醇醚基芳烴中含氧化合物的測(cè)定 氣相色譜法 編制說(shuō)明

1《醇醚基芳烴中含氧化合物的測(cè)定氣相色譜法》編制說(shuō)明《醇醚基芳烴中含氧化合物的測(cè)定氣相色譜法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的任務(wù)來(lái)源是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)于2021年8月24日下達(dá)的2021年第二批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃（國(guó)標(biāo)委發(fā)[2021]23號(hào)計(jì)劃編號(hào)為20213256-T-469，由全國(guó)煤化工標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC469)歸口。標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)煤化工產(chǎn)品檢測(cè)方法分技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC469/SC4)申報(bào)了《醇醚基芳烴中含氧化合物的測(cè)定氣相色譜法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)草案和項(xiàng)目建議書。估。2020年8月，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)對(duì)2021年第三批擬立項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)21.2.3標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)并列入制修訂計(jì)劃2021年8月24日，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)下達(dá)2021年第二批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知（國(guó)標(biāo)委發(fā)[2021]23號(hào)包括本項(xiàng)目本項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)為20213256-T-469。1.2.4標(biāo)準(zhǔn)起草工作小組的成立2021年8月，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)下達(dá)2021年第二批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知（國(guó)標(biāo)委發(fā)[2021]23號(hào)）以后，全國(guó)煤化工標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)煤化工產(chǎn)品檢測(cè)方法分技術(shù)委員會(huì)秘書處經(jīng)與各相關(guān)單1.2.5查詢國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料為了保證本項(xiàng)目的順利實(shí)施，從2021年9月至2022年3月，全國(guó)煤化工標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)煤化工產(chǎn)品檢測(cè)方法分技術(shù)委員會(huì)秘書處和標(biāo)準(zhǔn)制訂參與查閱整理相關(guān)的國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，研究現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)2022年4月-2022年10月：牽頭單位在大量的試驗(yàn)、測(cè)試基礎(chǔ)上，完成3整的質(zhì)控體系的建立。2022年11月-2023年3月對(duì)方法進(jìn)一步修改，2023年4月組織編制組成員就本標(biāo)準(zhǔn)的具體內(nèi)容等進(jìn)行討論，一致認(rèn)為方法成熟可2023年4月-2023年8月進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，在收回實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，2023年8月-2024年1月，進(jìn)一步補(bǔ)充完善了實(shí)驗(yàn)室間的驗(yàn)證測(cè)試，2024年2月收回?cái)?shù)據(jù)，2024年3月，形成編制標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿及編制說(shuō)明。2標(biāo)準(zhǔn)制修訂的必要性分析2.1發(fā)展煤基甲醇（醚）制芳烴工業(yè)的重要性工重要的基礎(chǔ)原料，其市場(chǎng)規(guī)模僅次于乙烯和丙烯。30%以上的有機(jī)化工產(chǎn)品烴97%來(lái)源于石油路線，但我國(guó)石油資源短缺，2023年原油進(jìn)口依存度高達(dá)72.99%，重要化工原料PX（對(duì)二甲苯）大量依賴進(jìn)口，2023年進(jìn)口量高達(dá)909.6萬(wàn)噸。在國(guó)際形勢(shì)緊張的當(dāng)下，這對(duì)我國(guó)的能源安全造成威脅。相較于42.2檢測(cè)醇醚基芳烴產(chǎn)品質(zhì)量的工作需要化的原料或含氧產(chǎn)物這些微量的含氧化合物對(duì)產(chǎn)品的最終品質(zhì)以及產(chǎn)品后續(xù)國(guó)外涉及到含氧化合物測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法[1,2]匯總見表1，主要是對(duì)汽油以及5方法出處方法號(hào)適用范圍項(xiàng)目分析方法測(cè)定范圍檢出限美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)汽油沸點(diǎn)不超汽油中的有機(jī)含氧化合物氣相色譜得到碳?xì)浠衔锾細(xì)浠衔锏慕K沸點(diǎn)不大于氣相色譜??國(guó)內(nèi)涉及到含氧化合物測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法[3-8]匯總見表2，主要是車用汽油、工業(yè)乙烯丙烯、苯乙烯，甲醇制烯烴（MTO）過(guò)程凈化水中含氧化合物的測(cè)定表2國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)方法匯總表方法方法號(hào)適用范圍項(xiàng)目分析方法測(cè)定范圍檢出限標(biāo)準(zhǔn)車用汽油甲基叔丁基醚基醚（ETBE)、叔戊基甲醚醇、異丁醇、叔丁醇、甲醇和乙醇?xì)庀嗌V法總芳烴含量(體積分總烯烴含量（體積分?jǐn)?shù))為合物含量(體積分氧含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))量(體積分?jǐn)?shù))為不大于2%的車用汽油。工業(yè)用乙烯、丙烯基叔丁基醚、乙丙酮和丁酮?dú)庀嗌V法基叔丁基醚、乙醛、乙醇、異丙醇、丙酮和丁酮濃度不低36烯、丙烯的測(cè)定。車用汽油二甲氧基甲烷(又名甲縮醛)、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、苯胺、N-甲基苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、甲基叔丁基醚、甲醇?xì)庀嗌V法甲基叔丁基醇、乙酸仲丁酯、二甲氧基甲烷、乙酸乙酯和苯甲基苯胺、鄰甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺和間甲基苯基叔丁基醚）他）工業(yè)用苯乙烯苯甲醛.苯乙醛、酮、苯酚和對(duì)-叔丁基鄰苯二酚氣相色譜法苯甲醛含量在5圍，苯乙醛、氧化苯乙烯、苯乙酮、苯酚及TBC等含氧化合物含量在范圍的工業(yè)用苯乙烯（苯甲醛）乙烯）石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH-T汽油甲基叔丁基醚基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)、二異丙基醚醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、叔丁醇、仲丁醇、正丁醇及叔戊醇?xì)庀嗌V法適用于單一醚測(cè)定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為一醇測(cè)定的質(zhì)量分采礦業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制烯烴過(guò)程中水洗水、凈化水甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-醛、丙醛、丁醛、酸、丙酸氣相色譜法甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、乙酸、丙酸相色譜法[9-22]及色譜聯(lián)用[25-25]為主，紅外光譜法[26,27]一般用于單組分的測(cè)定。7求較高，不利于在工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中應(yīng)用。色譜聯(lián)用（如（1）高分離效率與快速分析：氣相色譜法通過(guò)利用不同物質(zhì)在氣相和固定（2）高靈敏度與低檢測(cè)下限：氣相色譜法在樣品進(jìn)樣和分離過(guò)程中，采用（3）廣泛的應(yīng)用范圍：氣相色譜法不僅適用于氣體和易揮發(fā)有機(jī)物質(zhì)的分（5）操作簡(jiǎn)便與穩(wěn)定性好：氣相色譜法的儀器設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，操作比較方國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法沒有適用于以煤基醇醚化合物生產(chǎn)的芳烴中的含8-1000ppm(m/m)。對(duì)醇醚化合物生產(chǎn)的芳烴產(chǎn)品測(cè)定有更強(qiáng)的適用性。4標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則和技術(shù)路線4.1標(biāo)準(zhǔn)制（修）訂的基本原則4.1.1醇醚基芳烴中含氧化合物的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)的制修訂應(yīng)符合《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第44.1.2方法的檢出限和測(cè)定范圍滿足醇醚基芳烴中含氧化合物檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和工作標(biāo)化合物的方法檢出限預(yù)計(jì)含氧化合物范圍為0.1ppm-1000ppm，能夠滿足司五家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了方法驗(yàn)證。選擇醇醚基芳烴中含氧化合物濃度不同的0#、1#、2#和3#4種樣品，5家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)每種樣品取5份平行樣進(jìn)行全過(guò)程分析，將每種樣品的5次測(cè)定結(jié)果計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。各物質(zhì)9的室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：二乙醚1.98%~3.66%，乙醛1.45%~2.95%，丙醛1.47%~2.19%，異丁醛1.24%~2.15%，丁醛0.91%~3.09%，丙酮1.92%~3.01%，戊醛0.52%~1.65%，丁酮1.89%~4.08%，乙醇0.87%~2.54%，丙醇（正丙醇+異丙醇）2.13%~5.37%，丁醇（正丁醇+異丁醇+叔丁醇）2.38%~4.16%，各物質(zhì)的室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：二乙醚0.39%~4.52%，乙醛0.92%~2.62%，丙醛0.48%~4.30%，異丁醛0.52%~3.39%，丁醛1.41%~4.19%，丙酮0.40%~4.39%，戊醛0.97%~1.63%，丁酮0.49%~5.00%，乙醇1.99%~6.27%，丙醇（正丙醇+異丙醇）0.66%~5.04%，丁醇（正丁醇+異丁醇+叔丁醇）0.56%~4.80%。4.2標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍和主要技術(shù)路線（2）氣相色譜法具有分離高效、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣、選擇性高、穩(wěn)定（3）隨著經(jīng)濟(jì)和檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展和實(shí)際需要，國(guó)內(nèi)許多化工廠4.3標(biāo)準(zhǔn)制修訂的技術(shù)路線圖1技術(shù)路線圖5.1方法研究的目標(biāo)本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用氣相色譜法測(cè)定醇醚基芳烴中的含（1）研究建立適用于以醇、醚或其混合物為原料生產(chǎn)的芳烴產(chǎn)品的測(cè)定方（1）采樣、裝運(yùn)和儲(chǔ)存的過(guò)程中，部分有機(jī)含氧化合物會(huì)揮發(fā)并且通過(guò)采（2）實(shí)驗(yàn)室玻璃器具和其他用于前處理的部件對(duì)含氧有機(jī)化合物分析產(chǎn)生度樣品后應(yīng)分析一個(gè)空白樣品以檢驗(yàn)是否出（4）色譜分離時(shí)產(chǎn)生的干擾。因?yàn)闅庀嗌V自身原因，氣相色譜的定性分合物基本達(dá)到了分離，具體的譜圖見圖2。圖222種化合物分離色譜圖說(shuō)明：出峰順序：二甲醚、二乙醚、乙醛、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二異丙基醚(DIPE)、丙醛、甲基叔戊基醚(TAME)、丙基醛、異丁醛、丁醛、甲醇、丙酮、戊醛、丁酮、乙醇、異丙醇＋正丙醇、烯丙醇、異丁醇＋叔丁醇、丁醇5.4試劑和材料5.4.1標(biāo)準(zhǔn)溶液別為空白液、10ppm、25ppm、50ppm、75ppm、100ppm和200ppm。所購(gòu)買的標(biāo)準(zhǔn)溶液要求在4℃以下避光保存，使用前恢復(fù)至室溫，混勻。5.4.2氣體氮?dú)猓ǜ呒兗兌取?9.999%；氫氣，純度≥99.999%；空氣，普通壓縮5.5.1采樣瓶確保良好的密封性能。本標(biāo)準(zhǔn)的單次測(cè)樣體積較小，50ml棕色采樣瓶即可滿足5.5.2氣相色譜儀：配置氫火焰檢測(cè)器（FID）內(nèi)徑為0.32mm的DB-5色譜柱。而分離柱為長(zhǎng)10m、內(nèi)徑為0.53mm的CP-Lowox色譜柱。由圖3可見：此預(yù)切柱與分離柱的配合使用，峰型對(duì)稱而尖銳，分離程度良好。響應(yīng)時(shí)間3min前為重?zé)N物質(zhì)通過(guò)預(yù)切柱反吹出去，其中醇與正丙醇色譜譜圖為一個(gè)峰，但該峰含量為異丙醇與正丙醇的含量之和為20ppm。整體譜圖及結(jié)果顯示，該預(yù)切柱與分離柱能夠滿足對(duì)醇醚基芳烴中含圖3醇醚基芳烴有機(jī)含氧化合物色譜分離試驗(yàn)5.6.1樣品的采集采集產(chǎn)品的時(shí)候，盡可能避免輕組分的損失，應(yīng)以容器倒置的方式低溫0-5℃儲(chǔ)存樣品，按照GB/T4756的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。在采樣前，使用干凈的棉5.6.2樣品保存5.7.1氣相色譜儀器參考條件程序升溫：60℃（保持5min）,通過(guò)10℃/min達(dá)到96℃,96℃（保持3min再通過(guò)10℃/min升溫至240℃,240℃（保持5min進(jìn)樣器溫度：250℃,進(jìn)樣口壓力：30kpa，輔助PCM壓力4kpa；檢測(cè)器溫度：300℃;反吹時(shí)間：1.5min；分流比：5：1或根據(jù)儀器條件決定。5.7.2進(jìn)樣方式的選擇與參數(shù)設(shè)置測(cè)試前，按照GB/T4756的相關(guān)規(guī)定將低溫保存的待測(cè)液轉(zhuǎn)移至全自動(dòng)進(jìn)針，進(jìn)樣針抽取速度150μl/min，排出速度1500μl/min。置換與洗針完成后5.7.3校準(zhǔn)曲線準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為空白液、10ppm、25ppm、50ppm、75ppm、100ppm和200ppm。標(biāo)準(zhǔn)溶液通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器導(dǎo)入致色譜內(nèi)，測(cè)試順序?yàn)榭請(qǐng)D4空白液色譜譜圖上建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，觀察各物質(zhì)的線性度，每種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性系數(shù)需要>0.995且至少采用6個(gè)濃度點(diǎn)進(jìn)行校準(zhǔn)，得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性系數(shù)如圖5、圖5二甲醚的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖6乙醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖7丙酮的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖8乙醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線5.7.4檢出限用公式：MDL=S×t（n-1，0.99連續(xù)分析5個(gè)樣品，在99%的置信區(qū)間內(nèi)，t（4,0.99）=3.747）進(jìn)行計(jì)算。其中t（n-1，0.99）為置信度99%、自由度為n-1時(shí)的t值；n為重復(fù)分析的樣品數(shù)。測(cè)定下限為4倍檢出限。在最佳儀器參數(shù)條件下，選取二乙醚13.61ppm，乙醛15.10ppm，丙醛15.89ppm，異丁醛6.69ppm，丁醛9.77ppm，丙酮402.88ppm，戊醛4.44ppm，丁酮352.52ppm，乙醇1.47ppm，丙醇（正丙醇+異丙醇）96.68ppm，丁醇（正丁醇+異丁醇+叔丁醇）28.43ppm作本實(shí)驗(yàn)檢出限測(cè)定濃度，計(jì)算結(jié)果如下表3。所以本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的二乙醚的檢出限為1.012ppm，測(cè)定下限為4.048ppm。乙醛的檢出限為1.649ppm，測(cè)定下限為6.596ppm。丙醛的檢出限為0.899ppm，測(cè)定下限為3.596ppm。異丁醛的檢出限為0.300，測(cè)定下限為1.200ppm。丁醛的檢出限為0.337ppm，測(cè)定下限為1.348ppm。丙酮的檢出限為28.964ppm，測(cè)定下限為115.856ppm。戊醛的檢出限為0.075ppm，測(cè)定下限為0.300ppm。丁酮的檢出限為24.918ppm，測(cè)定下限為99.672ppm。乙醇的檢出限為0.487ppm，測(cè)定下限為1.948ppm。丙醇（正丙醇+異丙醇）的檢出限為7.794ppm，測(cè)定下限為31.176ppm。丁醇（正丁醇+異丁醇+叔丁醇）的檢出限為2.548ppm，測(cè)定下限為10.192ppm。表3檢出限計(jì)算表稱測(cè)定值（ppm）（ppm)（ppm）t值（ppm）12345醚13.2113.9313.7713.5813.5813.610.273.7471.01214.6814.8614.7815.5815.5815.100.443.7471.64915.5016.0615.8316.0316.0315.890.243.7470.899醛6.576.6456.706.776.776.690.083.7470.3009.619.849.799.799.799.770.093.7470.337390.02410.88403.42405.04405.04402.887.733.74728.9644.414.444.464.464.464.440.023.7470.075341.10357.22352.31356.00356.00352.526.653.74724.9181.421.391.331.611.611.470.133.7470.487醇+醇93.3197.5096.1898.2198.2196.682.083.7477.794醇+醇+醇27.3028.7728.2928.8928.8928.430.683.7472.5485.7.5精密度選擇醇醚基芳烴中含氧化合物濃度不同的0#、1#、2#和3#，4種樣品，司）分別對(duì)每種樣品取5份平行樣進(jìn)行全過(guò)程分析，將每種樣品的5次測(cè)定結(jié)果計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。各實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果如下表4~表23：表4華電電力科學(xué)研究院有限公司的0#樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表稱測(cè)定結(jié)果（ppm）（ppm）（ppm）（%）1234514.1315.5315.1514.3514.0114.640.674.5715.0716.0415.3015.7616.1615.670.473.0116.0817.2016.8816.6116.3616.630.442.626.586.956.656.776.966.780.172.549.9010.4510.4210.1510.1210.210.232.23413.78451.80443.02424.70416.47429.9516.733.894.464.544.544.504.484.500.030.72358.86388.85390.65374.72368.66376.3513.503.591.501.861.451.901.921.730.2313.38正丙醇+97.89106.74109.13104.20102.66104.134.274.10正丁醇+異丁醇+叔丁醇29.0431.6831.4230.4629.8430.491.103.60表5清華大學(xué)的0#樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表稱測(cè)定結(jié)果（ppm）（ppm）（ppm）（%）1234513.2113.9313.7713.5813.5813.610.271.9814.6814.8614.7815.5815.5815.100.442.9515.5016.0615.8316.0316.0315.890.241.496.576.6456.706.776.776.690.081.249.619.849.799.799.799.770.090.91390.02410.88403.42405.04405.04402.887.731.924.414.444.464.464.464.440.020.52341.10357.22352.31356.00356.00352.526.651.891.421.391.331.611.611.470.138.78正丙醇+93.3197.5096.1898.2198.2196.682.082.13正丁醇+異丁醇+叔丁醇27.3028.7728.2928.8928.8928.430.682.38表6上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司的0#樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表稱測(cè)定結(jié)果（ppm）（ppm）（ppm）（%）123459.659.599.539.749.639.630.080.8410.4010.3510.4910.3810.2810.380.070.7213.9613.9514.0814.0114.1314.030.080.549.629.729.609.689.689.660.050.486.386.506.356.346.216.360.101.62359.95354.31351.41357.24353.69355.323.320.932.362.122.132.132.062.160.125.36292.58293.25288.42289.43287.55290.252.540.87292.58293.25288.42289.43287.55290.252.540.8757.0157.4956.5156.6656.9356.920.380.66異丁醇+叔丁醇+仲丁醇34.0933.9533.9033.8833.8933.940.080.250.971.071.001.090.961.020.065.82表7國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司的0#樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表稱測(cè)定結(jié)果（ppm）（ppm）（ppm）（%）1234512.1312.4812.7312.3412.2012.380.241.9314.6814.4714.5014.7214.2914.530.171.1910.5410.1510.1410.9310.5610.460.333.154.484.264.374.414.054.310.173.933.673.543.983.263.423.570.277.67360.53363.93365.27366.49368.12364.872.880.79304.31295.72299.52301.05297.45299.613.321.112.542.252.832.772.802.640.259.3657.4255.8856.7655.7656.7556.510.691.22異丁醇+叔丁醇+仲丁醇33.7035.0636.5734.7834.5434.931.053.001.091.031.101.061.011.060.043.79表8內(nèi)蒙古久泰馨遠(yuǎn)新材料有限公司的0#樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表稱測(cè)定結(jié)果（ppm）（ppm）（ppm）（%）1234512.9812.3512.2712.6412.0012.450.33.0014.2914.3615.2614.8314.6914.690.392.6615.2214.8515.1215.1714.8515.040.181.196.516.496.706.516.676.580.101.519.479.179.289.459.249.320.131.42383.65367.31370.72377.44362.26372.288.412.264.404.324.354.414.374.370.040.86334.82316.90323.07335.14320.04325.998.492.601.291.271.741.721.451.490.2315.30正丙醇+90.9384.6187.5792.1587.1488.483.053.44正丁醇+異丁醇+叔丁醇28.0826.6827.4226.9626.8927.210.562.05表9華電電力科學(xué)研究院有限公司的1#樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表稱測(cè)定結(jié)果（ppm）（ppm）（ppm）（%）1234515.7916.3815.2816.1915.5615.840.452.8310.5210.7010.4910.6910.5610.590.100.9211.6211.8611.3511.9111.5611.660.231.969.429.619.189.849.539.510.242.547.167.217.117.357.327.230.101.41460.02476.64448.75476.77461.11464.6612.022.593.973.943.873.993.953.940.041.14405.96422.78392.97432.87414.26413.7715.333.702.892.932.663.072.762.860.165.46正丙醇+147.34153.83140.94161.37152.50151.207.625.04正丁醇+異丁醇+叔丁醇8.558.928.219.248.758.730.394.44表10清華大學(xué)的1#樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表稱測(cè)定結(jié)果（ppm）（ppm）（ppm）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）1234514.9814.2314.9415.0413.9514.630.503.4410.3010.1610.5210.509.8710.270.272.6211.1910.8511.2811.2910.8011.080.242.179.168.949.279.348.919.120.202.147.216.747.007.006.696.930.213.09438.44421.90443.25443.88417.04432.9012.562.903.923.853.913.913.843.890.040.97393.45372.54392.87399.18370.97385.8013.073.392.562.462.622.822.412.580.166.27+異丙醇143.70133.54142.01146.25132.23139.556.284.50+異丁醇+叔丁醇8.187.718.278.417.758.060.323.93表11上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司的1#樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表稱測(cè)定結(jié)果（ppm）（ppm）（ppm）（%）1234513.1113.0213.0713.0012.9913.040.050.399.169.159.309.089.119.160.080.9212.0111.9112.0411.9811.9211.970.060.485.425.375.435.415.385.400.030.523.954.174.223.964.254.110.143.47434.72434.50439.79436.83438.01436.772.240.511.691.671.661.651.651.660.021.03359.81359.83364.12361.70361.27361.351.770.495.635.895.935.745.995.840.152.5486.7986.8388.0587.7787.6987.420.580.66異丁醇+叔丁醇+仲丁醇11.7211.6311.6911.7211.7111.690.040.320.690.660.650.740.690.680.034.80表12國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司的1#樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表稱測(cè)定結(jié)果（ppm）（ppm）（ppm）（%）1234516.1416.7616.7716.6016.0716.470.342.0713.1013.7313.2814.5014.2013.760.594.305.575.895.915.625.735.70.162.703.764.023.923.823.823.870.102.63576.22570.35571.86573.75571.54572.742.290.40458.07454.65454.98463.14451.41456.454.420.977.577.447.507.187.477.430.151.99113.77114.78114.15112.20113.42113.660.960.85異丁醇+叔丁醇+仲丁醇15.2114.8015.0015.0215.2015.050.171.120.570.510.600.660.530.570.060.56表13內(nèi)蒙古久泰馨遠(yuǎn)新材料有限公司的1#樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表稱測(cè)定結(jié)果（ppm）（ppm）（ppm）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）1234512.9713.2412.9814.0214.2713.500.614.529.479.509.499.919.839.640.212.1910.1910.3010.2610.8010.7810.470.302.848.458.478.589.049.028.710.303.396.396.446.607.016.916.670.284.19385.86392.46388.98421.19420.86401.8717.644.393.743.763.773.883.863.800.061.63344.39350.81349.23380.57381.08361.2218.065.002.152.342.592.332.412.360.166.77+異丙醇121.81125.99124.57137.90138.17129.697.765.99+異丁醇+叔丁醇6.917.107.097.917.967.390.506.79表14華電電力科學(xué)研究院有限公司的2#樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表稱測(cè)定結(jié)果（ppm）（ppm）（ppm）（%）1234514.7914.8515.0916.0215.5015.250.513.3711.6211.5511.7112.2112.1011.840.302.5111.4811.4911.5912.1311.9111.720.292.488.618.678.799.038.918.800.171.976.836.786.877.137.186.960.182.62473.73473.15479.62514.51498.21487.8418.043.704.004.014.044.094.094.050.041.07399.44400.46405.33431.66421.13411.6014.183.451.591.801.681.771.601.690.095.56正丙醇+154.12154.76158.01167.31162.90159.425.623.52正丁醇+異丁醇+叔丁醇9.379.399.5010.3610.079.740.454.62表15清華大學(xué)的2#樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表測(cè)定結(jié)果（ppm）（ppm）（ppm）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）1234514.5013.7913.4614.2513.7113.940.423.0511.4011.1110.9611.3811.1011.190.191.7311.2410.9410.7911.3610.8911.040.242.198.528.378.168.508.238.360.161.926.706.586.446.686.526.580.111.64461.51442.93432.33459.10441.85447.5412.392.774.013.943.873.983.933.950.051.36388.29376.99360.24387.64368.24376.2812.203.241.791.411.401.441.721.550.1912.07正丙醇+149.54145.67136.10148.84140.20144.075.784.01正丁醇+異丁醇+叔丁醇9.068.688.339.028.528.720.323.63表16上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司的2#樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表稱測(cè)定結(jié)果（ppm）（ppm）（ppm）（%）1234514.1214.1114.0213.9413.9914.040.080.559.028.938.878.998.818.920.080.9511.8411.7411.6411.7411.8611.760.090.764.624.584.594.624.604.600.020.373.974.063.923.854.023.960.082.09450.90450.90452.37450.28449.15450.721.170.261.841.861.861.891.901.870.031.34354.65355.19355.50354.45353.13354.580.920.264.104.174.034.144.084.100.051.3191.2591.2891.7091.4490.7591.280.350.38異丁醇+叔丁醇+仲丁醇12.5712.4812.5112.4812.5512.520.040.330.650.670.660.670.660.660.011.29表17國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司的2#樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表稱測(cè)定結(jié)果（ppm）（ppm）（ppm）（%）1234517.9817.7117.6117.1318.2317.730.412.3415.4115.6115.6215.4215.9215.590.211.333.563.363.363.623.883.560.226.144.073.673.673.873.703.800.174.53581.65580.51580.51585.68584.36582.542.360.40444.23446.47446.47441.32448.95445.492.870.643.173.673.463.473.763.500.236.53120.32121.17120.15120.63120.53120.560.390.32異丁醇+叔丁醇+仲丁醇29.0327.8927.8928.4228.9528.430.551.933.323.423.423.303.353.360.061.68表18內(nèi)蒙古久泰馨遠(yuǎn)新材料有限公司的2#樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表稱測(cè)定結(jié)果（ppm）（ppm）（ppm）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）1234512.4911.8611.8012.1911.7312.010.322.6410.279.9410.109.959.8010.010.181.7710.289.949.9010.149.9110.040.171.697.937.777.687.947.817.830.111.456.286.146.136.286.186.200.081.21406.28388.69384.95401.72388.88394.109.312.363.833.793.773.873.823.820.041.00342.32327.38322.94347.18334.17334.8010.073.011.241.201.561.201.161.270.1612.80+異丙醇128.66121.96119.99132.98126.89126.105.224.147.837.427.287.947.587.610.273.60+異丁醇+叔丁醇表19華電電力科學(xué)研究院有限公司的3#樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表稱測(cè)定結(jié)果（ppm）（ppm）（ppm）（%）1234513.7713.6613.7913.6413.6313.700.070.538.668.868.818.818.878.800.090.979.809.859.939.849.829.850.050.489.499.519.639.529.559.540.050.556.446.456.746.656.426.540.152.24429.28432.36437.05429.37433.24432.263.210.743.923.883.903.883.903.900.020.41428.80426.44436.81427.53428.54429.634.120.960.971.311.091.101.071.110.1210.93正丙醇+176.84174.37179.82174.35175.90176.262.251.28正丁醇+異丁醇+叔丁醇8.798.799.018.748.818.830.101.19表20清華大學(xué)的3#樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表稱測(cè)定結(jié)果（ppm）（ppm）（ppm）（%）1234513.1713.6213.2212.3112.9713.060.483.668.568.688.658.388.678.590.121.459.609.869.679.349.579.610.191.939.259.569.359.019.359.300.202.156.306.766.536.326.566.490.192.95413.12432.10417.28397.00416.17415.1312.513.013.883.953.873.773.863.870.061.65409.40435.81416.57388.84415.72413.2716.864.080.971.481.091.401.301.250.2117.06正丙醇+167.97180.47170.81155.16170.07168.909.065.37正丁醇+異丁醇+叔丁醇8.338.948.467.978.578.450.354.16表21上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司的3#樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表稱測(cè)定結(jié)果（ppm）（ppm）（ppm）（%）1234511.8211.7211.7711.8211.7611.780.040.369.279.129.209.169.229.190.060.6110.7810.8310.7010.8710.7810.790.060.605.906.036.006.055.865.970.081.394.114.054.174.124.134.110.041.06451.13449.00447.61450.39446.32448.891.970.441.891.841.891.891.861.870.021.18424.09424.79427.04428.22423.50425.532.020.474.564.574.534.684.644.590.061.33116.48114.25115.12115.02114.21115.010.920.80異丁醇+叔丁醇+仲丁醇13.6913.3713.4413.4213.4713.480.120.900.690.740.680.730.720.710.023.33表22國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司的3#樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表稱測(cè)定結(jié)果（ppm）（ppm）（ppm）（%）1234515.9815.1115.1115.1315.6315.390.402.5711.0110.6110.6110.4610.9210.720.232.153.53.363.364.023.883.640.308.364.073.673.673.873.703.800.174.53581.65580.51580.51585.68587.36583.143.170.54444.23446.47446.47441.30448.95445.482.870.653.173.673.463.473.763.500.236.53121.30120.10120.11121.64120.54120.740.700.58+叔丁醇+仲丁醇19.4317.8917.8918.4218.9518.510.673.643.323.423.423.303.353.360.061.68表23內(nèi)蒙古久泰馨遠(yuǎn)新材料有限公司的3#樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表稱測(cè)定結(jié)果（ppm）（ppm）（ppm）（%）1234511.8111.1011.6111.4111.5411.490.262.278.187.948.057.948.048.030.101.238.988.778.988.878.868.890.091.038.668.558.778.618.668.650.080.956.005.926.045.935.965.970.050.83373.49358.77376.53366.82369.84369.096.841.853.733.693.753.713.703.710.020.64367.94355.98372.92361.91363.44364.446.381.750.880.930.881.300.960.990.1817.80正丙醇+147.41142.21149.54144.28144.35145.562.901.99正丁醇+異丁醇+叔丁醇7.357.067.457.247.257.270.152.015.8計(jì)算結(jié)果5.8.2定量結(jié)果計(jì)算Xi=′CsAi——試樣中的含氧化合物i的峰面積；As——標(biāo)準(zhǔn)樣品種的含氧化合物i的峰面積；5.8.3結(jié)果表示5.9質(zhì)量控制和質(zhì)量保證（1）實(shí)驗(yàn)室空白（2）全程序空白5.9.2平行樣品的測(cè)定雖然每個(gè)樣品均采集平行雙樣，一般每10個(gè)樣品或每批次（少于10個(gè)樣品/批）分析一個(gè)平行樣，平行樣品相對(duì)偏差在30%以內(nèi)。（1）初始校準(zhǔn)（2）連續(xù)校準(zhǔn)（3）連續(xù)校準(zhǔn)的頻率標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于等于20%；方可繼續(xù)分析樣品。如果連續(xù)幾次均不能達(dá)到允許6.1方法驗(yàn)證方案6.1.1參與方法驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室、驗(yàn)證人員的基本情況有五家單位參加了方法驗(yàn)證工作，具體參加人員名單、參加驗(yàn)證的人員情況登記表姓名性別年齡職務(wù)或職稱所學(xué)專業(yè)參加分析工作年份驗(yàn)證單位黃曉凡男正高級(jí)工程師化工華電電力科學(xué)研究院有限公司湯效平女正高級(jí)工程師化工華電電力科學(xué)研究院有限公司崔超婕女助理研究員化工清華大學(xué)汪劍男工程師化工清華大學(xué)梁晟男助理工程師工藝分析與檢驗(yàn)國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司陳昂駿男工程師工業(yè)催化上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司崔宇男高級(jí)工程師化工內(nèi)蒙古久泰馨遠(yuǎn)新材料有限公司參加驗(yàn)證單位儀器情況登記表儀器名稱規(guī)格型號(hào)性能狀況驗(yàn)證單位氣相色譜儀華電電力科學(xué)研究院有限公司氣相色譜儀較好國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司氣相色譜儀清華大學(xué)氣相色譜儀上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司氣相色譜儀內(nèi)蒙古久泰馨遠(yuǎn)新材料有限公司6.1.2方法驗(yàn)證方案計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S。用公式：MDL=S×t（n-1，0.99連續(xù)分析5個(gè)樣品，在99%的置信區(qū)間內(nèi)，t（4,0.99）=3.747）進(jìn)行計(jì)算。其中t（n-1，0.99）為置信度99%、自由度為n-1時(shí)的t值；n為重復(fù)分析的樣品數(shù)。此時(shí)檢出限MDL=S×3.747。（2）方法測(cè)定下限：參照HJ168，以4倍的（3）方法精密度：選擇醇醚基芳烴中含氧化合物濃度不同的0#、1#、2#和3#4種樣品，5家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)每種樣品取5份平行樣進(jìn)行全過(guò)程分析，將每種樣品的5次測(cè)定結(jié)果計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。6.2方法驗(yàn)證過(guò)程驗(yàn)證方案設(shè)計(jì)（規(guī)定出相對(duì)規(guī)范化的驗(yàn)證程6.3方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)的取舍（1）檢出限：各家實(shí)驗(yàn)室對(duì)編制組選取的濃度作為檢出限測(cè)定濃度表現(xiàn)的（2）測(cè)定下限：以本方法確定的4倍檢出限為目標(biāo)物的測(cè)定下限。（3）本課題組在進(jìn)行方法驗(yàn)證報(bào)告數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)時(shí)，所有數(shù)據(jù)全部采用，未進(jìn)（4）方法精密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果能滿足方法特性指標(biāo)要求。[1]ASTMD5599-22StandardTestMethod