納米磁性材料的制備方法

關(guān)于納米磁性材料的制備方法納米磁性材料可以表現(xiàn)在多個(gè)層次上，即

零維的磁性納米粒子；

一維的磁性納米絲；

二維的磁性納米膜；

塊狀的磁性納米粒子復(fù)合物。納米材料的制備方法可分為兩大類：由上到下，即由大到小，將塊材破碎成納米粒子，或?qū)⒋竺娣e刻蝕成納米圖形等。由下到上，即由小到大，將原子，分子按需要生長成納米顆粒，納米絲，納米膜或納米粒子復(fù)合物等。

納米磁性材料制備方法分類第2頁,共49頁，2024年2月25日，星期天這里是另一種分類法，實(shí)際工作中會(huì)有更多創(chuàng)造變化。下面介紹一些具體實(shí)例第3頁,共49頁，2024年2月25日，星期天由上到下，機(jī)械破碎法

用高能球磨，超聲波或氣流粉碎等機(jī)械方法，可以將微粉制備成納米粒子。對(duì)難熔金屬或不能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的材料，機(jī)械法較實(shí)用。缺點(diǎn)是粒度分級(jí)難，表面污染重。用高能球橦擊金屬材料表面，可使表面納米化，提高抗磨損，抗腐蝕能力，而且表面與體材料為同一材料，沒有表層剝落問題。此法機(jī)理主要是產(chǎn)生大量缺陷，位錯(cuò)，發(fā)展成交錯(cuò)的位錯(cuò)墻，將大晶粒切割成納米晶。第4頁,共49頁，2024年2月25日，星期天PP21stcontactP1PP22ndcontactP1VacuumvSampleVibrationgeneratorsample機(jī)械法表面納米化LocalizedsevereplasticdeformationRepeatedMulti-directionalLoading每一次撞擊產(chǎn)生一組位錯(cuò)第5頁,共49頁，2024年2月25日，星期天Treatedsurface50

m截面觀察從表面到內(nèi)部，位錯(cuò)密度逐步減少第6頁,共49頁，2024年2月25日，星期天2nmb=1/3[111]cbc將大晶粒切割成納米晶粒的

是位錯(cuò)墻bb第7頁,共49頁，2024年2月25日，星期天由上到下，刻蝕法。將大面積的薄膜用化學(xué)，電子束，離子束刻蝕，甚至在掃描隧道顯微鏡等設(shè)備下用原子搬運(yùn)的方法制備納米點(diǎn)，納米線或其他納米圖形。這是常用于微電子的光刻機(jī)第8頁,共49頁，2024年2月25日，星期天離子束刻蝕機(jī)第9頁,共49頁，2024年2月25日，星期天刻蝕法生產(chǎn)的GMR磁頭，長度僅為50納米

第10頁,共49頁，2024年2月25日，星期天可用于原子搬運(yùn)之類工作的是SPM類，如掃描隧道電鏡，原子力顯微鏡等。第11頁,共49頁，2024年2月25日，星期天由下到上，即從原子，分子開始生長。

如在制備過程中不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，就稱物理法。常用的有霧化法，濺射法，蒸發(fā)法，非晶晶化法等。如在制備過程中產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的就稱為化學(xué)法，常用的有金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)，溶膠-凝膠法(sol-gel)，水熱法，共沉淀法等。第12頁,共49頁，2024年2月25日，星期天氣相凝聚法在充有惰性氣體的真空室，將金屬加熱蒸發(fā)成原子霧與惰性氣體碰撞失去動(dòng)能，在液氮冷卻的棒上沉淀，將此粉末刮下收集。第13頁,共49頁，2024年2月25日，星期天霧化法

霧化法指真空中金屬熔體流束在四周環(huán)形超聲氣流等的沖擊下分散成霧化的，微小的液滴，再在冷卻的底板或收集器上凝固成納米粒子。這是規(guī)模生產(chǎn)金屬納米粒子的有效方法。超聲噴嘴的設(shè)計(jì)是重要的。第14頁,共49頁，2024年2月25日，星期天蒸發(fā)法

蒸發(fā)法指在低壓的惰性氣體中加熱金屬，形成金屬蒸汽。再將金屬蒸汽凝固在冷凍的底板上形成納米粒子，或在其他單晶，多晶底板上形成納米薄膜。按加熱金屬的方法可分為：電子束加熱（如分子束外延MBE）,激光束加熱PLD，電阻絲或電阻片加熱等。第15頁,共49頁，2024年2月25日，星期天MBE/SPM/MOKE/M?ssbauerSpectrometerVT-SPMLED/AESM?ssbauerSpectrometerMOKEMBE/EBERHEED分子束外延設(shè)備第16頁,共49頁，2024年2月25日，星期天在Si(111)7X7基底上用MBE生長的0.21ML的Mn納米點(diǎn),可見到Mn納米點(diǎn)自組裝于有層錯(cuò)的位置。（30x30nm2）Mn納米點(diǎn)第17頁,共49頁，2024年2月25日，星期天濺射法

濺射法是目前制備納米薄膜使用最普遍的方法之一。是在充氬的真空室中，以所需金屬靶材為陰極，薄膜底板為陽極，，兩極間輝光放電形成的氬離子在電場(chǎng)作用下沖擊陰極靶材，將其濺射到底板上形成薄膜。在第二章已有詳細(xì)介紹，在此不多重復(fù)。第18頁,共49頁，2024年2月25日，星期天濺射制備的多層膜截面高分辨電鏡觀察。第19頁,共49頁，2024年2月25日，星期天這是用于制備磁性隧道結(jié)的多靶濺射臺(tái)第20頁,共49頁，2024年2月25日，星期天塊狀納米晶軟磁制備的非晶晶化法

前提是先有非晶態(tài)薄帶或薄膜，再控制退火條件，使其晶化成納米尺度的納米晶。如對(duì)非晶態(tài)軟磁合金FeSiB中加入Nb,Cu,控制了晶化過程中的成核和晶粒長大，是易于大量生產(chǎn)納米軟磁的重要方法。非晶態(tài)制備，是將熔態(tài)金屬以每秒一百萬度的速度快速降溫，阻止其晶化而獲得。第21頁,共49頁，2024年2月25日，星期天多層膜加退火制備納米顆粒膜第22頁,共49頁，2024年2月25日，星期天垂直磁記錄介質(zhì)顆粒膜制備第23頁,共49頁，2024年2月25日，星期天5納米顆粒的電子顯微鏡結(jié)果第24頁,共49頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)法：

溶膠凝膠法(sol-gel)

溶膠凝膠法是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的制備玻璃陶瓷的新工藝?，F(xiàn)常用于制備納米粒子。基本原理是將金屬醇鹽或無機(jī)鹽在一定溶劑和條件下控制水解，不產(chǎn)生沉淀而形成溶膠。然后將溶質(zhì)縮聚凝膠化，內(nèi)部形成三位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再將凝膠干燥焙燒，去除有機(jī)成分，最后得到所需的納米粉末材料，如將溶膠附著在底板上，則可得納米薄膜。金屬醇鹽是金屬與乙醇反應(yīng)生成的M-O-C鍵的有機(jī)金屬化合物M(OR)n，M是金屬，R是烷基或丙烯基。易水解。第25頁,共49頁，2024年2月25日，星期天溶膠凝膠法幾例有機(jī)法（異丙醇鋁）制備Ni65Fe31Co4/Al2O3納米復(fù)合顆粒材料異丙醇鋁去離子水加硝酸至PH=1.2(85oC)攪拌10分鐘按Ni65Fe31Co4配制保持酸性30分鐘后開始凝膠轉(zhuǎn)變50小時(shí)成干凝膠干膠粉在60ml/min氫氣下熱處理得Ni65Fe31Co4/Al2O3納米復(fù)合顆粒材料第26頁,共49頁，2024年2月25日，星期天用溶膠凝膠法制備ZrO一維納米線列陣：

10克氧氯化鋯+50ml乙醇攪拌，加入6mol/l的HCl調(diào)至PH=2.攪拌10小時(shí)再陳化24小時(shí)得溶膠。浸入一維納米線的制備模扳后取出，干燥1小時(shí)，再在500度恒溫4小時(shí)，即可得ZrO一維納米線列陣。用溶膠凝膠法制備Zn鐵氧體與α-Fe2O3隧穿顆粒膜：

以檸檬酸為絡(luò)合物，去離子水為溶劑，ZnO和Fe(NO3)3.9H2O為原料，配置成溶膠后在70度恒溫形成凝膠和干凝膠，1100度預(yù)燒4小時(shí)，粉碎并在1000kg/cm2下壓片，再1400度熱處理2.5小時(shí)可得以α-Fe2O3為隧穿勢(shì)壘的半金屬Zn鐵氧體的隧穿顆粒膜第27頁,共49頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)共沉淀法

通過化學(xué)反應(yīng)將溶液中的金屬離子共同沉淀下來。先將金屬鹽類按比例配好，在溶液中均勻混合，再用強(qiáng)堿作沉淀劑，將多種金屬離子共同沉淀下來。圖示Fe3O4納米粒子的共沉淀制備：將二價(jià)鐵離子和三價(jià)鐵離子的氯化物溶液在氫氧化鈉強(qiáng)堿的作用下沉淀。第28頁,共49頁，2024年2月25日，星期天50年前就用此法制備的納米磁性粒子觀察磁疇第29頁,共49頁，2024年2月25日，星期天金屬有機(jī)化學(xué)氣相淀積(MOCVD)

將金屬有機(jī)物汽化后混合引入真空反應(yīng)室，在熱的作用下誘發(fā)氣相反應(yīng)，有機(jī)物分解，形成金屬納米粒子或薄膜，如有氧氣氛存在，則可形成金屬氧化物。常用的金屬有機(jī)物是M-(tmhd)2,3M-(thd)等。(有機(jī)部分-(thd)是四甲基-庚烷酮)第30頁,共49頁，2024年2月25日，星期天

磁性液體制備充分利用了納米粒子的表面效應(yīng)，即表面成分的變異和吸附。將長鏈，如脂肪酸的親水性羧基–COOH吸附在磁性納米粒子表面，而親油性的烴基CnH2n+1與磁性液體的基液如聚苯醚連接，起到界面活性劑的作用。典型的界面活性劑有油酸，酰亞胺，聚胺等。將磁性納米粒子制備成磁性液體的方法第31頁,共49頁，2024年2月25日，星期天磁性液體在磁場(chǎng)梯度中集聚第32頁,共49頁，2024年2月25日，星期天磁性微球制備納米磁性粒子通過表面活化劑與單克隆抗體，酶，藥物，基因結(jié)合，稱為磁性微球，第33頁,共49頁，2024年2月25日，星期天

一維磁性納米絲這是近年來發(fā)展很快的研究內(nèi)容，制備納米絲列陣的方法一般先要制備圓柱形列陣孔的模板，在這些模板孔中可以用物理制膜（濺射，蒸發(fā)等），化學(xué)制膜（MOCVD法,溶膠凝膠法，共沉淀法等）獲得相當(dāng)均勻的各類材料,如單晶，多晶，多層膜等一維納米絲列陣。而制備模板的方法也有多種，如徑跡蝕刻高聚物模板，分子篩膠束型模板，碳納米管模板等，但以陽極氧化鋁模板法為最普遍。

下面介紹模板制備方法NiFe絲Co單晶絲第34頁,共49頁，2024年2月25日，星期天徑跡蝕刻高聚物模板

核裂變碎片輻照使高分子聚酯或聚碳酸酯薄膜產(chǎn)生損傷性凹坑，再經(jīng)化學(xué)處理而形成分布隨機(jī)，孔徑均勻的圓柱形納米模板。這類模板的最小孔徑為10納米。由于核輻照有發(fā)散性，并不能保證孔與模板面的垂直。第35頁,共49頁，2024年2月25日，星期天分子篩型有序模板

前面曾提到表面活性劑高聚物，一端親水，一端親油。當(dāng)加到有無機(jī)前驅(qū)物的溶液中時(shí)，親油端會(huì)因水的排斥而浮到水面，表面活性劑濃度增加到使水面上的親油端飽和后，親油端只能在溶液內(nèi)聚集成膠束，膠束內(nèi)為親油端，膠束外為親水端，以降低能量。膠束可形成球狀，柱狀，層狀的周期性排列。膠束之間為有無機(jī)前驅(qū)物的溶液所包圍。對(duì)此進(jìn)行干燥以去除溶液水，再加熱燒去有機(jī)物，則形成由無機(jī)壁構(gòu)成的介孔分子篩。也可以當(dāng)成模板。第36頁,共49頁，2024年2月25日，星期天碳納米管模板法以碳納米管本身作為碳源而參與反應(yīng)，形成原碳納米管為基本形狀的一維實(shí)心納米線。這種方法尚沒有用于磁性材料納米線制備。第37頁,共49頁，2024年2月25日，星期天二次陽極氧化法制備Al2O3模板將厚度為0.5mm以下的高純鋁片作500度真空退火2小時(shí)并作電化學(xué)拋光處理。以此作電極在H2SO4或H2C2O4電解液中作恒溫恒壓陽極氧化十余小時(shí)，再在6wt%H2PO4和1.8wt%H2CrO4混合液中將形成的氧化膜層完全溶解。對(duì)此鋁片用同樣的條件作二次陽極氧化2-4小時(shí)，可得如圖所示的模板。第38頁,共49頁，2024年2月25日，星期天進(jìn)一步制備雙通模板將上述模板在20%HCl和0.1MCuCl2混合液中去除剩余的鋁，再用5wt%H2PO4去除底部密實(shí)的氧化鋁障礙層，則可得如圖所示的雙通模板。第39頁,共49頁，2024年2月25日，星期天這是一個(gè)實(shí)際控制孔徑尺寸的條件第40頁,共49頁，2024年2月25日，星期天自組裝為六角密排有序列陣的機(jī)理

氧化初期形成致密氧化層---障礙層，一定條件下其厚度不變。其后的陽極氧化是靠電場(chǎng)作用下的離子擴(kuò)散。由于氧化鋁的體積大于鋁的體積，較厚的氧化層內(nèi)體積膨脹產(chǎn)生較大的應(yīng)力。在電場(chǎng)，應(yīng)力和酸性介質(zhì)的共同作用下，氧化膜的薄弱點(diǎn)發(fā)生選擇性溶解破壞，形成多孔結(jié)構(gòu)，應(yīng)力的均勻作用使孔按六角密排自組裝時(shí)能量最低。目前的進(jìn)展顯然還難以真正應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)化第41頁,共49頁，2024年2月25日，星期天設(shè)計(jì)一種新的制備方法，這本身就是重要的創(chuàng)造性工作。許多重要材料的發(fā)現(xiàn)就是從新的制備方法開始的。因此，本章介紹的內(nèi)容只是引導(dǎo)入門，工作中應(yīng)開闊思路，舉一反三，有自己的創(chuàng)新。比如：第42頁,共49頁，2024年2月25日，星期天這是利用單晶解理面小角切面的晶面臺(tái)階制備一維納米絲第43頁,共49頁，2024年2月25日，星期天致謝講義中引用了盧柯研究員，李發(fā)伸教授，張立德教授，翟宏如教授，成昭華研究員，韓秀峰研究員，閻明朗博士，吳光恒研究員，蔣致誠教授,沈健博士，張信義博士，馬躍博士等的研究結(jié)果，照片或圖表，在此一并致謝。第44頁,共49頁，2024年2月25日，星期天思考題順磁性，超順磁性，自旋玻璃態(tài)都表現(xiàn)為宏觀上的磁無序，試述其差異點(diǎn)。（如何從實(shí)驗(yàn)上區(qū)分他們？）試述磁性粒子矯頑力隨粒子尺寸的變化規(guī)律及其原因。磁交換作用在實(shí)際納米磁性材料中有特殊的重要性，試舉三例。第45頁,共49頁，2024年2月25日，星期天課程回顧《磁性物理學(xué)》課程一、磁性物理的基礎(chǔ)講課人：詹文山(14學(xué)時(shí))內(nèi)容：晶場(chǎng)中的原子磁矩；物質(zhì)的各種磁性；磁有序的基本相互作用；磁各向異性與磁致伸縮；磁疇與技術(shù)磁化過程。二、磁性薄膜的制備、性能和應(yīng)用講課人：王蔭君(10學(xué)時(shí))內(nèi)容：磁性薄膜中的磁疇和疇壁；薄膜中的磁各向異性和微磁學(xué)理論；磁存儲(chǔ)；非晶態(tài)薄膜、磁光效應(yīng)和磁性半導(dǎo)體；超薄膜磁性和薄膜的制備。三、磁場(chǎng)中電荷-自旋的輸運(yùn)性質(zhì)講課人：賴武彥(10學(xué)時(shí))內(nèi)容：磁性物質(zhì)中的磁電阻與霍爾效應(yīng)；長程交換耦合；巨磁電阻(GMR)和隧道磁電阻(TMR)效應(yīng)；龐磁電阻（CMR）效應(yīng)和強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系；從磁電子學(xué)到自旋電子學(xué)。四、納米磁性和磁性納米結(jié)構(gòu)講課人：趙見高(6學(xué)時(shí))內(nèi)容：納米磁性研究的發(fā)展歷程；納米磁性的基本特征；納米磁性材料的制備方法；介紹幾種納米磁性材料。五、磁性第一性原理計(jì)算講課人：王鼎盛(6學(xué)時(shí))內(nèi)容：交換作用,平均場(chǎng)與密度泛函理論,原子磁矩(洪德法則)與固體自發(fā)磁化,表面與團(tuán)鏃磁性第46頁,共49頁，2024年2月25日，星期天磁學(xué)是一門既古老又年輕的學(xué)科

磁性是從宇宙天體到基本粒子普存的學(xué)科

磁學(xué)是與國民經(jīng)濟(jì)密切相關(guān)的學(xué)科

磁學(xué)內(nèi)容是不斷與諾貝爾獎(jiǎng)得主結(jié)緣的學(xué)科第47頁,共49頁，2024年2月25日，星期天在磁學(xué)方面有重大貢獻(xiàn)的諾貝爾獎(jiǎng)得主1902年度塞曼(P.Zeeman)

1902年度洛論茨(H.A.Lorentz