《草甘膦母液中增甘膦選擇性分離回收利用技術(shù)規(guī)程》征求意見稿

ICS

CCS

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/CIXXX-2023

草甘膦母液中增甘膦選擇性分離回

收利用技術(shù)規(guī)程

Selectiveseparationandrecoveryofglyphosinefrom

glyphosatemotherliquor

（征求意見稿）

前言

本文件按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》

的規(guī)定起草。

本文件由湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司提出。

本文件由中國國際科技促進(jìn)會(huì)歸口。

本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)對(duì)于該專利的真實(shí)性、有效性和范圍無任何立場(chǎng)。

該專利持有人已向本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)保證，他愿意同任何申請(qǐng)人在合理且無歧視的條

款和條件下，就專利授權(quán)許可進(jìn)行談判。該專利持有人的聲明已在本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)備案。

相關(guān)信息可以通過以下聯(lián)系方式獲得：

專利持有人姓名：武漢工程大學(xué)

地址：湖北省武漢市洪山區(qū)雄楚大道693號(hào)

請(qǐng)注意除上述專利外，本文件的某些內(nèi)容仍可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)

別這些專利的責(zé)任。

本文件起草單位：湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司、武漢工程大學(xué)、湖北三峽實(shí)驗(yàn)室、

湖北泰盛化工有限公司、中國科學(xué)院過程工程研究所。

本文件主要起草人：余軍霞、李小娣、彭春雪、肖炘、韓慶文、曾玉嬌。

本文件是首次發(fā)布。

1

草甘膦母液中增甘膦選擇性分離回收利用技術(shù)規(guī)程

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了草甘膦母液中增甘膦回收技術(shù)規(guī)程的術(shù)語和定義、母液組成成分、增甘膦

回收工藝參數(shù)、產(chǎn)品純化及干燥工藝、純度測(cè)定方法，產(chǎn)品的檢驗(yàn)規(guī)則、檢驗(yàn)結(jié)果的判定與

包裝標(biāo)志、運(yùn)輸、貯存和質(zhì)量證明書等內(nèi)容。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于以甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦所排放的含磷廢水為原料，選擇性分離回收增甘膦

的工藝過程和產(chǎn)品質(zhì)量控制。

2規(guī)范性引用文件

本文件引用下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于

本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

GB/T20684-2017《草甘膦水劑》

GB/T14642-1993《工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐水中氟、氯、磷酸根、亞硝酸根、硝酸根和

硫酸根的測(cè)定離子色譜法》

GB12686-90《草甘膦原藥》

GB/T15337-2008《原子吸收光譜分析法通則》

3術(shù)語及定義

草甘膦母液：甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦產(chǎn)生的含磷廢水。

鈣磷比：加入沉淀劑氯化鈣與草甘膦母液中總磷的摩爾比。

增甘膦純化：將增甘磷鈣溶于水，通過樹脂吸附去除鈣離子，得到增甘膦純?nèi)芤骸?/p>

噴霧干燥：將增甘膦純?nèi)芤簼饪s，然后投入噴霧干燥儀，制得增甘膦粉末樣品。

4草甘膦母液中增甘膦的選擇性分離回收

采用化學(xué)沉淀-樹脂吸附聯(lián)合法選擇性分離回收草甘膦母液中的增甘膦，主要步驟：1）

化學(xué)沉淀，以鈣離子作為沉淀劑，通過控制溶液酸度，使增甘膦形成增甘膦鈣沉淀物，2）

樹脂吸附純化，將增甘膦鈣溶解在一定pH的水溶液中，采用陽離子交換樹脂去除鈣離子，

經(jīng)濃縮和噴霧干燥后得到增甘膦產(chǎn)品，具體工藝路線見下圖。

2

圖1工藝流程圖

41化學(xué)沉淀

在pH1.0-1.5，反應(yīng)時(shí)間30h條件下，可通過控制投料比實(shí)現(xiàn)增甘膦的選擇性沉淀分

離。具體的分離條件可基于詳細(xì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定，以甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦過程中產(chǎn)生的堿性草

甘膦母液為原料，氯化鈣為沉淀劑，探究了不同鈣磷比條件下增甘膦的沉淀率。

表1不同沉淀劑投加量下磷化物的沉淀率

沉淀劑：增甘膦增甘膦(%)

4：193

5：193

6：195

7：195

分析表1，可以得到：氯化鈣投料越多，增甘膦沉淀率越高。但是過量鈣鹽投加會(huì)加大

廢水后續(xù)處理難度，也增加了原料成本，所以，氯化鈣最佳投加量為鈣：增甘膦摩爾比4:1

∽6:1。

5增甘膦純化

將所得的增甘磷鈣沉淀加入到去離子水中，用氫氧化鈉溶液緩慢調(diào)節(jié)溶液pH至增甘膦

鈣溶解，將不同陽離子交換樹脂加入到增甘膦鈣溶解液中，利用001*7樹脂吸附脫除溶液中

的鈣離子，純化增甘膦。

3

6增甘膦干燥

將經(jīng)過脫鈣純化后的增甘膦溶液濃縮至15-20g/L后于150°下進(jìn)行噴霧干燥，得到白

色粉末增甘膦產(chǎn)品。

7產(chǎn)品純度鑒定

根據(jù)草甘膦母液的組成特征，雜質(zhì)主要包括：草甘膦、亞磷酸、鈣離子、氯離子。參考

GB/T20684-2017《草甘膦水劑》，GB/T14642-1993《工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐水中氟、氯、

磷酸根、亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的測(cè)定離子色譜法》，GB12686-90《草甘膦原藥》，GB/T

15337-2008《原子吸收光譜分析法通則》，通過離子色譜和原子吸收對(duì)比分析了標(biāo)準(zhǔn)品和本

工藝沉淀回收樣品的增甘膦純度及雜質(zhì)含量。

7.1標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

7.1.1本標(biāo)準(zhǔn)所用水應(yīng)符合GB6682中二級(jí)水的規(guī)格，且經(jīng)脫氣處理，所用試劑在沒有注明

其他要求時(shí)，均指優(yōu)級(jí)純?cè)噭?/p>

7.1.2標(biāo)準(zhǔn)貯備液：精準(zhǔn)稱取適量增甘膦、草甘膦、亞磷酸、氯化鈣和氯化鈉，溶于水，移

入容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱(4oC)。

7.1.3標(biāo)準(zhǔn)使用液：取適量標(biāo)準(zhǔn)貯備液進(jìn)行稀釋定容。貯于聚乙烯瓶中，此溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

7.1.4標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制：取適量標(biāo)準(zhǔn)使用液稀釋成一系列具有濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，

其中，增甘膦、草甘膦、亞磷酸、氯離子由離子色譜測(cè)出對(duì)應(yīng)的峰面積，根據(jù)峰面積和濃度

繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；鈣離子由原子吸收測(cè)出對(duì)應(yīng)吸光度，根據(jù)吸光度和濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲

線。

7.2樣品測(cè)試

精準(zhǔn)稱取0.25g標(biāo)準(zhǔn)品和本工藝所得增甘膦樣品，加水溶解（可滴加適量氫氧化鈉溶

液），定容至250mL，上機(jī)測(cè)定。由圖2可知，在相同測(cè)試條件下，標(biāo)準(zhǔn)品和本工藝所得樣

品的主成分出峰時(shí)間一致，可確定為增甘膦。為保證樣品純度，其它雜質(zhì)含量需滿足表2

所列要求。

4

圖2增甘膦樣品和增甘膦標(biāo)準(zhǔn)品的離子色譜圖

表2增甘膦樣品控制項(xiàng)目指標(biāo)

項(xiàng)目增甘膦草甘膦亞磷酸鈣離子氯離子

含量≥95%＜1%＜0.5%＜0.5%＜0.5%

7.3儀器和設(shè)備

離子色譜儀、原子吸收光譜儀和一般實(shí)驗(yàn)室用儀器。

7.3.1工作條件的選擇

離子色譜儀：按照儀器及色譜柱使用說明書所提供的最佳條件，調(diào)整洗脫液流速、電導(dǎo)

檢測(cè)器輸出量程、記錄儀走紙速度和信號(hào)大小毫伏檔，待基線穩(wěn)定后方可進(jìn)樣。

原子吸收光譜儀：按照儀器說明書所提供的最佳條件，調(diào)整元素?zé)簟⒉ㄩL、氣體流量等

參數(shù)，待空白值穩(wěn)定后進(jìn)樣檢測(cè)。

7.4檢驗(yàn)規(guī)則

7.4.1增甘膦產(chǎn)品應(yīng)由生產(chǎn)廠的質(zhì)量檢驗(yàn)部門進(jìn)行檢驗(yàn)。水不溶物為抽檢項(xiàng)目,至少每周抽

5

檢一次。生產(chǎn)廠應(yīng)保證所有出廠的增甘膦都符合本標(biāo)準(zhǔn)的要求，每批出廠的增甘膦應(yīng)附有質(zhì)

量證明書。

7.4.2用戶有權(quán)按照本標(biāo)準(zhǔn)的各項(xiàng)規(guī)定，檢驗(yàn)所收到的增甘膦的質(zhì)量是否符合本標(biāo)準(zhǔn)的要求。

7.4.3取樣方法：取適量增甘膦樣品裝入清潔、干燥、帶磨口的玻璃廣口瓶中。瓶上粘貼標(biāo)

簽，注明：生產(chǎn)廠名、產(chǎn)品名稱、批號(hào)、取樣日期，送交檢驗(yàn)部門檢驗(yàn)。

7.4.4檢驗(yàn)結(jié)果有一項(xiàng)指標(biāo)不符合本標(biāo)準(zhǔn)要求時(shí)，需重新自兩倍的包裝中取樣檢驗(yàn)。重新檢

驗(yàn)的結(jié)果,即使只有一項(xiàng)指標(biāo)不符合本標(biāo)準(zhǔn)要求，則整批產(chǎn)品不能驗(yàn)收。

7.4.5當(dāng)供需雙方對(duì)產(chǎn)品發(fā)生異議需仲裁時(shí),可由雙方商議解決?；蛴煞ǘǖ闹俨脵C(jī)構(gòu)，按

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法進(jìn)行仲裁。

7.5標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸和貯存

7.5.1用聚氯乙烯薄膜塑料袋包裝。

7.5.2每件包裝好的成品，應(yīng)附有質(zhì)量證明書。內(nèi)容包括：生產(chǎn)廠名，產(chǎn)品名稱，批號(hào)，出

廠日期，凈重，產(chǎn)品質(zhì)量符合本標(biāo)準(zhǔn)的證明和本標(biāo)準(zhǔn)的編號(hào)。

7.5.3貯運(yùn)時(shí)應(yīng)防止潮濕和日曬，保持良好通風(fēng)。避免與食物、種子、飼料混放。

7.5.4自生產(chǎn)之日起貯存二年時(shí)間內(nèi)，有效成分含量不低于本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)。

6

目錄

前言.......................................................................1

1.范圍......................................................................2

2.規(guī)范性引用文件............................................................2

3.術(shù)語及定義................................................................2

4.草甘膦母液中增甘膦的選擇性分離回收........................................2

4.1化學(xué)沉淀..................................................................3

5.增甘膦純化................................................................3

6.增甘膦干燥................................................................4

7．產(chǎn)品純度鑒定..............................................................4

7.1標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制..............................................................4

7.2樣品測(cè)試..................................................................4

7.3儀器和設(shè)備................................................................5

7.4檢驗(yàn)規(guī)則..................................................................5

7.5標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸和貯存....................................................6

草甘膦母液中增甘膦選擇性分離回收利用技術(shù)規(guī)程

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了草甘膦母液中增甘膦回收技術(shù)規(guī)程的術(shù)語和定義、母液組成成分、增甘膦

回收工藝參數(shù)、產(chǎn)品純化及干燥工藝、純度測(cè)定方法，產(chǎn)品的檢驗(yàn)規(guī)則、檢驗(yàn)結(jié)果的判定與

包裝標(biāo)志、運(yùn)輸、貯存和質(zhì)量證明書等內(nèi)容。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于以甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦所排放的含磷廢水為原料，選擇性分離回收增甘膦

的工藝過程和產(chǎn)品質(zhì)量控制。

2規(guī)范性引用文件

本文件引用下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于

本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

GB/T20684-2017《草甘膦水劑》

GB/T14642-1993《工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐水中氟、氯、磷酸根、亞硝酸根、硝酸根和

硫酸根的測(cè)定離子色譜法》

GB12686-90《草甘膦原藥》

GB/T15337-2008《原子吸收光譜分析法通則》

3術(shù)語及定義

草甘膦母液：甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦產(chǎn)生的含磷廢水。

鈣磷比：加入沉淀劑氯化鈣與草甘膦母液中總磷的摩爾比。

增甘膦純化：將增甘磷鈣溶于水，通過樹脂吸附去除鈣離子，得到增甘膦純?nèi)芤骸?/p>

噴霧干燥：將增甘膦純?nèi)芤簼饪s，然后投入噴霧干燥儀，制得增甘膦粉末樣品。

4草甘膦母液中增甘膦的選擇性分離回收

采用化學(xué)沉淀-樹脂吸附聯(lián)合法選擇性分離回收草甘膦母液中的增甘膦，主要步驟：1）

化學(xué)沉淀，以鈣離子作為沉淀劑，通過控制溶液酸度，使增甘膦形成增甘膦鈣沉淀物，2）

樹脂吸附純化，將增甘膦鈣溶解在一定pH的水溶液中，采用陽離子交換樹脂去除鈣離子，

經(jīng)濃縮和噴霧干燥后得到增甘膦產(chǎn)品，具體工藝路線見下圖。

2

圖1工藝流程圖

41化學(xué)沉淀

在pH1.0-1.5，反應(yīng)時(shí)間30h條件下，可通過控制投料比實(shí)現(xiàn)增甘膦的選擇性沉淀分

離。具體的分離條件可基于詳細(xì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定，以甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦過程中產(chǎn)生的堿性草

甘膦母液為原料，氯化鈣為沉淀劑，探究了不同鈣磷比條件下增甘膦的沉淀率。

表1不同沉淀劑投加量下磷化物的沉淀率

沉淀劑：增甘膦增甘膦(%)

4：193

5：193

6：195

7：195

分析表1，可以得到：氯化鈣投料越多，增甘膦沉淀率越高。但是過量鈣鹽投加會(huì)加大

廢水后續(xù)處理難度，也增加了原料成本，所以，氯化鈣最佳投加量為鈣：增甘膦摩爾比4:1

∽6:1。

5增甘膦純化

將所得的增甘磷鈣沉淀加入到去離子水中，用氫氧化鈉溶液緩慢調(diào)節(jié)溶液pH至增甘膦

鈣溶解，將不同陽離子交換樹脂加入到增甘膦鈣溶解液中，利用001*7樹脂吸附脫除溶液中

的鈣離子，純化增甘膦。

3

6增甘膦干燥

將經(jīng)過脫鈣純化后的增甘膦溶液濃縮至15-20g/L后于150°下進(jìn)行噴霧干燥，得到白

色粉末增甘膦產(chǎn)品。

7產(chǎn)品純度鑒定

根據(jù)草甘膦母液的組成特征，雜質(zhì)主要包括：草甘膦、亞磷酸、鈣離子、氯離子。參考

GB/T20684-2017《草甘膦水劑》，GB/T14642-1993《工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐水中氟、氯、

磷酸根、亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的測(cè)定離子色譜法》，GB12686-90《草甘膦原藥》，GB/T

15337-2008《原子吸收光譜分析法通則》，通過離子色譜和原子吸收對(duì)比分析了標(biāo)準(zhǔn)品和本

工藝沉淀回收樣品的增甘膦純度及雜質(zhì)含量。

7.1標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

7.1.1本標(biāo)準(zhǔn)所用水應(yīng)符合GB6682中二級(jí)水的規(guī)格，且經(jīng)脫氣處理，所用試劑在沒有注明

其他要求時(shí)，均指優(yōu)級(jí)純?cè)噭?/p>

7.1.2標(biāo)準(zhǔn)貯備液：精準(zhǔn)稱取適量增甘膦、草甘膦、亞磷酸、氯化鈣和氯化鈉，溶于水，移

入容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱(4oC)。

7.1.3標(biāo)準(zhǔn)使用液：取適量標(biāo)準(zhǔn)貯備液進(jìn)行稀釋定容。貯于聚乙烯瓶中，此溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

7.1.4標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制：取適量標(biāo)準(zhǔn)使用液稀釋成一系列具有濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，

其中，增甘膦、草甘膦、亞磷酸、氯離子由離子色譜測(cè)出對(duì)應(yīng)的峰面積，根據(jù)峰面積和濃度

繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；鈣離子由原子吸收測(cè)出對(duì)應(yīng)吸光度，根據(jù)吸光度和濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲

線。

7.2樣品測(cè)試

精準(zhǔn)稱取0.25g標(biāo)準(zhǔn)品和本工藝所得增甘膦樣品，加水溶解（可滴加適量氫氧化鈉溶

液），定容至250mL，上機(jī)測(cè)定。由圖2可知，在相同測(cè)試條件下，標(biāo)準(zhǔn)品和本工藝所得樣

品的主成分出峰時(shí)間一致，可確定為增甘膦。為保證樣品純度，其它雜質(zhì)含量需滿足表2

所列要求。

4

圖2增甘膦樣品和增甘膦標(biāo)準(zhǔn)品的離子色譜圖

表2增甘膦樣品控制項(xiàng)目指標(biāo)

項(xiàng)目