米尺度的顆粒，而存儲應用則需要更大的顆粒，以保持其穩(wěn)定狀態(tài)。（5）活化。MOF孔隙中的非揮發(fā)性溶劑和未反應的原料在使用前必須去除。（6）成形。為了實際的工業(yè)應用，有必要將MOF塑成不同的形狀。由于其獨特的組成、結構和性質，每個MOF都有其特定的挑戰(zhàn)，這使得這些材料的合成比沸石的合成更加復雜。為了應對這些挑戰(zhàn)，人們最近評估了各種策略，包括電化學、機械化學、微波輔助合成以及連續(xù)流生產。在HKUST-1的工業(yè)制備中，巴斯夫公司率先通過電化學過程，直接使用金屬電極作為金屬源，以排除金屬陰離子，大規(guī)模合成MOF。微波輔助合成、噴霧干燥和流動化學加快了結晶速度，生成尺寸較小的MOF晶體。機械化學合成不需要額外的溶劑或加熱，避免了合成后的洗滌和活化，因此具有擴大MOF生產的巨大潛力。目前，大量典型的MOF通過放大方法生產，然后被塑造成不同的形狀，包括ZIF、MIL、UiO系列、HKUST-1、MOF-5等（圖2）。圖2.

（a）不同形狀的MOF材料；（b）德國巴斯夫的MOF大規(guī)模生產設施。三、結構表征及穩(wěn)定性（一）結構和形貌表征單晶X射線衍射（SXRD）或Rietveld精修粉末X射線衍射（PXRD）數據給出了MOF的絕對結構信息。MOF的基本表征數據包含用來確定材料的結晶度和相純度的PXRD圖，以及用來確定孔隙度的Brunauer-Emmett-Teller（BET）測試。其他表征和技術包括MOF在不同pH水溶液中的化學穩(wěn)定性測試、顯示框架的熱穩(wěn)定性的熱重分析（TGA）、測定顆粒大小和形貌的掃描電子顯微鏡（SEM）、結合測定元素組成和含量的能量色散X射線能譜（EDS）、量化混合配體的結構中配體比例的核磁共振譜（NMR）、測定元素比的電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）以及確定目標MOF材料中是否存在紅外（IR）響應官能團的漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）。所有表征方法都要正確使用，才能準確識別目標MOF材料的成分、結構和形貌特征，為后續(xù)的性能預測和應用探索奠定基礎。（二）穩(wěn)定性MOF良好的穩(wěn)定性，包括其機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和（或）化學穩(wěn)定性是其廣泛應用的前提。MOF的穩(wěn)定性受到多種因素的影響，包括金屬離子的種類、有機配體的大小和構型、金屬與配體之間的配位幾何關系、操作環(huán)境以及孔隙表面的疏水性。無機節(jié)點與有機配體之間的配位鍵強度（這種鍵的連接比共價鍵弱）在決定MOF穩(wěn)定性方面一直起著至關重要的作用。在此，我們概述了對MOF穩(wěn)定性不同形式的具體影響因素，以及相關的提升策略。1.機械/框架穩(wěn)定性眾所周知，MOF的孔隙度很高，這不可避免地降低了其在抵抗壓力或真空時的機械強度。在機械應力或真空條件下，這種不穩(wěn)定性會導致框架結構的相變、部分坍塌甚至非晶化。為了充分活化MOF，同時避免結構坍塌，抽真空前通常采用溶劑交換方法。與由低價金屬離子構筑的MOF相比，Zr-MOF具有更好的機械穩(wěn)定性，這是由于其框架中Zr簇具有較高的連接數和較強的Zr-O配位鍵?？蚣艿膸缀涡螤?、結構缺陷和網絡互穿也與MOF的機械穩(wěn)定性有關。此外，一個有趣的MOF集合應該被合理地設計為具有可逆柔性結構，并表現出優(yōu)越的機械柔韌性。2.熱穩(wěn)定性在大多數情況下，MOF材料的熱分解是配位鍵斷裂的結果，伴隨或隨之而來的是金屬節(jié)點的脫水、脫氫、碳化，甚至是配體的燃燒，以及MOF的非晶化或熔化。MOF的熱穩(wěn)定性通常由配位鍵的強度和連接數決定。用高價金屬離子（Al3+、Zr4+和Ti4+）取代連接在羧酸鹽配體上的低價金屬離子，可以提高配位鍵強度，從而提高MOF的熱穩(wěn)定性。提高配位鍵強度以提高框架熱穩(wěn)定性的另一種方法是改變有機配體上的官能團。網絡互穿或交織可以通過良好的框架-框架相互作用來增強穩(wěn)定性。此外，在制備過程中，有意施加機械應力有時會促使MOF相從亞穩(wěn)態(tài)轉變?yōu)楦€(wěn)定的狀態(tài)。3.化學穩(wěn)定性化學穩(wěn)定性是指MOF在特定化學條件下保持框架結構完整性的能力。決定MOF化學穩(wěn)定性的兩個主要因素是MOF的結構（即內部因素）和操作環(huán)境（即外部因素）。由于在制備、儲存和應用等過程中存在大量的水，水穩(wěn)定性對于MOF的工業(yè)應用來說是一個重要的質量指標。MOF在液態(tài)水或水蒸氣中的分解可以看作是一系列取代反應，其中與金屬節(jié)點的配位鍵被OH-或H2O取代。因此，阻止這種取代反應的直接方法是增加金屬節(jié)點與有機配體之間的配位鍵的強度，或者引入疏水官能團來阻止水分子攻擊。與中性水分子相比，堿性和酸性水溶液中的OH-和H+對MOF的破壞性更大。由于堿性和酸性溶液中的化學環(huán)境不同，堿和酸對MOF的穩(wěn)定性有不同的影響。由羧酸配體和高價金屬陽離子組成的各種MOF在酸性溶液中表現出極高的穩(wěn)定性，而在堿性條件下則表現出較弱的穩(wěn)定性。另一方面，由唑類配體和低價金屬離子組成的MOF在堿性條件下通常表現出較強的穩(wěn)定性，而在酸性溶液中的穩(wěn)定性則弱得多。除OH-和H+外，其他配位陰離子（如F-、CO32-、PO43-等）也能破壞MOF的框架結構。當配位陰離子作為競爭離子出現在溶液中時，羧酸配體很容易被取代，特別是對于由高價陽離子組成的MOF，如Zr4+、Fe3+和Al3+。高價金屬離子與這些競爭性陰離子之間的高結合常數表明了強烈的相互作用。防止這些陰離子破壞框架的一個有效策略是用唑類配體和低價金屬陽離子構筑MOF。4.提高穩(wěn)定性的策略如上所述，提高MOF穩(wěn)定性的關鍵問題是提高無機節(jié)點與有機配體之間配位鍵的強度。根據皮爾森的硬/軟酸堿理論，軟路易斯堿和酸（或硬路易斯堿和酸）之間的親和力要比軟堿和硬酸（或硬堿和軟酸）之間的親和力強得多。因此，研究人員選用羧酸配體（硬路易斯堿）和高價金屬離子（硬路易斯酸），或用唑類配體（軟路易斯堿）和低價過渡金屬離子（軟路易斯酸）構筑穩(wěn)定的MOF網絡。許多穩(wěn)定的MOF的例子已經證明了這種策略的可行性。選擇合適的操作環(huán)境、建立框架連接、將疏水官能團引入孔中也是提高MOF穩(wěn)定性的有效手段。四、加工通過保留或改善MOF的固有性質，將其加工成不同的形式，在使其便于儲存、運輸和應用方面具有明顯的優(yōu)勢。對形狀和尺寸進行系統(tǒng)控制，有利于促進MOF材料的工業(yè)應用，實現其在實踐中的巨大潛力，并最終推向市場。MOF通?？梢酝ㄟ^原位（直接法）或后合成（間接法）過程形成不同的形狀。在前一種方法中，結晶粉末在形成MOF的過程中直接排列成所需的形式，如薄膜或中空的結構。后一種方法的加工過程則是對預制結晶粉末的二次處理。MOF微晶最常見的形狀有顆粒、球團、薄膜、泡沫、凝膠、紙片和中空結構（圖3）。然而，考慮到處理的可行性和性能可用性，MOF的具體形狀通常是由實際應用的需求決定的。圖3.

顆粒狀（a）、球團狀（b）、薄膜狀（c）、泡沫狀（d）、凝膠狀（e）、紙片狀（f）、塊狀（g）、中空結構（h）的MOF。（一）顆粒造粒是使粉狀物料在不改變其化學成分和結構的情況下結塊成顆粒的過程。這可以根據加工技術使用濕法或干法處理來實現。濕法處理時，為了使粉末顆粒黏結成顆粒狀，通常需要一種揮發(fā)性溶劑。成型顆粒的性質很大程度上依賴于原MOF粉末的性質和黏合劑的黏度，以及它們之間的相互作用；因此，黏合劑的選擇是至關重要的。MOF塑形時廣泛使用的黏結劑有聚乙烯醇、石墨和纖維素酯。當材料易受溶劑或加熱影響時，可以采用高壓的干燥造粒法。MOF的實際造粒過程一般會用到離心造粒機、高剪切混合機或擠壓機。使用造粒機，以10%的蔗糖為黏結劑，將UiO-66粉末制成顆粒[圖3（a）]。這種方法可以以千克為單位生產UiO-66顆粒。墜落試驗和模擬轉鼓試驗結果表明，在0.5m高度連續(xù)墜落70次后，顆粒無破損，以25r?min-1的速度翻滾1h后，顆粒破損率為5%；因此，這些顆粒在真實儲氫環(huán)境中的抗磨損機械強度比機械壓制而成的顆粒更好。（二）球團成團作為最常規(guī)、最有效的MOF塑形方法，其規(guī)律與制粒相似。球團是通過對粉末材料施加壓力而形成的，添加黏合劑與否皆可（即根據濕法或干法）。所得團塊的形狀有所不同，造粒形成的是球形團塊，球團形成的是圓柱形團塊。MOF材料形狀的差異會影響其在某些工業(yè)應用中的性質。黏結劑的添加也會影響MOF的性質。例如，有機聚合物黏結劑可以提高MOF顆粒的機械穩(wěn)定性，而石墨黏結劑可以提高其熱導率。另外，黏結劑分子會堵塞源MOF的孔隙，導致其表面積減小。另一種廣泛使用的將MOF粉末制成球團的方法是機械化學法。幾種具有代表性的MOF，如ZIF-8、Al（富馬酸）（OH）（AlFu）、HKUST-1和UiO-66，已通過對前驅體粉末施加壓力的擠壓方法被塑成球團[圖3（b）]。在工業(yè)上，吸附床如流化床和固定床是分離液體和氣體混合物的最佳選擇。由于小體積MOF堆積緊密且密度高，顆粒和球團是在這些床中分離的理想固定相。Kim等的一項研究中，制備了MIL-100（Fe）顆粒（尺寸為1.18~1.70mm），然后將其填充到吸附柱中，用于從氮氣（N2）流中分離SF6。MIL-100(Fe)顆粒在1bar(1bar=105

Pa)下的工作量（1.45mmol?g-1）高于沸石，且易于再生，在分離SF6/N2時具有很大的潛力。（三）薄膜將MOF粉末加工成薄膜是許多工業(yè)應用的關鍵，如有毒氣體過濾器和水凈化。純MOF膜（包括大多數MOF薄膜）是通過連續(xù)生長的方法制備的，其化學性質僅僅取決于MOF材料本身的化學性質。采用自下而上的方法在不同的基底上形成MOF薄膜，所用方法包括晶體生長、逐層（LBL）、液相外延（LPE）、晶種、電化學沉積和Langmuir-Blodgett沉積。通過晶種二次生長方法[圖3（c）]，可以在靜電紡絲納米纖維支架上制備一系列整合良好的獨立MOF膜。在高效應用中，MOF膜的設計原則強調“為目的而設計”，即根據目標組分或工藝選擇合適的MOF材料和合成方法?；诓煌腗OF材料，人們制備了許多用于氣液分離的MOF薄膜，這將在第6.3節(jié)中詳細討論。然而，由于MOF薄膜本身的脆弱性和制備方法的復雜性，要在實際分離應用中取得進一步的技術突破，還需要對MOF薄膜進行大量研究。（四）泡沫與凝膠與將MOF塑造成顆粒、球團和薄膜的工作成果不同的是，很少有關于形成獨立MOF泡沫的報道發(fā)表。該領域的大多數相關研究都集中于在泡沫狀結構上擴展MOF晶體。為此，Chen等提出了一種連續(xù)相變處理策略。幾種MOF材料被制成可加工流體、成形體甚至是MOF泡沫，這樣就可以實現這些形式之間的可逆轉換[圖3（d）]。具體來說，HKUST-1@Fe3O4納米粒子被分散到羧甲基纖維素溶液中，形成磁性流體，這種流體可以被設計成不同的形狀，并通過不同的方法轉化為泡沫或凝膠的形式。此外，堅固的分級多孔HKUST-1@Fe3O4泡沫具有良好的催化C-H氧化的性能。干凝膠和氣凝膠在技術上被視為泡沫。干凝膠可以通過去除凝膠中的液體制得，氣凝膠則可以通過用氣體代替液體制得，而凝膠的結構幾乎不會發(fā)生變化。利用多孔凝膠，可以很容易地將許多固體材料塑造成不同的形狀。MOF泡沫和海綿由于其輕密度和高孔隙度的特點，是能量載體儲存和運輸的可靠備選材料。然而，至今鮮有人報道MOF基凝膠材料[圖3（e）]，主要是因為其脆性大。（五）紙片狀、中空結構及其他形狀先前已有研究對紙片狀[圖3（f）]、塊狀[圖3（g）]和中空結構[圖3（h）]的MOF進行過報道。濾紙和紙片狀的MOF可以通過在聚合物、紙漿和棉纖維上進行晶體生長、紙漿加工、涂層和噴墨印刷等輕松制得。另一種處理MOF的方式是利用模板法、奧斯特瓦爾德熟化法、蝕刻法、噴霧干燥法等讓MOF晶體長成空心結構。界面合成法和噴霧干燥法的操作流程具有快速、簡便、連續(xù)的特點，因此有望在大規(guī)模的MOF粉末塑形中得到應用。為了在工業(yè)應用中獲得更好的性能，MOF需要實現大規(guī)模生產，通過工業(yè)測試，并塑造加工成不同的形狀。研究人員通過對影響MOF的因素進行精密調控，已建立了多種加工MOF的方法。然而，其成形方法仍需進一步優(yōu)化。例如，在壓縮過程中，我們需要適當的壓力以防止MOF框架結構發(fā)生塌陷，還需要合適的黏合劑來避免孔道堵塞，并確保MOF粉末之間達到最佳孔隙率，以降低成型結構的擴散限制。盡管MOF脆弱的網絡和復雜的制備工序給人們造成了一定困難，我們仍有機會開發(fā)出更加可行、高效且合適的加工方法，使MOF的精密結構和突出性能在實際應用中發(fā)揮更大的潛能。五、吸附應用文明與工業(yè)化的快速發(fā)展導致化石燃料日益短缺，環(huán)境問題與氣候變化愈發(fā)嚴重。這些問題促使人們著手開發(fā)可替代的綠色燃料與污染治理方法?；谖降募夹g已在該領域顯示出獨特的優(yōu)勢，例如，能量輸入少，存儲容量大，存儲選擇性高，操作簡便，吸附劑再生能力強等。MOF的孔徑與結構可控，孔隙率高，活性開放金屬位點（OMS）豐富，且框架上具有多種可修飾官能團，因此MOF是一類優(yōu)秀的吸附材料。在工業(yè)過程中使用MOF吸附劑在某種程度上符合綠色化工的需求?？梢灶A見，在不久的將來，在高效燃料存儲、污染物處理、集水等基于吸附的技術中，開發(fā)先進多孔的MOF材料將為清潔能源開發(fā)和環(huán)境保護做出重大貢獻。（一）氣體存儲在各種可能的燃料中，氫氣（H2）和甲烷（CH4）被視為最具希望的清潔能源。然而，它們在環(huán)境壓力下的體積能量密度相對較低，這嚴重阻礙了它們的廣泛應用，尤其是在移動/運輸方面的應用?；贛OF吸附劑的吸附技術可替代氣體的壓縮和液化，為安全存儲及有效利用氫氣和甲烷這一長期挑戰(zhàn)提供了有前景的解決方案。作為車輛的燃料存儲材料時，一款理想的MOF吸附劑不僅需要強大的吸附能力，更重要的是也要有強大的可輸送能力。人們已經研究了各種旨在提高MOF燃料存儲能力的方法，包括調整孔隙化學、嵌入OMS和配體或節(jié)點功能化等。氫氣是可持續(xù)發(fā)展中最理想的綠色能源，因為氫氣的熱效率高且燃燒產物對環(huán)境無污染。為了使輕量級燃料電池汽車達到483km的可行駛里程目標，美國能源部（DOE）已確立針對氫氣存儲系統(tǒng)的具體目標：基于整個系統(tǒng)的質量和體積，氫氣的重量容量要達到系統(tǒng)質量分數的5.5%，體積容量要達到40g?L-1。這些目標必須適用于溫度范圍40~60

℃、最大壓力為100bar的情況。2018年，證實改性型M2(m-dobdc)（M=Co,Ni;dobdc4-

=2,5-二氧化-1,4-苯二甲酸酯）是性能最佳的物理吸附存儲材料，在25

℃和5~100bar的條件下，其有效容積為11.0g?L-1；在-75~25

℃和100bar的條件下，其有效容積為23.0g?L-1

[圖4（a）]。圖4（b）展示了各類多孔材料的氫氣過量吸附與氫氣吸附焓之間的關系，可以更好地指導用于氫氣存儲的MOF吸附劑的設計與篩選。圖4.（a）Ni2(m-dobdc)和純壓縮氫氣在100bar下全體積容量的對比；（b）多種氫氣存儲材料的氫氣過量吸附與氫氣吸附焓之間的關系（COF：共價有機框架）；（c）MFM-115a、MFM-112a和MFM-132a在298K和0~90bar下的總體積和過量體積甲烷吸附等溫線；（d）一些MOF在298K下甲烷輸送能力的對比。甲烷作為天然氣的主要成分，也是一種被看好的清潔燃料。對車載甲烷存儲系統(tǒng)而言，吸附劑在298K時的重量容量應達到0.5g?g-1

(700cm3?g-1)，體積容量應達到每立方厘米吸附劑可吸附263cm3甲烷，相當于壓縮天然氣在298K和250bar下的密度。報道了曼徹斯特框架材料(MFM)-112a、MFM-115a和MFM-132a這一系列同構MOF的甲烷存儲性能，其中MFM-115a展現出驚人的甲烷可輸送能力，在室溫和5~80bar的條件下，其體積分數高達208，是在甲烷存儲方面表現最出色的MOF之一。乙炔（C2H2）是現代工業(yè)中不可或缺的氣態(tài)化學品，通常用作氧-乙炔焊接和金屬切割的氣體燃料，它也是生產諸多精細化學品和電子材料的重要原材料。如果乙炔在環(huán)境溫度和超過2bar的壓力下被壓縮，即使沒有氧氣，乙炔也會爆炸，這極大地阻礙了乙炔的安全儲存和運輸。報道Cu2(pzdc)2(pyz)（pzdc=吡嗪-2,3-二羧酸鹽；pyz=吡嗪）這一MOF材料的乙炔吸附密度可達0.434g?cm-3，比室溫下安全使用乙炔的壓縮極限高200倍。（二）污染物去除近年來，世界范圍內化石燃料的過度燃燒導致大量有害化合物排放到空氣或水中，這對生物棲息地產生了永久性的影響。由于這些化學物質應用廣泛、水溶性較強但生物降解性較差，去除該類物質通常是一種挑戰(zhàn)。作為一種可有效應用于空氣治理、水體凈化、燃料升級等方面的凈化工具，吸附技術無需密集的能源消耗，還能提供良好的吸附功能，因此經歷了快速發(fā)展。許多MOF都具備成為吸附劑材料的潛力，因為它們在結構和性質方面具有固有優(yōu)勢。人們可以對其結構和性質進行調整，從而對目標吸附物產生更強或更具選擇性的親和力。1.空氣治理有毒工業(yè)化學品（TIC）、揮發(fā)性有機化合物（VOC）和細顆粒物（PM）等空氣污染物已經造成嚴重的空氣污染并致使人類生活條件惡化。為了減輕這些危害，科學家已發(fā)現多種MOF有望作為性能優(yōu)異的吸附劑，捕獲大氣中的有害氣體。有毒工業(yè)化學品（如NH3、H2S、SO、NO和CO）是一類出了名的空氣污染物。氨（NH3）廣泛應用于化肥、清潔劑和藥品的生產，人類對其嗅覺閾值低至5ppm。NH3可以通過氫鍵與MOF的無機節(jié)點或有機配體產生強烈的相互作用。?COOM（M=Cu、Ag、Na、K）官能團在化學吸附機制中對NH3分子有強烈的親和力，同時?OH和?NH2等官能團通常通過氫鍵對NH3分子產生強烈的親和力。NH3可以通過配位鍵結合到OMS上，和HKUST-1中即有該類結合方式。此外，MOF所需的一項關鍵能力是被吸附物的優(yōu)先級要高于水，因為大多情況下氣流中都含有水分。有研究人員認為疏水性MOF會優(yōu)先與NH3發(fā)生作用而不是水。硫化氫（H2S）是一種劇毒氣體，通常被視為天然氣和石油工業(yè)中的一種雜質，也是厭氧分解的一種副產物。人類對H2S刺鼻的臭雞蛋味極其敏感，其濃度即使低至4.7ppb也可被人類感知。構筑了三個同構的稀土(RE)-fcu-MOF（fcu=面心立方），這三種MOF從沼氣、天然氣和填埋氣等含CO2和CH4的氣體中去除H2S的性能顯著。它們對H2S/CO2的選擇性甚至高于活性炭和沸石等基準材料。硫氧化物和氮氧化物（SO和NO）這些大氣污染物是化石燃料燃燒的副產物，并且會導致酸雨。Tan等仔細研究了SO2和NO2這兩種酸性氣體與具有大量OMS的M-（M=Zn、Co、Ni、Mg）之間的相互作用，發(fā)現SO2分子可以吸附到Zn-和Mg-上，且結合能很高。相比之下，對于NO2而言，Zn與NO2的緊密結合顯著削弱了N-O鍵，從而加速NO2分子朝NO和NO3-方向的降解。這些結果表明，在煙氣凈化中以為吸附材料進行脫氮和脫硫是可行的。近期報道MIL-100(Cr)在273K和298K時具有最佳的N2O捕獲能力，其值分別為8.25mmol?g-1和5.78mmol?g-1，由此展現出極高的N2O/N2模擬氣體分離選擇性，其數值高達1000。美國疾病控制與預防中心的統(tǒng)計數據顯示，美國每年約有500人死于一氧化碳（CO）引發(fā)的窒息。由于OMS和CO分子之間具有靜電相互作用和配位作用，已經有人研究了HKUST-1和等含有豐富OMS的MOF對CO的捕獲能力。此外，在某些情況下，我們可以將CO催化氧化成CO2來去除CO。揮發(fā)性有機化合物VO是應用廣泛的工業(yè)試劑，也因車輛尾氣排放而存在于城市大氣中，對環(huán)境和人類健康造成嚴重危害。此外，VOC容易與NO等大氣中的其他氣態(tài)污染物發(fā)生反應，大量生成臭氧等二次污染物。研究證明，即使在高溫和低壓下，具有高水解穩(wěn)定性和小疏水孔的[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BDB)6]依然對苯具有高的體積吸附容量，其表現優(yōu)于Carboxen1000和MCM-41這兩種商業(yè)基準吸附劑。即使在空氣潮濕的情況下，BUT-66也能吸附ppm級別的苯，這說明其實際應用前景廣闊。日常生活中常見的固體污染物包括灰塵、顆粒物（PM）、花粉，其中細顆粒物會對空氣質量和區(qū)域性氣候造成嚴重的長期破壞，是最具危害的一種固體污染物。近年來，空氣動力學直徑低于2.5μm（PM2.5）和10μm（PM10）的顆粒物含量在全球范圍內不斷增加，導致當地空氣能見度降低，還損害了人類呼吸系統(tǒng)。用四種MOF（ZIF-8、Mg-、MOF-199和UiO-66-NH2）的納米晶體制成高MOF負載（質量分數最高達60%）的納米纖維過濾器（也稱MOFilters）。在霧霾環(huán)境中測試時，MOFilters去除PM2.5和PM10的效率分別高達88.33%±1.52%和89.67%±1.33%，并且展現出良好的耐用性。2.污水處理許多污染物都較易溶于水，包括重金屬離子、染料、殺蟲劑、清潔劑、藥品、酚類化合物等。含有此類污染物的水源會嚴重損害相關食物鏈上所有生物的健康，最終危及人類生命。廢水中的污染物根據其化學組成可分為無機物和有機物。從節(jié)約能源和降低成本的角度出發(fā)，吸附或利用太陽能光催化降解的方式在消除廢水污染物方面具有光明前景。具有水穩(wěn)定性和特定功能的MOF可通過離子交換、氫鍵、酸堿相互作用和靜電相互作用等相互作用從水中移除這些污染物，是良好的潛在吸附劑。我們可以優(yōu)化MOF中的OMS、功能化基團和負載活性物質，從而提高其在廢水處理中的吸附能力和選擇性。污水中的無機污染物主要包括重金屬離子、過量氟離子和放射性物質。人們一直致力于用MOF去除廢水中的這些污染物。隨意處置實驗室和工廠殘留的重金屬會造成大范圍的水污染。廢水中常見的重金屬離子有砷、鎘、鉛、汞、鉻、銅、鎳、鈷和鋅離子。由于Zr–O鍵穩(wěn)固且具有良好的化學穩(wěn)定性，Li等研究了MOF-808從水中去除砷（As5+）的能力。他們發(fā)現，當As5+的初始濃度為5ppm時，單分散MOF-808八面體納米粒子對As5+的吸附能力約為24.8mg?g-1。證明磺酸功能化的HKUST-1能夠從水溶液中去除鎘離子（Cd2+），其對Cd2+的吸附容量高達88.7mg?g-1，超越了基準吸附劑的水平。此外，該方法動力學速度快，選擇性高，鎘離子吸附材料易于再生。根據Pearson的軟硬酸堿理論，軟堿通常對軟酸表現出很強的親和力。由此，研究人員已開展多項有趣的研究來嘗試利用含硫配體的MOF捕獲汞（Hg2+）。創(chuàng)立了一種全新的方法，即利用NCS-功能化的FJI-H12去除廢水中的Hg2+。FJI-H12與其他MOF相比，具有飽和度高（439.8mg?g-1）和分布系數高（1.85×106

mL?g-1）的特點，而且可以從廢水中完全地、有選擇性地去除Hg2+。值得一提的是，使用裝有FJI-H12微晶的色譜柱也可以快速持續(xù)地去除水中的Hg2+，這說明該方法有望實際應用于污染物管控和污水處理。提出了一種從水溶液中去除有毒鉻酸鹽的方法，名為MOF+技術。該技術基于UTSA-74和Fe2SO4之間顯著的協(xié)同效應。研究結果表明，相對于沒有明顯鉻酸鹽吸附的原始MOF，MOF+技術的表現更為出色，其鉻酸鹽吸附容量達到796mg?g-1，是這方面所有已知多孔吸附劑能達到的最高值。關于過剩氟離子（F-）的吸附與去除，確保材料在含氟溶液中的穩(wěn)定性是MOF性能的前提。初步研究表明，高連接性的、相對惰性的金屬離子中心和有一定疏水性的孔有助于MOF在含氟溶液中保持良好的穩(wěn)定性。據報道，穩(wěn)定的AlFuMOF在293K時展現出超高的氟離子吸附能力，其吸附容量達600mg?g-1。目前，將MOF作為吸附劑去除廢水中放射性物質的研究主要集中在133Ba、99Tc、129I、232Th、235U和238U上。最近合成了SZ-2和SZ-3這兩種結晶膦酸鋯框架。值得注意的是，這兩種配合物具有超高的穩(wěn)定性，能夠在pH值3~7這一寬泛的區(qū)間內吸附大量的鈾。在離子交換機制下，該過程的吸附速率非?？?。廢水中有機污染物的類別比無機污染物的更多，其中包括染料、清潔劑、殺蟲劑、藥品和個人護理產品（PPCP）、酚類物質等。經證明，用MOF材料吸附去除水中的有機污染物是一種經濟有效的方法。染料是水中普遍存在的一類有機污染物。它們濃烈的色彩會減少或完全阻擋射入水體的陽光，從而干擾水生生態(tài)系統(tǒng)的平衡。此外，大多數染料都具有毒性，會誘發(fā)癌癥等疾病。證明MOF-235能夠從水中高效吸附陰離子甲基橙（MO）和陽離子亞甲基藍（MB）這兩種有害染料。在適當的pH值下，MOF-235對MO和MB的吸附容量分別高達477mg?g-1和187mg?g-1，遠遠超過相同用途的活性炭。使用MOF作為吸附劑去除水中有毒農藥的研究相對較少。到目前為止，研究對象僅限于2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）、甲基氯苯氧基丙酸（MCPP）和敵草快（DQ）。PPCP是一類新興的有機污染物，已經出現在地表水、地下水甚至飲用水等多種供水系統(tǒng)中。由于PPCP不可降解，其在廢水中的積累會對環(huán)境造成嚴重威脅。研究人員已嘗試用一系列MOF從水中吸附去除PPCP，這些材料包括MIL系列、UiO-66和ZIF-67。Wang等構建了BUT-12和BUT-13這兩種穩(wěn)定的同構Zr-MOF，用于感應并吸附水溶液中的各種抗生素和有機爆炸物。BUT-12和BUT-13可對ppb級別的呋喃西林（NZF）和2,4,6-三硝基苯酚（TNP）產生響應，因此屬于最靈敏的MOF類發(fā)光傳感器。這兩種MOF的吸附能力也很強，可有效去除污染物。嘗試用MIL-140(B/C/D)這一系列MOF進行液相吸附，從水溶液中分離酚類物質，發(fā)現MOF的性能優(yōu)于其他多孔固體。使用MIL-140C色譜柱在水溶液中進行的穿透實驗證實MIL-140C有潛力成為純對苯二酚吸附劑。3.燃料升級化石燃料中的雜質主要是含硫化合物（SCC）和含氮化合物（NCC），它們作為化石燃料的副產物天然存在于大氣中。燃燒時，這些化合物會釋放出CO2以及有毒的SO和NO氣體，從而導致諸多環(huán)境問題。因此，在使用化石燃料之前，人們有必要捕獲并分離這些有害物質，尤其是含硫化合物和含氮化合物。盡管在過去的幾十年中，研究人員已經發(fā)明了一些去除該類污染物的方法，但是鑒于MOF材料在吸附脫硫（ADS）和吸附脫氮（ADN）方面的最新進展，人們有望開發(fā)出更容易的方法。研究表明，對利用MOF開展的ADS而言，MOF擁有活性金屬位點或配體上的側鏈基團等特定功能特征比孔隙率更加重要。報道了不同MOF的ADS性能，并證明帶有OMS的MOF是最有效的吸附劑。(Ni)和HKUST-1的結構中擁有足夠的OMS，其含硫化合物吸附容量超過其他所有被研究的MOF。MOF所含官能團的極性也決定了其對含硫化合物的選擇性吸附性能。實際上，在ADN中使用MOF的效果比在ADS中的運用效果更顯著，因為在大多數情況下，MOF更喜歡吸附含氮化合物，而不是含硫化合物。MOF吸附選擇性的總體趨勢如下：含氮化合物>含硫化合物>芳烴>脂肪烴。出現這種趨勢可能是因為在MOF中，含氮化合物和OMS之間的配位相互作用比含硫化合物和OMS之間的配位相互作用放熱多，同時芳烴對MOF材料的親和力比脂肪烴的大。這一吸附行為也可以用Pearson的軟硬酸堿理論來解釋。采用了MIL-100系列的MOF來吸附各種模型燃料中的污染物，包括吲哚（IND）、噻吩（THP）和1,2-二甲基吲哚（1,2-DMI）。研究結果表明，MIL-100(V)作為吸附劑表現優(yōu)異，吸附容量大，且對AND具有選擇性。（三）水吸附水吸附技術已在商業(yè)中獲得廣泛應用，并在人們的日常生活中發(fā)揮重要作用。理想的吸附劑應具備以下特點：①在水中具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性；②具有可調節(jié)的親水性；③可調整孔徑以微調吸附特性并調節(jié)吸附動力學。為提高能源效率，吸水劑應在溫度80

℃及以下的情況下易于再生，也應能夠利用低品位能源進一步節(jié)約能源。人們可以通過調整MOF的結構和功能來準確調節(jié)MOF與吸附物之間相互作用的強度，從而幫助人們利用太陽能或廢熱進行吸附循環(huán)。在淡水生產、吸附驅動的熱量再分配系統(tǒng)、工業(yè)或室內除濕、濕度控制等領域中，具有高孔隙率和良好水穩(wěn)定性的MOF是工業(yè)吸水劑的重要候選材料。大氣中的水分含量大約相當于地球上液態(tài)淡水總儲量的10%。在世界上許多容易發(fā)生干旱的地區(qū)中，大氣水分是當地最豐富的水分來源。因此，作為一種節(jié)能手段，基于吸附的空氣集水技術有望緩解當地水資源短缺的現象。組裝了一款基于多孔Zr基MOF-801的裝置。該裝置可以在環(huán)境條件下收集空氣中的水蒸氣，并且只需由通量不到1kW?m-2的自然光驅動。在相對濕度（RH）低至20%的水平下，該裝置中每千克MOF每天能捕獲2.8L的水分，并且只需來自陽光的低熱值熱量，無需額外的能量輸入[圖5（a）和（b）]。圖5.（a）基于MOF-801的集水裝置（左）；作為溫度和當地時間的函數的水滴形成與生長（右）（Cond.：冷凝）。（b）實驗表征的集水速率和解吸時的累積集水。（c）從沙漠空氣中生產水的集水器原型示意圖。（d）與沙漠集水器的效率和生產力有關的參數比較。低通量和高通量下的測量值分別以灰色和橙色顯示。

報道了一項從實驗室邁向沙漠的實驗。該實驗的原型裝置最多載有1.2kg的MOF-801吸附劑，他們首先在實驗室中進行測試，然后在美國亞利桑那州的沙漠中進行測試。該裝置僅使用自然冷卻，且以周圍陽光作為唯一能量來源，每個晝夜循環(huán)中每千克MOF-801可收集100g的水。該研究團隊還表示有一種鋁基MOF-303可以收集兩倍以上的水。該沙漠實驗揭示了從沙漠空氣中有效收集水分所需的關鍵參數，包括材料、能量和大氣要求等方面的參數，而且適用于露點在零下的情況。這些努力使沙漠氣候下的水生產朝實際應用又邁進了一步[圖5（c）和（d）]。

可在低溫下循環(huán)使用的高效MOF吸水劑尤其適用于綠色吸附式熱泵和制冷機的研發(fā)。然而，迄今為止，此類MOF的設計仍面臨重大困難。Wang等發(fā)表了MIP-200（MIP代表巴黎多孔材料研究所研發(fā)的材料）這一多孔Zr-MOF的吸水曲線，其具有S形吸附等溫線，P/P0?=0.25（P0是飽和蒸氣壓）以下的吸水率高達0.39?g?g-1，材料易再生，并且在低驅動溫度（低于70℃）下制冷時的性能系數高達0.78。鑒于其出色的吸水性能，MIP-200可能成為現有商業(yè)制冷吸附劑的一個優(yōu)秀替代品。

報道了MIL-100和MIL-101這兩種具有良好水穩(wěn)定性的多級孔MOF，即使在40℃時依然具有強吸附能力，而且在80

℃以下時可以快速解吸。MIL-100和MIL-101的強大性能表明了它們在淡水生產和高能效干燥劑除濕等商業(yè)應用中的可行性。

室內舒適健康的相對濕度范圍是45%~65%。近期報道了Cr-soc-MOF-1（soc=方八面體）這一高度穩(wěn)定的MOF。它在70%的相對濕度下水氣吸附量高達1.95g?g-1，而且吸附的水可以通過簡單的還原實現完全解吸。Cr-soc-MOF-1在總吸附量、可輸送量、可逆性和可回收性方面表現出的性能優(yōu)于其他MOF材料，因此在室內濕度控制和除濕方面具有巨大的應用潛力。

從燃料儲存到污染物去除和水吸附，MOF可用于多種吸附技術的應用場景中，這點已在人們應對能源和環(huán)境問題的努力中得到證明。MOF的性能超過許多傳統(tǒng)吸附材料，并且對能量供應的需求小很多。然而，在將MOF作為優(yōu)質材料進行實際應用之前，我們必須先解決幾個問題。我們需要對原材料可用性、制造和再生成本以及加工使用中的框架穩(wěn)定性進行更深入的研究，以提高MOF材料的競爭優(yōu)勢，使其成為發(fā)展綠色化工的可行選擇。六、分離應用分離是石油化工、采礦、精細化工、制藥、環(huán)境管理等生產生活場景中的關鍵過程。人們已經創(chuàng)造了各式各樣的分離方法來滿足各類分離要求。盡管我們已經取得了巨大的進展，但是分離科學與技術依然面臨能源消耗大、設備復雜、惡劣條件下存在安全隱患等重大挑戰(zhàn)。因此，我們迫切需要開發(fā)更加高效、經濟，且負面影響更小的分離替代方法。在吸附中，分離依賴于混合物中各成分吸附和解吸行為的差異，這與各成分在吸附平衡和吸附動力學方面的性能密切相關。因此，高性能分離材料的進步有助于分離工藝的可持續(xù)發(fā)展。MOF的孔道和表面特性可調節(jié)度非常高，使其對客體具有高度選擇性。這樣的固有特性使得MOF非常適合應對這項挑戰(zhàn)。針對MOF分離的研究涉及很多不同的領域。根據分析物的性質，這些領域可劃分為氣體或蒸氣分離、液相分離、手性分離和基于MOF膜的分離。（一）吸附氣體分離1.空氣分離多孔材料研究中最受關注的分離應用之一是對輕質氣體（即H2、N2、CH4、O2、CO和CO2）進行有效分離從而解決能源和環(huán)境問題。MOF材料在從混合氣體中分離CO2這一方面展現出了巨大的潛力，其中CO2/N2和CO2/CH4等混合氣體中CO2的選擇性吸附獲得了最多的關注。有幾篇全面的文獻綜述已經總結了該領域的研究進展，其內容包括基本概念、模擬和實驗結果、對相互作用機制的見解以及目標設計策略。大多數文章中報道的選擇性吸附可以由兩種原因解釋：一種是分子篩分；另一種是客體與主體框架之間發(fā)生特定相互作用。盡管已有團隊研究一些MOF對CO的吸附，但大多數MOF吸附CO分子的強度都不足以捕獲痕量CO分子或優(yōu)先選擇結合CO。同時，其他框架與CO的結合過于牢固，使得吸附過程不可逆，材料再生困難，這阻礙了它們在實際場景中的應用。因此，設計與CO分子適當相互作用的智能框架在CO分離中至關重要。Reed等展示了一類MOFFe2Cl2(bbta)[H2bbta=1H,5H-苯并(1,2-d:4,5-d?)雙三唑]和Fe2Cl2(btdd)[H2btdd=雙(1H-1,2,3-三唑并[4,5-b],[4?,5?-i])二苯并二英)]），通過協(xié)同結合作用對CO的選擇性吸附。這類化合物分離CO的能力強，受溫度變化的影響很小，易于再生，因此可以更高效地從工業(yè)廢料中分離CO。由于O2和N2分子的形狀相似，且兩者與氬（Ar）的大小相似，因此很難找到一種能夠從空氣中有效分離O2的多孔材料。有些MOF通過尺寸篩分優(yōu)先選擇吸附O2，而非N2和其他氣體。同時，MOF中活性OMS的存在總是通過電荷轉移表現出優(yōu)先O2的化學吸附。Bloch等發(fā)現Fe2(dobdc)能夠通過電子轉移相互作用選擇性吸收O2而非N2。該O2吸附是完全可逆的，在211K時吸附量的質量分數高達18.2%，大致相當于每個中心鐵原子（Fe）吸附一個O2分子。這些發(fā)現，加上理想吸附溶液理論（IAST）的計算，說明Fe2(dobdc)有能力在遠高于目前工業(yè)設定的溫度下從空氣中分離O2。2.低碳烴分離雖然吸附分離被認為是比傳統(tǒng)分離方式更為節(jié)能的替代方法，但由于氣態(tài)烯烴、石蠟及其具有相同碳原子數的烯烴和炔烴具有相似的物理化學性質，因此該方法在低碳烴分離中的應用中仍然面臨挑戰(zhàn)。MOF可以精確調節(jié)分子組成與結構，最近已被證明具有在低碳烴分離中區(qū)分這些分子之間微小變化的特殊能力。（1）氣態(tài)烯烴與石蠟的分離。在制備用于生產聚合物和高價值精細化學品的純C2H4和C2H6過程中，關鍵的處理步驟是分離乙烯/乙烷（C2H4/C2H6）和丙烯/丙烷（C3H6/C3H8）混合物。大多數MOF吸附劑優(yōu)先捕獲C2H4而不是C2H6，因此可用于從C2H4中去除C2H6副產物。報道了一系列MOF，即M-沒食子酸鹽類（M-gallate，M=Ni,Mg,Co）金屬有機骨架，這類MOF通過改變分子橫截面尺寸，其孔徑大?。?.47~3.69?,1?=10-10m）將適用于對C2H4（3.28?×4.18?×4.84?）和C2H6（3.81?×4.08?×4.82?）的分子進行篩分。特別是使用沒食子酸鈷（Co-gallate）時，從C2H4中吸附C2H6的IAST選擇性為52，高于其他所有MOF，其在298K以及1bar條件下的C2H4吸附量可達3.37mmol?g-1。關于50:50（體積比）的C2H4

/C2H6混合物的突破性實驗也證明了M-gallate對乙烯的高選擇性。在C2H4

/C2H6混合物的分離中，如果優(yōu)先吸附C2H6，則可通過更簡單的工藝從吸附循環(huán)直接獲得所需的C2H4，這具有更高的效率、選擇性和產率。與C2H4選擇性吸附劑相比，優(yōu)先選擇C2H6會使C2H4

/C2H6分離的能量輸入減少約40%。Li等最近報道了一種微孔MOF——Fe2(O2)(dobdc)，其具有優(yōu)先選擇C2H6而非C2H4的鐵過氧化物位點，因此表現出對C2H6

/C2H4的高選擇性分離。使用裝有這種MOF的固定床柱，我們可以在第一次吸附循環(huán)期間從C2H6

/C2H4混合物中直接回收聚合物級的純C2H4（99.99%）。因此，Fe2(O2)(dobdc)在C2H6

/C2H4分離中的潛力得以證實，且在室溫條件下具有低能耗的特點。最近，報道了一種MOF，即MUF-15（，它可以從C2H6

/C2H4混合物中分離C2H6。它分離的效率是前所未有的：1kgMOF可以在50:50的C2H6

/C2H4原料的單一吸附過程中產生14L聚合物級C2H4氣體。多組分穿透曲線表明，這種分離性能水平在廣泛的進料成分和操作壓力范圍內仍可以保持。其框架的堅固性、低成本的前體合成、乙炔環(huán)境下的穩(wěn)定性能以及易于再生等特性為化學工程中極具挑戰(zhàn)性的分離工藝提供了一種基于MOF的解決方案（圖6）。圖6.

（a）基于MUF-15的等摩爾C2H6/C2H4混合物的模擬和實驗穿透曲線；（b）25:75的C2H6/C2H4混合物的幾個C2H6/C2H4分離循環(huán)；（c）高效率MOF環(huán)境下等摩爾C2H6/C2H4混合物中乙烷的吸收作為最佳IAST選擇性的函數（IRMOF：等網狀金屬-有機骨架；bdc：苯二甲酸酯；ted：三乙烯二胺；Qc：喹啉-5-羧酸酯）；（d）0.1:99.9的C2H6/C2H4混合物的模擬穿透曲線。。C3H6的純度主要取決于C3H8的去除情況，這與C2H4/C2H6的情況類似。使用化學穩(wěn)定的氟化MOF，即KAUST-7，在0.2~1?尺度上微調孔徑的大小來分離C3H6與C3H8。(NbOF5)2–的摻入會導致MOF窗口受限，使得其在常壓下可以從C3H6中選擇性分子排斥脫除C3H8。（2）氣態(tài)烯烴與炔烴的分離。從烯烴中去除微量的炔烴雜質對于生產聚合物級的烯烴原料氣而言至關重要。與傳統(tǒng)方法相比，使用MOF選擇性吸附炔烴更節(jié)能、更環(huán)保，并且吸附的炔烴可以進一步做其他應用；因此，該方法對研究人員具有巨大的吸引力。研究對六氟硅酸鹽MOF中的孔隙化學和孔徑尺寸進行控制，以便優(yōu)先捕獲C2H2分子而非C2H4分子。在這些材料中，SIFSIX-2-Cu-i對C2H2表現出了較高的吸附能力，并在室溫條件下表現出了最高的C2H2

/C2H4選擇分離性，這在穿透實驗中被證實。吸收的C2H2分子通過主體-客體和客體-客體相互作用有序地在MOF孔內完成組裝。與C2H2

/C2H4的分離相比，眾所周知C3H4

/C3H6分離的難度更大，因為C3H4和C3H6的動力學直徑更加接近。Li等對一系列具有不同結構、孔徑和功能的MOF進行了全面篩選，并確定UTSA-200是從C3H4

/C3H6混合物中分離微量C3H4的最佳分離材料。該材料創(chuàng)下了從1:99（或0.1:99.9）的C3H4

/C3H6混合物中去除C3H4雜質凈化能力的紀錄，可以產生純度為99.9999%的C3H6，產率可達62.0（或142.8）mmol?g-1。生產高純度C2H2的一個主要障礙是去除共存的CO2雜質，因為C2H2和CO2的尺寸、形狀以及沸點都非常接近。這些化合物的分離是必不可少的，但任務也是艱巨的。為了解決這個問題，采用了兩種具有高水解穩(wěn)定性的超微孔MOF，即NKMOF-1-M（M=Cu或Ni），它在室溫條件下選擇性吸附乙炔而非其他幾種氣體。NKMOF-1-M顯示出比當前所使用的物理吸附劑更好的低壓吸收性能，并創(chuàng)造了迄今為止已報道數據中最高的C2H2/CO2分離選擇性。1,3-丁二烯（C4H6）是橡膠制造中的必要原料，通常是蒸汽裂解裝置中丁烷、丁烯和丁二烯組成的C4烴的混合物中的理想組分。由于各種結構和順/反同分異構體的共存，C4烴的分離比C2和C3烴混合物的分離更具挑戰(zhàn)性。的研究表明，親水性MOF，即[Zn2(btm)2][H2btm=雙(5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-基)甲烷]，削弱了C4烴混合物中1,3-丁二烯的吸附。在室溫條件下的突破性實驗測量中，該吸附劑首先洗脫1,3-丁二烯，然后依次洗脫丁烷、丁烯和異丁烯。這種簡便的分離使得1,3-丁二烯的純度顯著提高；同時避免了高溫下的聚合等副反應的發(fā)生。3.同位素分離雖然分子篩分原理應用廣泛，但它們與同位素分離無關，因為同位素分子具有幾乎相同的吸附特性。為了分離同位素，量子分子篩分是更為合適的工具，根據原子或分子的量子能級差異，相較于較輕的同位素而言，較重的同位素會被優(yōu)先吸附。最近，研究人員對幾種MOF在量子篩分分離H2/D2過程中的活性進行了研究，包括ZIF-7、ZIF-8、MFU-4和(M)。在相關工作中，選擇了一種超微孔MOF，即[Fe(OH)(H2bta)]?H2O[H2bta=雙（四唑基）胺]，用于通過量子篩分超低溫分離H2/D2的研究。他們在20K下實現了高達41.4±0.4的分離系數。4.稀有氣體分離稀有氣體包括氦（He）、氖（Ne）、氬（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe）和氡（Rn），具有非常相似的物理特性，并且自然地與其他氣體混合出現。因此，它們的分離工作既重要又復雜。特別令人感興趣的是從核電廠的廢氣中富集和分離Xe與Kr。吸附劑的孔徑對于確定Xe/Kr的選擇性而言至關重要。近年來，巴斯夫（BASF）的研究人員已經證實，以HKUST-1為吸附劑，進行簡單的變壓吸附工藝可以選擇性地吸附Kr中的Xe。以質量分數計算，HKUST-1對Xe的吸附容量大于60%，幾乎是商用活性炭吸附量的兩倍。（二）液體混合物分離與氣相分離相同，多孔材料已經有望在液相分離的下一代吸附劑中獲得應用。遺憾的是，迄今為止，與氣相分離相比，用于液相分離的MOF研究投入較少。然而，越來越多的科學家最近將注意力集中在功能性MOF的最優(yōu)設計與選擇上，以期分離目標液體混合物。1.直鏈/支鏈烷烴（C5–C6–C7）的分離石油工業(yè)高度重視烷烴的直鏈、單支鏈和雙支鏈同分異構體的高難度分離工作，特別是雙直鏈的C5–C7烷烴，它們是具有高研究辛烷值（RON）汽油的主要成分。一些MOF可以選擇性地容納直鏈烷烴，同時排除其他支鏈類似物，以實現有效分離。在2013年，發(fā)表了一篇關于Fe2(BDP)3

(BDP2-

=1,4-benzodipyrazolate)的報道，這是一種具有三角形通道的高穩(wěn)定的框架，該框架對不同的己烷支鏈異構體會表現出不同的行為。突破性實驗證實了如下吸附選擇趨勢：正己烷（nC6）>2-甲基戊烷（2MP）>3-甲基戊烷（3MP）>2,3-二甲基丁烷（2,3DMB）≈2,2-二甲基丁烷（2,2DMB）。計算模擬表明，Fe2(BDP)3同樣可以根據不同的支鏈化程度分離戊烷和庚烷異構體。對于戊烷異構體而言，Fe2(BDP)3的吸附強度如下遞減：正戊烷（nC5）>2-甲基丁烷（2MB）>新戊烷（neo-P）。對于庚烷而言，其吸附強度順序為：正庚烷（nC7）>2-甲基己烷（2MH）≈3-甲基己烷（3MH）>2,2-二甲基戊烷（2,2DMP）≈2,3-二甲基戊烷（2,3DMP）。2.環(huán)狀C6異構體的分離（苯/環(huán)己烷）C6分離的主要困難是將苯（Bz）與其共沸同系物環(huán)己烷（Cy）分離。觸發(fā)適當MOF的OMS（開放金屬位點），使其與苯分子之間潛在的路易斯酸/堿相互作用有望成為對環(huán)己烷流進行提純的簡便方法。開發(fā)了七種同構MOF——M2(dobdc)（其中M=Ni,Mn,Zn,Mg,Cu,Co,Fe），其結構具有豐富的OMS，以實現對環(huán)己烷中苯分子的選擇性吸附。IAST計算和突破實驗模擬表明，等摩爾的苯/環(huán)己烷混合物在M2(dobdc)上的高效分離是可行的。研究證明，在缺π電子的MOF內表面和富π電子的客體分子（即苯分子）之間引入適當的π-π堆積作用也可以實現苯/環(huán)己烷分離。遵循這一概念，他們隨后報道了另一種MOF，即二氨基三嗪(DAT)-MOF-1，它能夠如IAST計算和突破實驗模擬所證明的那樣在固定床中進行快速分離。3.環(huán)狀C8異構體（苯乙烯/乙苯和二甲苯異構體）的分離在苯（Bz）的烷基化反應器當中，苯乙烯（St）通常含有20%~40%未反應的乙苯（Eb）。用于商業(yè)化的聚苯乙烯批量生產需要大量純苯乙烯（St）作為主要單體原料。HKUST-1、MIL-53(Al)和MIL-47(V)等吸附載體之間的性能比較與評估表明，MIL-47(V)具有優(yōu)異的St/Eb選擇性。然而，更加耐用的吸附劑MIL-53(Al)似乎更合適在所需工業(yè)規(guī)模上應用于St/Eb的分離，因為在排除不需要的Eb的過程中，對粗St流中的其他雜質（主要是甲苯）也可以實現更高的St選擇性。為了在工業(yè)上大規(guī)模合成聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），其眾所周知的前體——對二甲苯（p-xylene,pX）應具有高純度。然而，鑒于二甲苯異構體的所有關鍵物理參數之間的差異可以忽略不計，特別是從孔隙和表面化學設計的角度來看，發(fā)現對位-選擇性吸附劑并非易事。研究人員已經開發(fā)出一系列MOF作為二甲苯（pX）分離的固定相。除了剛性MOF吸附劑（如眾所周知的MIL系列）提供的高性能外，一些具有柔性孔隙（如ZIF）的MOF還表現出吸附介導的“呼吸”行為，基于吸附實現了對二甲苯異構體的分離。作為一項重要的基準，人們利用IAST計算評估了可透氣DynaMOF-100的分離選擇性，發(fā)現其分離選擇性明顯高于BaX和金屬多氮唑骨架材料（MAF）-X8這些性能最佳的二甲苯（pX）選擇性吸附劑，后者已被應用于業(yè)內公認的模擬移動床工藝中的二甲苯異構體分離。4.生物燃料凈化乙醇是最常見的一種生物燃料，且以“生物乙醇”這一流行概念為人們所熟知。通過糖蜜發(fā)酵生產乙醇不可避免地會產生微量的甲醇和水。因此，對生物乙醇進行提純以提高這種燃料的可交付能力是當前全球關注的焦點。進行了乙醇與水的吸附實驗，隨后進行了涉及六種ZIF（ZIF-8、ZIF-25、ZIF-71、ZIF-90、ZIF-96和ZIF-97）的分子模擬。他們的研究將ZIF-8確定為未來生物燃料純化實際應用中最有前景的候選材料。5.油/水分離石油和柴油產品作為全球主要能源被廣泛使用，但它們在儲存、運輸和開采過程中始終存在泄漏和爆炸的風險。清除這些油類溢出物是緊迫且代價昂貴的，因為它們存在的時間越長，對水生生物群造成的破壞就越嚴重，且排放出的污染物也越多。面對該問題，MOF已被證實可能會提供某些進展。以氟化超疏水金屬有機框架UHMOF-100為代表的一系列高度疏水的MOF已按需構建。進一步將UHMOF-100制成可回收的低成本膜形式，稱為UHMOF-100/PDMS/PP。這種MOF復合材料在油/水（1:1）混合物分離中顯示出強吸附能力，這表明該復合材料是解決海洋溢油和相關環(huán)境污染的潛在解決方案。6.異構體分離分離外消旋混合物以獲得對映體純化合物在醫(yī)藥和精細化工生產中具有重要意義。由于外消旋體具有幾乎相同的化學和物理性質，因此對映體的選擇性分離在今天仍然是一項困難的任務。許多手性MOF已被構筑用于對映體分離，用作高效液相色譜（HPLC）和氣相色譜（GC）的手性固定相，或用作液體溶液和固相萃取中的吸附劑。鑒于同手性MOF具有可調孔隙化學和眾多手性配體的優(yōu)點，將其用作手性固定相能夠在各種分子手性拆分和不對稱催化中找到有前景的應用。順式和反式異構體的分離是另一項艱巨的任務，傳統(tǒng)的多孔吸附劑和MOF在這一領域均未取得突破性進展。MIL-96能夠在液相中分離順式間戊二烯和反式間戊二烯，經評估其反式和順式異構體之間的孔占比為2:0.6。相比之下，Li等報道了HKUST-1對不同鏈長的順式烯烴而非反式烯烴有明顯的優(yōu)先吸附。（三）膜分離與傳統(tǒng)的分離方法相比，膜分離工藝具有操作方便、裝置緊湊、效率高、能耗和二次污染低、可靠性好等優(yōu)勢，是解決能源和環(huán)境問題的有力工具。盡管基于膜的分離已逐漸應用于實際工業(yè)生產中，但由于MOF可觀的結構多樣性、孔隙和功能的可定制性，因此膜分離仍具有極大潛力，以提高性能和擴大可能的應用范圍。本節(jié)將回顧使用基于MOF膜進行分離與純化的相關研究進展，并主要關注MOF薄膜。1.用于氣體分離的MOF薄膜在使用MOF薄膜進行氣體分離的眾多研究報道中，大多數研究都聚焦于從其他氣體中分離氫氣。通過各種生長策略制備的HKUST-1、MOF-5和ZIF系列薄膜被廣泛應用。這些多功能MOF薄膜在室溫下氫氣與CO2、N2及CH4的二元混合物中表現出良好的氫氣分離能力，以及良好的整體氣體滲透性能，表明其在實際氫氣分離方面具有巨大潛力。使用MOF膜分離CO2的研究相對有限。例如，使用ZIF-8薄膜研究了CO2/CH4的分離。他們實驗了幾種不同厚度的ZIF-8薄膜，結果表明這些薄膜在139.5kPa和295K下表現出高CO2滲透率和范圍從4~7的高CO2/CH4分離選擇性。在接近室溫的水溶液中通過二次生長制備了一種ZIF-8薄膜，并將其用于C2/C3烴的分離。他們獲得了C2/C3烴分離的高選擇性結果（對于C2H6

/C3H8混合物，約為80；對于C2H4

/C3H6混合物，約為10；而對于C2H4

/

C3H8混合物，約為167）。此外，他們制得的薄膜比文獻中報道的薄膜更?。?.5μm），這使得滲透率是原來的四倍。除了上述研究外，研究了厚度可調的納米ZIF-8薄膜對水和有機溶劑蒸氣的吸附與分離。這些薄膜的吸附等溫線表明，它們只能吸附揮發(fā)性有機分子，如乙醇和四氫呋喃，而不能吸附水。因此，這些可重復使用的ZIF-8薄膜可能適用于有機溶劑與水的氣相分離。2.用于液體分離的MOF薄膜滲透蒸發(fā)作為液體分離過濾方法的補充，通常被認為是生物煉油、石化與制藥行業(yè)最有前景的技術之一。已經有研究者提出將MOF引入連續(xù)膜中，通過改善吸附能力、擴散能力以及穩(wěn)定性來提升滲透蒸發(fā)性能。盡管使用MOF膜進行滲透蒸發(fā)的相關研究仍處于起步階段，但已經有研究發(fā)表了一些令人鼓舞的結果。最近，一種良性共生的UiO-66MOF膜被用于滲透蒸發(fā)中的有機脫水，并顯示出優(yōu)異的性能。水穩(wěn)定性MOF的爆發(fā)式發(fā)展有助于相關的MOF膜分離水處理工藝的發(fā)展。制備了連續(xù)的UiO-66多晶膜，該膜具有出色的多價離子排斥性、中等的滲透量以及較好的滲透系數。其卓越的分離性能和高穩(wěn)定性表明這些UiO-66薄膜在實際工業(yè)分離中具有巨大的應用潛力。有機溶劑納濾（OSN，也稱為耐溶劑納濾）以將膜應用從水性系統(tǒng)擴展到有機溶液的過濾和濃縮而聞名。MOF結構中的有機配體對于聚合物基質而言具有更好的親和力，這使得MOF-聚合物間的相互作用更容易得到控制，并允許改善薄膜的粗糙度和機械性能以進行溶劑分離。此外，MOF的孔隙度以及孔徑可調，這可用于創(chuàng)建選擇性的孔隙和路徑，以增加溶劑通量并保持高截留率。

作為MOF膜在液體分離中的一個有吸引力的應用，手性拆分也受到了廣泛關注。最近，簡便地合成了一種具有手性通道和良好熱穩(wěn)定性的同手性Ni2(L-asp)2(bipy)（H2asp=天冬氨酸;bipy=4,4?-聯(lián)吡啶）膜。二醇異構體混合物（2-甲基-2,4-戊二醇）可用于檢查分離效率。研究人員首次觀察到R二醇的較高滲透量以及同手性MOF薄膜的溫度-壓力相關膜性能。這些參數對優(yōu)化MOF基膜的手性拆分性能具有重要意義。

由于其能源效率，吸附分離在廣泛的工業(yè)分離工藝過程中發(fā)揮著關鍵作用，因此對當前的社會、經濟以及環(huán)境問題產生著巨大的影響。與實際應用中的其他多孔材料相比，MOF是多用途的應用平臺，其優(yōu)異的可調節(jié)性帶來了精確控制晶體工程與改造的可能，以滿足特定的分離要求。在過去的十年中，應用MOF材料的分離工藝取得了巨大的研究進展。人們關于各種分離機制均獲得了有價值的見解，這將為適宜的材料篩選提供有益的指導。而對于工業(yè)實際應用而言，其分離效能以外的某些重要特性，例如，MOF的吸附應用亦會產生一定影響。因此，在目標材料設計以及評估過程中必須考慮更多因素，如分離動力學、工業(yè)條件下的耐久性、再生可行性、大規(guī)模材料合成和加工的費用等。我們期待在進行必要的技術改進后，將MOF吸附劑應用于現實生活中的各種分離過程，這將為綠色化學工程做出巨大貢獻。

七、能源相關應用近年來，全球能源需求與消費呈爆炸式增長，導致燃料短缺和環(huán)境污染。發(fā)展清潔、安全、可持續(xù)的能源儲存和轉換技術已成為當代綠色化學工程的迫切關注點。在各種能量存儲與轉換系統(tǒng)中，光化學和電化學水分解以及CO2轉化是將太陽能和電能轉化為易于儲存和運輸的簡單物質的化學鍵能的主要方法。此外，具有高功率密度的超級電容器和具有高能量密度的鋰（Li）電池是適用于電子產品、電動汽車和電網電力的有前景的儲能設備。由于其高度多孔的納米結構和可調節(jié)的半導體特性，有關MOF的研究最近在能源領域取得了顯著的進展。MOF在室溫下出色的氣體儲存能力加速了它們在燃料電池、汽車儲氣罐和固定電力設施中作為理想吸附劑的應用進展。具有光活性或電活性的構筑單元的MOF具有用于能量循環(huán)的潛力，它們可以作為能量受體或催化劑來促進與能量相關的化學反應。（一）儲氫清潔能源存儲可分為物理吸附和化學鍵形式的化學存儲兩種形式。前者在研究和工業(yè)中的燃料儲存中更為普遍。本節(jié)將討論作為補充方法的化學儲氫。在過去的幾十年中，氫在液相和固相中的化學儲存得到了廣泛的探索。多孔MOF的結構可將化學氫化物儲存在其納米孔道中，并在較易達到的條件下釋放氫，且該過程中的非目標揮發(fā)性副產物較少?；瘜W氫化物可以通過氣相滲透或通過液體浸漬的方法集成到MOF孔隙中以生成氫化物@MOF復合材料，化學氫化物不僅只是被簡單地容納，更重要的，是被納米級地儲存在MOF適當的孔隙空間中。然后，在合適的條件下，例如，溫度升高或使用特定的催化劑時，氫氣就會從液相化學氫化物中被釋放出來，我們可以用這種方法獲得高純度的氫氣。HKUST-1和MIL-101均可以實現納米級化學氫化物存儲，然后這兩種材料會分別在70°C的加熱條件或嵌入鉑（Pt）納米顆粒催化條件下釋放氫氣。（二）太陽能轉換陽光是充足且免費的，因此太陽能的儲存與轉換是可再生能源和綠色能源開發(fā)的絕佳方向。半導體材料光降解水中污染物已被證明是利用太陽能將廢水中污染物降解為生物相容性或毒性較小的分子的一種有效方法。人工光合作用也是一種可持續(xù)的手段，它可以滿足日益增長的能源需求，從而解決嚴重的環(huán)境問題。在人工光合作用中，利用收集的太陽能將水或CO2還原為簡單的化學燃料，然后將水氧化為O2。由于MOF的固有優(yōu)勢，MOF的設計與使用在光催化系統(tǒng)中的催化反應方面取得了顯著進展。本節(jié)將討論太陽能驅動的光催化MOF的廣泛應用，包括水污染降解、水分解、CO2還原以及有機合成等。1.水污染物的光降解在MOF最初的光催化水污染處理應用中，使用了一種具有半導體性質及化學和光學穩(wěn)定的MOF材料。芳香族化合物具有很長的半衰期，且具有良好的化學穩(wěn)定性，因此是危害性極強的污染物。迄今為止，仍幾乎沒有純MOF被證實適用于此類穩(wěn)定化學品的光催化降解。MOF-5(Zn)可用于在可見光照射下分解苯酚，并表現出與TiO2相當的光催化效率。此外，MOF-5(Zn)在從苯酚中光降解2,6-二叔丁基苯酚的反應過程中表現出了超過傳統(tǒng)半導體的化學選擇性。在MOF-5(Zn)這一成功案例的指導下，其他芳香族化合物，包括氯代芳香族化合物、硝基芳香族化合物和噻吩類化合物等，均被證實可以使用光催化活性MOF進行成功完全的光降解。在有機染料如MB、MO和羅丹明B（RhB）的光降解過程中，染料的弱有機鍵受到光致活性物質的攻擊，隨后染料便分解為無色化合物。實際水環(huán)境中的廢水污染物還包括大量化妝品、醫(yī)藥、農業(yè)和工業(yè)無機廢物，需要加大整修力度。具有代表性的化學品包括乙二胺四乙酸（EDTA）、三乙醇胺（TEOA）和甲醇。這三種化合物在一系列光催化還原反應中具有很高的活性，并且能夠作為電子供體；因此，它們可以作為光催化的犧牲劑。盡管人們已經開發(fā)了大量的新型半導體MOF，但光催化污染物降解的研究仍僅集中于經典MOF類型，如ZIF、MIL和UiO系列。為了增加MOF在這一領域的應用，仍需進一步優(yōu)化和提高新型MOF材料的半導體性能與穩(wěn)定性。2.光催化水分解在光致水分解過程中，通過對兩個半反應的整合可以實現光-燃料轉換的目標，這為當代能源問題提供了一種理想的解決方案。水分解的半反應之一是析氫反應（HER），它是太陽能驅動制氫的基礎。用于制氫的光催化系統(tǒng)至少由兩個基本元素組成：光敏劑與催化劑。開發(fā)用于制氫的光催化MOF材料的典型策略主要是將光敏和催化活性成分整合到MOF中，其目的是生產具有長期穩(wěn)定運行、可見光收集效率高以及具有理想的制氫催化活性的MOF催化劑。

卟啉類化合物由于其強大的可見光吸收能力，是一類出色的光敏劑。2012年，研究人員公布了兩種基于水穩(wěn)定卟啉的MOFAl-PMOF和Al/Zn-PMOF用于水的可見光驅動制氫。觀察到Al/Zn-PMOF和Al-PMOF在兩種不同的制氫系統(tǒng)中分別具有100μmol?g-1?h-1、200μmol?g-1?h-1的H2生產速率，且兩者均表現出了良好的再生性。水氧化反應，即析氧反應（OER），是水分解的另一個半反應。與光催化制氫相比，使用MOF材料進行光催化水氧化的研究相對有限，這可能是因為大多數MOF網絡在水氧化的惡劣條件下難以保持完整。此外，我們始終有必要將其他物質（如金屬配合物）加入到MOF