經(jīng)典熱重分析儀

關(guān)于經(jīng)典熱重分析儀熱重分析法（TG/TGA，ThermogravimetricAnalysis）在程序控制溫度和一定氣氛條件下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間關(guān)系的一種熱分析方法。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

ΔW=f（T）或f（τ）ΔW為重量變化，m0-mT是溫度，動(dòng)力學(xué)分析時(shí)用絕對(duì)溫度τ是時(shí)間，一般單位為s，等溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)可用min或h。熱重法實(shí)驗(yàn)得到的曲線稱為熱重曲線（即TG）TG曲線以質(zhì)量（或百分率%）為縱坐標(biāo)，從上到下表示質(zhì)量減少，以溫度或時(shí)間作橫坐標(biāo)，從左自右增加熱重法通常稱熱重分析（TGA），記錄的曲線稱為熱重曲線或TG曲線，不能叫作熱譜圖（Thermogram）。熱重法不能稱為熱失重！TG曲線一般不稱TGA曲線2.1基本概念第2頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天實(shí)驗(yàn)所得的TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的微分可得到一階微商曲線DTG和二階微商曲線DDTG

微商熱重法（DTG，DerivativeThermogravimetricAnalysis）目前使用最多的是一階導(dǎo)數(shù)，即質(zhì)量變化速率，作為溫度或時(shí)間的函數(shù)被連續(xù)地記錄下來(lái)，也即或第3頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天縱坐標(biāo)為dW/dt橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間線性加熱第4頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天等溫實(shí)驗(yàn)JThermAnalCalorim(2012)107:241–248第5頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天微商熱重曲線（DTG曲線）的優(yōu)點(diǎn)能準(zhǔn)確反映出起始反應(yīng)溫度Ti，最大反應(yīng)速率溫度Te和Tf更能清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)，DTG比TG分辨率更高DTG曲線峰的面積精確對(duì)應(yīng)著變化了的樣品重量，較TG能更精確地進(jìn)行定量分析能方便地為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算提供反應(yīng)速率（dw/dt）數(shù)據(jù)DTG與DTA/DSC具有可比性，通過(guò)比較，能判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。TG對(duì)此無(wú)能為力第6頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天DTG與DTA/DSC曲線具有可比性DTA/DSC的信息要比DTG多一些第7頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天常見(jiàn)轉(zhuǎn)變?cè)跓嶂厍€上的反映樣品品質(zhì)

變化

TGA結(jié)晶半結(jié)晶-無(wú)定形-半結(jié)晶-常規(guī)-液態(tài)-反應(yīng)性樣品-固體

熔融再結(jié)晶升華固固轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變不發(fā)生Tg的軟化交聯(lián)分解鍵合脫除蒸發(fā)化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)度%TG曲線只能作為輔助手段證明第8頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天熱重法的特點(diǎn)

定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)（雙刃劍）所需樣品量少可以用來(lái)研究反應(yīng)機(jī)理實(shí)驗(yàn)溫度范圍和可選加熱/降溫速率廣泛應(yīng)用廣泛

熱重法有力地推動(dòng)了無(wú)機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科學(xué)的發(fā)展，同時(shí)在冶金、地質(zhì)、礦物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分廣泛，尤其近年來(lái)在合成纖維、食品加工方面應(yīng)用更加廣泛。

第9頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天

熱重法的典型應(yīng)用無(wú)機(jī)物及有機(jī)物的脫水和吸濕無(wú)機(jī)物及有機(jī)物的聚合與分解礦物的燃燒和冶煉金屬及其氧化物的氧化與還原物質(zhì)組成與化合物組分的測(cè)定煤、石油、木材的熱穩(wěn)定性金屬的腐蝕物料的干燥及殘?jiān)治錾A過(guò)程液體的蒸餾和汽化吸附和解吸催化活性研究固態(tài)反應(yīng)爆炸材料(含能材料)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，反應(yīng)機(jī)理研究新化合物的發(fā)現(xiàn)

第10頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.2熱重分析儀的主要組成部分熱天平框圖第11頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.3熱天平的結(jié)構(gòu)形式熱天平有多種結(jié)構(gòu)形式及運(yùn)行狀態(tài)按試樣與天平刀線之間的相對(duì)位置劃分，有下皿式、上皿式和水平式三種天平刀線是指瑪瑙中刀刀口線的延長(zhǎng)線上皿式(a)、下皿式(b)和水平式(c)熱天平結(jié)構(gòu)示意圖1-坩堝2-爐子3-保護(hù)管4-天平5-平衡錘第12頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天下皿式（又稱吊籃式）樣品在底端優(yōu)點(diǎn)：熱天平的懸掛系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、質(zhì)量較輕，因此可用于高靈敏度的儀器。缺點(diǎn)：天平易受下方加熱爐內(nèi)上升的熱氣流、熱分解產(chǎn)物和熱量等干擾，在試樣坩堝附近產(chǎn)生較大的對(duì)流。由于橫梁一端受熱，使熱重基線漂移加大熱分解產(chǎn)物容易附在試樣坩堝和吊絲上，使測(cè)量誤差增大操作不太方便，放置樣品困難傳感器的位置取決于樣品的位置更換傳感器困難有害氣體沖進(jìn)天平室BalanceGasflow第13頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天ShimadzuTGA-50H島津TGA-50H熱重分析儀結(jié)構(gòu)示意圖第14頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天TATGAQ5000IR第15頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天Q5000IR（紅外加熱爐）可以提供最廣泛加熱速率范圍的熱重分析儀。1分鐘之內(nèi)能從室溫加熱到1000℃，瞬間加熱速率超過(guò)2000℃/min。線性加熱速率能夠輕松達(dá)到500℃/min，能夠真實(shí)模擬快速加熱過(guò)程。熱慣性與加熱速率和爐子體積有關(guān)第16頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天實(shí)驗(yàn)容器--坩堝鋁坩堝一般不用于TGA實(shí)驗(yàn)！第17頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天支架—吊籃第18頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天上皿式（樣品在上部）避免了下皿式天平的缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：更換樣品容易樣品室更換容易樣品放置穩(wěn)固缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)復(fù)雜需用較大質(zhì)量的平衡錘來(lái)避免試樣支持器的傾倒由于天平總負(fù)荷的增大，限制了天平測(cè)量靈敏度和精度的提高浮力效應(yīng)（減基線）

BalanceGasflow第19頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天ShimadzuDTG-60H第20頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天第21頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天第22頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天水平式（樣品在底部）優(yōu)點(diǎn)：無(wú)需懸掛，試樣支架直接掛在天平橫梁的一端，水平伸入爐膛內(nèi)，結(jié)構(gòu)更為簡(jiǎn)單，通入氣流量的波動(dòng)對(duì)熱重測(cè)量結(jié)果影響很小，浮力效應(yīng)較小缺點(diǎn)：需要大流量氣體，樣品和傳感器放置較難，傳感器的膨脹加熱過(guò)程中由于橫梁的膨脹會(huì)產(chǎn)生增重現(xiàn)象水平式雙天平可以減弱這種漂移BalanceGasflow第23頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天TASDTQ600第24頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天試樣支架試樣支架的作用是支撐試樣座、坩堝、試樣等。由于它的一部分要伸入爐膛，因此除了用耐高溫材料制作外，支撐桿或絲的尺寸要適當(dāng)長(zhǎng)，以最大可能減小熱傳導(dǎo)、熱輻射、氣流等因素對(duì)熱重的影響。第25頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天按天平的工作方式（測(cè)定質(zhì)量方式）可分為偏移式(或稱開(kāi)環(huán)式)和回零式(或稱閉環(huán)式)

偏移式天平試樣質(zhì)量的大小直接與天平的偏移量成正比。偏移量的大小通常由位移傳感器轉(zhuǎn)變成電壓信號(hào)，經(jīng)放大后通過(guò)計(jì)算機(jī)采集、顯示或打印下來(lái)早期的熱天平大多采用偏移式天平結(jié)構(gòu)2.5熱天平的工作方式第26頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天回零式（閉環(huán)式）熱天平近代電子微量天平大多采用回零式精度要比偏移式的高當(dāng)試樣質(zhì)量變化而發(fā)生偏移時(shí)，用自動(dòng)方式加到天平上一個(gè)與試樣質(zhì)量變化相等并相反的回復(fù)力(或力矩)，使天平回到原始的平衡位置，即所謂的回零式第27頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天自動(dòng)回零式微量扭力式天平的工作原理當(dāng)加一質(zhì)量m在秤盤左邊時(shí)，天平橫梁支架連同扁形張絲、線圈和鋁制遮光小旗一起逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)，此時(shí)光敏三極管所受到光源的照射強(qiáng)度大，光敏三極管內(nèi)阻減小，放大器就有輸出電壓，其輸出電流流進(jìn)后張絲到線圈，再流出前張絲經(jīng)電阻到地，線圈中的電流在永久磁場(chǎng)下將受力而產(chǎn)生一個(gè)順時(shí)針的力矩，來(lái)克服質(zhì)量m所產(chǎn)生的力矩，而達(dá)到平衡。第28頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天被測(cè)質(zhì)量m所產(chǎn)生的力矩：

M1＝mgL1L1為被測(cè)質(zhì)量與支點(diǎn)間的下垂平行距離；g為自由落體的加速度線圈電流I在磁場(chǎng)中所產(chǎn)生的力矩：

M2＝WFD＝WBIL2DW為線圈匝數(shù)；F為線圈一根導(dǎo)線在磁場(chǎng)中所受的力；B為線圈所處的磁通密度；L2為線圈在磁場(chǎng)下的有效長(zhǎng)度。天平平衡時(shí)，

M1＝M2，因此對(duì)應(yīng)于被測(cè)質(zhì)量m的輸出電壓：其中第29頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.7熱重實(shí)驗(yàn)的類型等溫（或靜態(tài)）熱重法恒溫下測(cè)定物質(zhì)的質(zhì)量變化與時(shí)間的關(guān)系一般認(rèn)為等溫法比較準(zhǔn)確，但由于比較費(fèi)時(shí)，目前采用得較少在750℃H2中K2SO4-K2S體系典型TG曲線第30頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天非等溫（或動(dòng)態(tài)）熱重法程序（線性）升降溫橫坐標(biāo)一般為溫度，時(shí)-溫線不必示于圖中一般用10℃/min加熱速率第31頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天線性升降溫加等溫橫坐標(biāo)一般為時(shí)間，時(shí)間-溫度線示于圖中廣泛認(rèn)可的作圖不恰當(dāng)?shù)淖鲌D第32頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分解法

2.8熱重曲線的標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)滿足：在分解溫度前的溫度區(qū)域里應(yīng)有足夠的穩(wěn)定性；初始分解溫度應(yīng)具將較好的重現(xiàn)性；不同來(lái)源得到的同種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其初始分解溫度應(yīng)具有較小的差異這種標(biāo)定方法受到試樣用量、升溫速率、填裝情況以及爐內(nèi)氣氛性質(zhì)和種類等圍素的影響較常用

第33頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天可逆轉(zhuǎn)變標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法

適用于熱重-差熱聯(lián)用分析儀根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在發(fā)生固相相轉(zhuǎn)變或熔融過(guò)程的吸/放熱峰的初始溫度來(lái)標(biāo)定優(yōu)點(diǎn)是可以重復(fù)使用第34頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天標(biāo)樣的熱焓和轉(zhuǎn)變溫度第35頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天熱焓校正物質(zhì)的熔點(diǎn)與熔化焓

第36頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天用標(biāo)定溫度用的金屬絲制成直徑小于0.25mm的吊絲，把一個(gè)質(zhì)量約5mg的鉑線圈砝碼用此種吊絲掛在熱天平的試樣容器一端，當(dāng)溫度超過(guò)可熔斷的金屬吊絲的熔點(diǎn)時(shí)，砝碼掉下，TG曲線即產(chǎn)生一個(gè)不連續(xù)的增重。吊絲熔斷失重法標(biāo)定溫度用的金屬絲第37頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天居里點(diǎn)標(biāo)溫法

第38頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天Q5000IR的加熱爐內(nèi)集成了電磁鐵線圈，從而極大地簡(jiǎn)化了居里點(diǎn)校正測(cè)量。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可改變實(shí)驗(yàn)方法，通過(guò)單一實(shí)驗(yàn)便可以用不同磁性的居里點(diǎn)材料對(duì)不同的溫度點(diǎn)進(jìn)行校正第39頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天獲得熱重曲線

實(shí)驗(yàn)條件：質(zhì)量mg樣品初始質(zhì)量一般由熱重分析儀的天平直接讀取，不得用靈敏度低的天平稱取后作為初始質(zhì)量！溫度掃描速率（升溫速率）℃/min；加熱方式、線性加熱、等溫、溫度調(diào)制加熱、步階等溫加熱等溫度范圍（℃或K）；氣氛類型及流速坩堝類型其他有無(wú)添加稀釋劑、實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)、實(shí)驗(yàn)人、日期等信息2.9熱重曲線的分析第40頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天儀器型號(hào)樣品名稱以及質(zhì)量每列數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的參數(shù)控溫程序、坩堝類型、實(shí)驗(yàn)氣氛等第41頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天第42頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天基線扣除基線的溫度范圍要高于樣品的溫度范圍基線的重復(fù)性要好基線的實(shí)驗(yàn)條件（升降溫速率、等溫溫度及時(shí)間等）要和樣品一致基線扣除不徹底第43頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天獲得熱重曲線后的簡(jiǎn)單數(shù)據(jù)處理

導(dǎo)出為ASCII類型實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)橫軸為溫度，縱軸為質(zhì)量變化（%）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由質(zhì)量（mg）轉(zhuǎn)換為%可由Origin軟件完成一般得到的數(shù)據(jù)橫軸為時(shí)間線性加熱無(wú)等溫段的實(shí)驗(yàn)可以在origin中把時(shí)間列刪除，溫度列作為橫軸即可線性加熱含等溫段的一般以時(shí)間作為橫軸疊加微商熱重曲線第44頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天第45頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天DTG曲線單位的換算雙Y軸作圖按鈕選項(xiàng)第46頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天TG曲線的特征溫度AB段：熱重基線B點(diǎn)：Ti

起始溫度，初始分解溫度C點(diǎn)：Tf

終止溫度Tf-Ti反應(yīng)間隔Ti~Tf分解反應(yīng)溫度范圍

D點(diǎn)：Te外推起始溫度，外推基線與TG線最大斜率切線交點(diǎn)。DTG曲線上出現(xiàn)的各種峰對(duì)應(yīng)著TG曲線的各個(gè)重量變化階段。Tx%預(yù)定

失重百分?jǐn)?shù)（x%）溫度，x一般為5,10,20,50%Tp最快分解溫度，DTG曲線的峰值溫度第47頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天熱重曲線的計(jì)算方法

以草酸鈣脫水失重為例。三個(gè)脫水失重區(qū)間失重率的計(jì)算如下：ΔW1%=（W0-W1）100%/W0=12.5%ΔW2%=（W1-W2）100%/W0=18.5%ΔW3%=（W2-W3）100%/W0=30%總失重率ΣΔW=ΔW1+ΔW2+ΔW3=61%也可用ΔW%=（W0-W3）×100%/W0殘?jiān)?00%-ΣΔW%=W渣%=39%DTG曲線所記錄的三個(gè)峰與CaC2O4·H2O的三步失重過(guò)程相對(duì)應(yīng)根據(jù)這三個(gè)DTG的峰面積，同樣可算出各個(gè)熱分解過(guò)程的失重量或失重百分?jǐn)?shù)第48頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天JThermAnalCalorim(2012)107:763–776第49頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天JThermAnalCalorim(2012)107:549–553第50頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.10影響熱重曲線的因素儀器因素浮力影響氣氛的對(duì)流影響坩堝材料支持器和爐子的幾何形狀天平和記錄機(jī)構(gòu)的靈敏度操作條件因素爐內(nèi)氣氛升溫速率樣品量樣品的幾何形狀樣品的裝填方式樣品的屬性第51頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天坩堝的影響

實(shí)驗(yàn)用的坩堝對(duì)試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，既不能有反應(yīng)活性，也不能有催化活性。坩堝材料有玻璃、石英、氧化鋁、鋁土、石墨、鉑、鋁、不銹鋼等。所盛試樣量可以從1毫克到幾百克，常用的是5—100mg坩堝的材料、大小、重量和幾何形狀對(duì)熱重曲線有不同程度的影響第52頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天坩堝形狀對(duì)熱重曲線的影響不論是試樣受熱分解出氣體的還是試樣與周圍氣體相互作用的反應(yīng)，有關(guān)的氣體都要通過(guò)試樣表面逸出或滲入，都要通過(guò)試樣顆粒之間的擴(kuò)散。在試樣量、試樣顆粒度、填裝松密度等實(shí)驗(yàn)條件都相同的情況下，樣品盤的形狀不同對(duì)TG曲線也有影響。樣品盤的加深或帶蓋，給氣體的擴(kuò)散增加了阻力，最終導(dǎo)致了反應(yīng)的延遲和反應(yīng)速率的降低。應(yīng)盡量使用少量試樣薄薄地?cái)傇跍\皿狀坩堝中，使過(guò)程免受擴(kuò)散控制。除非為了防止試樣飛濺，一般不采用加蓋封閉坩堝，因?yàn)檫@會(huì)造成反應(yīng)體系氣流狀態(tài)和氣體組成的改變。第53頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天操作條件因素

爐內(nèi)氣氛惰性氣氛下的熱裂解為單一過(guò)程，而熱氧化理解較為復(fù)雜氣氛對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大影響，必須注明氣氛條件，包括：

(1)靜態(tài)還是動(dòng)態(tài)氣氛若為靜態(tài)氣氛則產(chǎn)物的分壓有更加明顯的影響，使反應(yīng)向高溫移動(dòng)，并且要受升溫速率的影響；動(dòng)態(tài)氣氛則分壓影響鉸小。

(2)氣氛的種類氣氛的種類可概括為：空氣(最一般的氧化氣氛N2、Ar、He(惰性氣氛)H2、CO、CH4(還原性氣氛)O2(強(qiáng)氧化性氣氛)CO2(從試樣生成的或與試樣反應(yīng)產(chǎn)生的)Cl2，F(xiàn)2、NH3等(腐蝕性氣體)；水蒸汽；以上氣體的混合氣氛減壓、真空、高壓第54頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,Vol.97(2009)2,415–419空氣下比氮?dú)庀率е囟嗟?5頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天JThermAnalCalorim(2012)107:305–311DAS：二苯胺-4-磺酸鈉（C12H10NSO3Na）空氣下比氮?dú)庀率е厣俚?6頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天升溫速率的影響這是對(duì)TG曲線最大的影響因素由于TG實(shí)驗(yàn)中試樣和爐壁不接觸，試樣的升溫是靠介質(zhì)-坩堝-試樣進(jìn)行熱傳遞，在爐子和試樣之間形成溫差。這受到試樣性質(zhì)、尺寸、試樣本身物理(或化學(xué))變化引起的熱焓變化等因素的影響，并在試樣內(nèi)部也可形成溫度梯度。這個(gè)非平衡過(guò)程隨升溫率升高而加劇，即溫差隨升溫速率的提高而增加升溫速率越大溫度滯后越嚴(yán)重，開(kāi)始分解溫度Ti及終止分解溫度Tf都越高，溫度區(qū)間也越寬。

一般進(jìn)行熱重法測(cè)定不要采用太高的升溫速率，對(duì)傳熱差的高分子物試樣一般用5～10K／min，對(duì)傳熱好的無(wú)機(jī)物、金屬試樣可用10～20K／min第57頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天不同升溫速率下的TG曲線可以用來(lái)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析

升溫速率是一個(gè)重要的程序變量在某一溫度下，與快速升溫相比，在慢速升溫時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)(或反應(yīng)程度)更大。圖中幾條線是平行的，熱解反應(yīng)的活化能是相同的，說(shuō)明其反應(yīng)機(jī)制并無(wú)變比。第58頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,Vol.96(2009)2,439–441第59頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天樣品量對(duì)TG曲線的影響試樣量大時(shí)，由于熱傳導(dǎo)(特別是對(duì)于導(dǎo)熱性差的高分子材料等)，在試樣內(nèi)形成溫度梯度，并且試樣的起始量越大，則在其內(nèi)部的溫度差也越大分解的揮發(fā)產(chǎn)物須經(jīng)內(nèi)層向外層擴(kuò)散，逸出表面，擴(kuò)散障礙影響這一過(guò)程的進(jìn)行．加大試樣量通常使曲線的分辨率變差，并移向較高溫度，反應(yīng)所需的時(shí)間加長(zhǎng)。試樣量加大，試樣內(nèi)部溫度梯度也加大，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散速率降低，因而影響了TG曲線的位置和形狀在儀器靈敏度允許的范圍內(nèi)，一般采用盡可能少的試樣用來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。第60頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天樣品的幾何形狀和粒度的影響試樣的形狀和顆粒度大小的不同對(duì)氣體產(chǎn)物擴(kuò)散的影響也不同，由此改變了反應(yīng)速度，進(jìn)而影響TG曲線的形狀。大片狀試樣的分解溫度比顆粒狀的要高，粗顆粒的試樣比細(xì)顆粒的分解溫度要高此外，某些大晶粒試樣在加熱過(guò)程產(chǎn)生爆濺現(xiàn)象，致使TG曲線上出現(xiàn)實(shí)然失重，這種情況應(yīng)加以避免。第61頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天JThermAnalCalorim(2012)107:463–469第62頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天樣品填裝方式的影響試樣的填裝方式對(duì)TG曲線也有影響。試樣填裝越緊密，試樣顆粒間接觸好，熱傳導(dǎo)性越好，因而溫度滯后現(xiàn)象越小。缺點(diǎn)：不利于氣氛與試樣顆粒間的接觸，阻礙了分解氣體的擴(kuò)散和逸出。通常把試樣放入坩堝后，輕輕敲一敲，鋪成均勻的薄層，這樣可以獲得重現(xiàn)性較好的TG曲線。第63頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天其他因素試樣的飛濺樣品填裝過(guò)緊、較大顆?；蚓顦悠?，加熱后均有可能產(chǎn)生迸濺，導(dǎo)致突然失重解決方案：填裝不宜過(guò)緊、坩堝加帶孔蓋KMnO4不加蓋air氣氛，10℃/minKMnO4加蓋扎孔air氣氛，10℃/min快速失重區(qū)等溫線仍為線性，說(shuō)明此劇烈轉(zhuǎn)變非化學(xué)變化第64頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天試樣的反應(yīng)潛熱、比熱和熱傳導(dǎo)系數(shù)反應(yīng)熱引起的試樣溫度高于或低于爐溫，取決于試樣是放熱還是吸熱。爐溫和試樣溫度之間因熱效應(yīng)引起的溫度相差可以達(dá)到30℃甚至更高，它對(duì)計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)帶來(lái)嚴(yán)重誤差，因此必須通過(guò)溫度標(biāo)定（或校正）來(lái)消除可能產(chǎn)生的誤差。第65頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天JThermAnalCalorim(2012)107:305–311DAS：二苯胺-4-磺酸鈉（C12H10NSO3Na）第66頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天儀器的工作環(huán)境儀器應(yīng)放置在恒溫恒濕的環(huán)境中，濕度過(guò)大會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果保證爐子出氣口暢通，不得有高溫冷凝物質(zhì)堵塞出口第67頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.12有關(guān)熱重分析法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)AmericanSocietyforTestingandMaterialsASTM、ISO相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)E0473-00TerminologyRelatingtoThermalAnalysisD4000-01IdentificationofPlasticMaterials

E0487-99ConstantTemperatureStabilityofChemicalMaterialsE0698-99ArrheniusKineticConstantsforThermallyUnstableMaterials第68頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天E1142-97

TerminologyRelatingtoThermophysicalPropertiesE1231-01

HazardPotentialFigures-of-MeritforThermallyUnstableMaterialsE1860-97ATimeBaseCalibrationofThermalAnalyzersE1953-98

DescriptionofThermalAnalysisApparatusE1970-01

StatisticalTreatmentofThermalAnalysisDataE2009-99

OxidationOnsetTemperaturebyTGA第69頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天70

D3850-94RapidThermalDegradationofSolidElectricalInsulatingMaterialsby

ThermogravimetricMethods用熱重分析方法測(cè)量絕緣材料的快速熱分解過(guò)程D3895-98OxidativeInductionTimeofPolyolefinsbyThermalAnalysis熱分析方法測(cè)定的聚烯烴的氧化誘導(dǎo)時(shí)間D6382-99

DMAandTGAofRoofingandWaterproofingMembraneMaterial屋頂和防水的膜材料DMA和TGA第70頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天有關(guān)熱重分析的國(guó)內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（國(guó)標(biāo)及行標(biāo)）第71頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天第72頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.13熱重分析法的應(yīng)用在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用在高分子科學(xué)中的應(yīng)用在分析化學(xué)中的應(yīng)用在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用在礦物科學(xué)中的應(yīng)用在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用在吸附科學(xué)中的應(yīng)用第73頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用在研究有機(jī)化合物熱分解過(guò)程時(shí)，要注意實(shí)驗(yàn)氣氛和加熱速率的影響最初的分解產(chǎn)物在空氣中往往發(fā)生二次氧化分解，而且一旦分解過(guò)程發(fā)生燃燒，這種燃燒就會(huì)持續(xù)進(jìn)行下去，致使分解過(guò)程更加復(fù)雜有機(jī)化合物分解過(guò)程十分復(fù)雜很多分解過(guò)程都常出現(xiàn)多個(gè)階段重疊，各種反應(yīng)在一個(gè)狹窄的溫區(qū)內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，而且在整個(gè)熱處理過(guò)程中，樣品的物理狀態(tài)也在改變，這給分析和推斷分解過(guò)程造成極大困難第74頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天Fig.1aTGofdyeI,JThermAnalCalorim(2012)107:763–776有機(jī)物分解機(jī)理的研究第75頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天Scheme1ThermaldecompositionschemeofdyeI第76頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天在藥物分析中的應(yīng)用類型實(shí)例

熔融

藥品物質(zhì)的熔點(diǎn)；純度測(cè)試

蒸餾 液體或半固體賦形劑的蒸發(fā)

升華 在凍干時(shí)去掉水份

脫附 潮濕顆粒樣品的干燥

去溶劑及結(jié)晶水結(jié)晶水合物中化學(xué)計(jì)量水的去除

吸附 藥物對(duì)氣態(tài)溶劑的吸附

化學(xué)吸附溶劑化 賦形劑吸附水蒸氣

分解 藥物的熱分解

配位 藥品和環(huán)式糊精合成的復(fù)合體第77頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天熱重法對(duì)成藥的定量檢測(cè)成藥的熱分解過(guò)程：脫水。脫水過(guò)程大約在60~300℃，在TG曲線上有明顯的平臺(tái)。在這個(gè)溫度范圍內(nèi)可涉及吸附水、結(jié)晶水和組分水的脫除。脫羧。加熱有機(jī)物的鈣鹽一般先生成碳酸鈣．然后碳酸鈣在600~800℃分解出CO2，而碳酸氫鈉的分解則在60~200℃范圍內(nèi)進(jìn)行。發(fā)泡劑(包括KHCO3、NaHCO3、檸檬酸或酒石酸)。它們的分解產(chǎn)物主要是CO2和水。根據(jù)TG曲線的拐點(diǎn)可推斷中間產(chǎn)物的形成。如果已知分解反應(yīng)，則容易確定所生成的產(chǎn)物。否則，要與已知藥物的標(biāo)準(zhǔn)TG曲線進(jìn)行對(duì)比才能作出準(zhǔn)確的判斷。在這種情況下DTG曲線更為有用。由主要成分的揮發(fā)、升華或分解所產(chǎn)生的失重確定藥物的主要組成第78頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天第79頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天TG法測(cè)量藥物中的水分很多藥物都含有水分（自由水、結(jié)晶水、羥基水）水分的存在對(duì)于藥品的保質(zhì)期和藥品的性能有很大的影響TG可以檢測(cè)和控制藥品中的水分(也包括其它的揮發(fā)份)結(jié)晶水的分解第80頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天在炸藥和固體火箭推進(jìn)劑分析中的應(yīng)用炸藥亦被稱為含能材料，即指能釋放出巨大能量的物質(zhì)。按其用途可分為起爆藥和猛炸藥。起爆藥用于引發(fā)主體炸藥爆炸，而猛炸藥則是產(chǎn)生強(qiáng)大破壞力的主體炸藥?，F(xiàn)代所用的炸藥主要是以硝基、硝酸脂基與硝氨基等酸性物質(zhì)為主軸的有機(jī)化合物，可長(zhǎng)時(shí)期安全穩(wěn)定并存而不產(chǎn)生急速氧化作用的各式炸藥，其中的單質(zhì)炸藥以TNT（Trinitrotoluene，三硝基甲苯，C7H5N2O6）、HMX（Octogen，環(huán)四甲基四硝酸，C4H8N8O8）、PETN（Penthrite，C5H3N4O12）、RDX（Hexogen，黑索今，C6H6N6O6）等四種基本單質(zhì)炸藥，其中除了TNT可直接裝藥外，其它皆以混合炸藥的模式或經(jīng)鈍感處理后裝填使用。第81頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天爆發(fā)溫度194℃TG曲線在爆發(fā)溫度附近出現(xiàn)表觀增重與試樣釋放氣體產(chǎn)物過(guò)程中改變了天平的平衡狀態(tài)有關(guān)槍炮火藥的TG曲線實(shí)驗(yàn)要求：樣品量少，氣體流速適當(dāng)加大必要時(shí)加入稀釋劑第82頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天固體火箭推進(jìn)劑的TG曲線第83頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天在高分子科學(xué)中的應(yīng)用評(píng)價(jià)材料熱穩(wěn)定性研究高分子材料的熱特性研究添加劑的作用研究高分子材料的組成研究高分子材料的共混和共聚研究高分子材料的固化研究高分子材料的氧化誘導(dǎo)期研究高分子材料的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究高分子材料的老化第84頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天評(píng)價(jià)材料熱穩(wěn)定性熱重法是評(píng)價(jià)高分子材料熱穩(wěn)定性的一種重要的方法當(dāng)高分子材料受熱分解時(shí)，主要發(fā)生三種情況：一步分解破壞為單體先從側(cè)鏈脫掉低分子量的小分子，然后主鏈破壞、炭化分解破壞為分子碎片，分解破壞方式不同，TG曲線不同第85頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天橡膠中碳黑(Carbon)含量分析碳黑經(jīng)常用來(lái)與橡膠共混來(lái)改進(jìn)其化學(xué)或物理性能，例如，增強(qiáng)其抗紫外線性能，作為增強(qiáng)成分來(lái)提高橡膠制品的強(qiáng)度，或者作為填充料。除了揮發(fā)性有機(jī)物和添加劑之外，其余的都是聚合物和碳黑，可算出含量分別為52﹪和29﹪。PolymerCarbonVolatiles第86頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天JThermAnalCalorim(2012)107:355–363第87頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天研究高分子材料的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究高分子材料的老化第88頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天TGA研究酚醛樹(shù)脂的分解動(dòng)力學(xué)CARBON48(2010)352–358第89頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天第90頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天在分析化學(xué)中的應(yīng)用沉淀物組成分析確定用固體配制標(biāo)準(zhǔn)分析溶液的熱處理溫度復(fù)雜混合物的組成分析化合物的分離和結(jié)構(gòu)分析第91頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天實(shí)例：含有鈣、鎂離子的二元混合物分析鈣和鎂離子作為草酸鹽而被沉淀得到的TG曲線與各自的草酸鹽TG曲線比較．以x，y分別代表鈣和鎂的重量，m和n分別代表在500℃時(shí)(MgO+CaCO3)和900℃時(shí)(MgO+CaO）混合物的重量百分?jǐn)?shù)（由TG曲線得到），則：于是第92頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天化合物的分離和結(jié)構(gòu)分析對(duì)某些化學(xué)法難以分離的化合物用熱重法進(jìn)行熱分離，簡(jiǎn)便、快速而具有較大的實(shí)用價(jià)值。稀土元素因其價(jià)數(shù)、離子半徑相近，用化學(xué)法分離十分困難。將各稀土化合物近行TG分析，掌握其分解情況，然后通過(guò)控制混合物的分解溫度和時(shí)間，進(jìn)行分步分解，使一部分組分轉(zhuǎn)變成難溶于水的氧化物或堿式鹽，未分解的進(jìn)入溶液，如此重復(fù)操作即可達(dá)到分離的目的。熱分析法用于結(jié)構(gòu)分析時(shí)，常見(jiàn)的是TG法在其它分析方法配合下確定物質(zhì)所含的結(jié)晶水及其結(jié)合狀態(tài)，判別物質(zhì)是晶態(tài)還是非晶態(tài)和研究配位化合物的結(jié)構(gòu)在確定試劑或重量分析中的沉淀物的干燥溫度時(shí)TG能為化學(xué)分析提供比較確切的干燥操作參數(shù)第93頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天JThermAnalCalorim(2012)107:439–445第94頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用純無(wú)機(jī)化合物、礦物、陶瓷、金屬、合金、燒結(jié)炭化物、玻璃、催化劑、建筑材料等，均為可應(yīng)用熱重法研究熱穩(wěn)定性、分解反應(yīng)和脫水反應(yīng)研究催化劑研究絡(luò)合物和金屬有機(jī)化合物測(cè)定相圖測(cè)定純度研究磁性變化(居里點(diǎn)測(cè)定)研究與氣體介質(zhì)間的關(guān)系研究熱分解過(guò)程和機(jī)理研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第95頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天Cu(OH)2在157℃處發(fā)生的是吸熱的失水反應(yīng)，失水量是18.40％，接近理論值18.47％；在1040℃發(fā)生的是吸熱的還原反應(yīng)，這時(shí)的失重為10．00％，理論值是10.06％(2CuO→Cu2O+0.5O2)；1106℃出現(xiàn)的是Cu2O的熔融吸熱峰，此時(shí)質(zhì)量不再變化。MnCO3在378℃處發(fā)生的是脫去CO2的吸熱反應(yīng)(MnCO3→MnO+CO2)，并有明顯失重；470~540℃和580~800℃出現(xiàn)的是氧化反應(yīng)放熱峰，TG曲線為增重；900℃左右發(fā)生的是還原反應(yīng)（Mn2O3→2/3Mn3O4+1/6O2），表現(xiàn)為吸熱和失重。將MnCO3、放在N2氣氛中，此時(shí)僅有470℃左右的吸熱峰．而其它峰消失。這一事實(shí)進(jìn)一步證明了MnCO3在空氣中的分解過(guò)程存在氧化還原反應(yīng)。Cu(OH)2和MnCO3的TG-DTA曲線熱穩(wěn)定性、分解反應(yīng)和脫水反應(yīng)第96頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天JThermAnalCalorim(2012)107:607–616第97頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天研究催化劑TG可用于研究催化劑的催化活性和催化劑的中毒現(xiàn)象以及環(huán)境因素對(duì)催化劑性能的影響等，廣泛應(yīng)用于評(píng)價(jià)和選擇催化劑肼分解催化劑焙燒溫度的選擇肼分解催化劑是以Al2O3為載體，浸漬后的組成為H2IrCl6/Al2O3。為將負(fù)載H2IrCl6分解為IrCl3，要求在氮?dú)庀逻M(jìn)行焙燒。DTG出現(xiàn)兩個(gè)峰，TG曲線上皆有對(duì)應(yīng)的失重。第一個(gè)峰出現(xiàn)在150℃之前，為脫表面吸附水峰；第二個(gè)峰出現(xiàn)在240~400℃溫區(qū)，為負(fù)載H2IrCl6的分解峰。

H2IrCl6/Al2O3→IrCl3/Al2O3+2HCl↑+1/2Cl2↑

顯然，對(duì)肼分解催化劑，其焙燒溫度系指負(fù)載鹽分解終了的溫度。故由其焙燒的TG-DTG曲線，可以直接確定肼分解催化劑的焙燒溫度為400℃。第98頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天研究絡(luò)合物和金屬有機(jī)化合物通過(guò)對(duì)絡(luò)合物的熱穩(wěn)定性和分解機(jī)理的研究可以獲得有關(guān)絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的信息六氯-內(nèi)亞甲基四氫化酞酸(HET酸)在塑料工業(yè)中是很重要的化合物，這種二羧酸的金屬絡(luò)合物和它的衍生物在工業(yè)上有廣泛的用途。研究表明C-Cl鍵的熱穩(wěn)定性要比HET酸高，含下列四種金屬的金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性按下述次序排列；

Cu＜Co＜Zn＜Mg在固相中從半夾心絡(luò)合物分解出CH3I與在溶液中的分解溫度相同的，但是在熱重曲線中卻顯示出有兩個(gè)獨(dú)立步驟的反應(yīng)機(jī)理第99頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天JThermAnalCalorim(2012)107:651–659第100頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天在礦物科學(xué)中的應(yīng)用礦物組成與分解礦物的結(jié)晶水和結(jié)合水的測(cè)定礦物中有機(jī)物含量的測(cè)定煤的燃燒、不同氣氛下的炭化、礦物質(zhì)含量石油的蒸發(fā)過(guò)程、重餾分中揮發(fā)組分的測(cè)定石油產(chǎn)品的熱分解及分解動(dòng)力學(xué)潤(rùn)滑油的表征及熱穩(wěn)定性研究瀝青的表征及瀝青中的蠟含量測(cè)定第101頁(yè),共110頁(yè)，2024年2月25日，星期天礦物的結(jié)晶水和結(jié)合水的測(cè)定熱重法可以測(cè)定出物理水和結(jié)合水的含量，混合物中結(jié)晶水的含量在粘土礦物學(xué)的研究中占重要地位．熱重法測(cè)定高嶺土-鋰蒙脫石混合物成分的過(guò)程由于脫羥基反應(yīng)，高嶺土失去20.6％的水，而鋰蒙脫石失去12.4%的水根據(jù)混合物的失重曲線，可以發(fā)現(xiàn)這種混合物中含有高嶺土70