基于第一性原理的自旋轉(zhuǎn)換機(jī)理研究

基于第一性原理的自旋轉(zhuǎn)換機(jī)理研究自旋交叉現(xiàn)象的理論分析有相當(dāng)大的挑戰(zhàn)性,因?yàn)檠芯楷F(xiàn)象或材料的復(fù)雜性導(dǎo)致所得到的結(jié)果有非常多的爭議。因而,精確的方法和更好的研究對象是很有必要的,以便能利用自旋轉(zhuǎn)換中的定量信息進(jìn)行更準(zhǔn)確的理論分析?；诿芏确汉碚?DensityFunctionalTheory,DFT)的第一性原理全勢計(jì)算的正確性和可靠性現(xiàn)在已經(jīng)得到廣泛的證實(shí),我們希望借助第一性原理的分析從微觀上探索自旋轉(zhuǎn)變的機(jī)理。三維Hofmann網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配合物[Fe(C4H4N2){Pt(CN)4}]的出現(xiàn)為研究自旋轉(zhuǎn)變機(jī)理提供了一個很好的機(jī)會。由于這種配合物的結(jié)構(gòu)很簡潔,自旋轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象也要比其他材料要完全而且簡單,它便于將自旋轉(zhuǎn)換從復(fù)雜的表象中分離出來,對自旋轉(zhuǎn)換的實(shí)質(zhì)提供一個很好的診斷。本論文以該配合物為研究對象,通過第一性原理計(jì)算,我們首先確定了其晶體結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)XRD的測量結(jié)果只是理想化的結(jié)構(gòu),實(shí)際上該體系應(yīng)該屬于單斜晶系,而不是屬于四方晶系。其對稱性有所降低,從P4/m的空間群降低為P2/m。我們給出的結(jié)構(gòu)計(jì)算出的低溫相和高溫相的晶格常數(shù)和以及對應(yīng)的自旋基態(tài)都與實(shí)驗(yàn)吻合的很好。我們用全勢的DFT計(jì)算高精度地定量研究了自旋交叉過程,給出該配合物的在低溫相向高溫相變化時發(fā)生了體積的膨脹,發(fā)現(xiàn)這個膨脹主要來源于Fe-N鍵長的增加。很顯然,鍵長的變化應(yīng)該是導(dǎo)致高低自旋態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變的根本原因。為了研究這樣的鍵長變化為何會引起自旋狀態(tài)的改變,我們借助固定自旋磁矩(FSM)的方法從各個角度進(jìn)行了計(jì)算和分析,計(jì)算發(fā)現(xiàn)該配合物為一個只有高低自旋態(tài)存在的雙穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)。其穩(wěn)定態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)在低自旋和高自旋態(tài)之間變化,而這兩者之間的能量分裂決定著哪種狀態(tài)是穩(wěn)定的。從計(jì)算上看到,Fe-N鍵長決定著高低自旋態(tài)能量分裂△EHL的大小,也就決定著系統(tǒng)的基態(tài)。根據(jù)我們的d電子躍遷模型,我們找到了DFT理論計(jì)算的能量分裂與微觀上的晶體場劈裂能之間的對應(yīng)關(guān)系。發(fā)現(xiàn)了△EHL的減小是源于Fe-N鍵長增加導(dǎo)致的電場減弱,從而晶體場劈裂能△ef減小。在△ef減小過程中,很顯然電子從t2g軌道到eg軌道的躍遷所需的能量(躍遷能△)減小,在電子間排斥力(洪特交換能△ex)的作用下系統(tǒng)基態(tài)從低自旋態(tài)轉(zhuǎn)變到高自旋態(tài)。可以看到,Fe-N鍵長之所以決定著系統(tǒng)的穩(wěn)定態(tài)是源于晶體場劈裂能在自旋態(tài)轉(zhuǎn)變中起的關(guān)鍵作用。因而我們考慮將晶體場劈裂能作為一個直接的參數(shù)來對自旋交叉的機(jī)理進(jìn)行理論分析。在分析Fe-N鍵與晶體場劈裂能關(guān)系的過程中,我們又發(fā)現(xiàn),化學(xué)家所提出的“內(nèi)化學(xué)壓”從本質(zhì)上是電子間的排斥力在宏觀上的體現(xiàn)。由于庫侖相互作用,Fe原子的電子云和周圍N原子的電子云即有相互的吸引又有相互排斥。在低溫相下,Fe-N間距很近,表現(xiàn)出排斥力大于吸引力,所以Fe原子中的電子有很強(qiáng)的定域性。在溫度變化的過程中Fe原子受到熱激發(fā),從t2g軌道躍遷到eg軌道,eg軌道的電子云更靠近N原子電子云,排斥力增強(qiáng),故Fe-N鍵長會增加。所以Fe原子在從低自旋態(tài)向高自旋態(tài)轉(zhuǎn)變過程中會伴隨著結(jié)構(gòu)的膨脹,而這個膨脹正是由Fe-N鍵所貢獻(xiàn)。這與前面的結(jié)構(gòu)分析完全吻合。在DFT的計(jì)算的基礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步提出了兩套完整的理論模型,模型從合理的給出了自旋轉(zhuǎn)換的物理圖像,解釋了自旋轉(zhuǎn)換的微觀機(jī)理。第一種是簡化的雙穩(wěn)態(tài)熱激發(fā)模型,這種模型通過引入一個與溫度相關(guān)的躍遷能△或者晶體場劈裂△cf來簡單的描述自旋轉(zhuǎn)變的物理圖像。理論得到了與實(shí)驗(yàn)吻合的曲線,并解釋了光誘導(dǎo)激發(fā)自旋態(tài)捕陷中不完全轉(zhuǎn)變的物理原因。提出的另一種模型是較為完善的雙穩(wěn)態(tài)晶體場模型。分析發(fā)現(xiàn),如果將鍵長和溫度作為兩個獨(dú)立的變量,溫度對△EHL基本沒有影響,而鍵長的增長使△EHL線性遞減?？吹诫S著Fe-N鍵長的增加,高自旋態(tài)布居率ρ從0增加到1,這正是自旋轉(zhuǎn)換過程。而溫度只決定著自旋轉(zhuǎn)換的快慢：溫度越低,轉(zhuǎn)變越迅速；溫度越高,轉(zhuǎn)變越緩慢。由于“內(nèi)化學(xué)壓”的作用,將溫度和鍵長關(guān)聯(lián)起來。所以我們假設(shè)它們的線性關(guān)系之后,該模型將溫度、Fe-N鍵長、系統(tǒng)能量分裂統(tǒng)一起來,使它們與自旋態(tài)轉(zhuǎn)變的關(guān)系變得非常清晰。該模型與配合物的熱滯回線及熱容的兄曲線很好的吻合。我們的兩個理論模型都給出了晶體場劈裂隨溫度的增加而減