薄膜的物理氣相沉積

關(guān)于薄膜的物理氣相沉積

一、定義物理氣相沉積（PhysicalVaporDeposition，PVD）利用某種物理過程，如物質(zhì)的熱蒸發(fā)或受到離子轟擊時(shí)物質(zhì)表面原子的濺射現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)原子從源物質(zhì)到薄膜的可控轉(zhuǎn)移的過程。二、特點(diǎn)（相對(duì)于化學(xué)氣相沉積而言）：（1）需要使用固態(tài)的或熔融態(tài)物質(zhì)作為沉積過程的源物質(zhì)；（2）源物質(zhì)經(jīng)過物理過程而進(jìn)入氣相；（3）需要相對(duì)較低的氣體壓力環(huán)境；（4）在氣相中及沉底表面并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。引言第2頁,共89頁，2024年2月25日，星期天蒸發(fā)法：把裝有基片的真空室抽成真空，使氣體壓強(qiáng)達(dá)到10-2Pa以下，然后加熱鍍料，使其原子或分子從表面逸出，形成蒸汽流，入射到基片表面，凝結(jié)形成固態(tài)薄膜。具有較高的沉積速率、相對(duì)較高的真空度，以及由此導(dǎo)致的較高的薄膜純度等優(yōu)點(diǎn)。濺射法：具有自己的特點(diǎn)，如在沉積多元合金薄膜時(shí)化學(xué)成分容易控制、沉積層對(duì)沉底的附著力較好。三、分類引言第3頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第一節(jié)

物質(zhì)的熱蒸發(fā)利用物質(zhì)在高溫下的蒸發(fā)現(xiàn)象，可以制備各種薄膜材料。蒸發(fā)法具有較高的背底真空度。在較高的真空條件下，不僅蒸發(fā)出來的物質(zhì)原子或分子具有較長的平均自由程，可以直接沉積在沉底表面上，而且還可以確保所制備的薄膜具有較高的純凈程度。第4頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

要實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)法鍍膜，需要三個(gè)最基本條件：加熱，使鍍料蒸發(fā)；處于真空環(huán)境，以便于氣相鍍料向基片運(yùn)輸；采用溫度較低的基片，以便于氣體鍍料凝結(jié)成膜。

蒸發(fā)材料在真空中被加熱時(shí)，其原子或分子就會(huì)從表面逸出，這種現(xiàn)象叫熱蒸發(fā)。第5頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（1）元素的蒸發(fā)速率

---蒸發(fā)現(xiàn)象：?蒸發(fā)與溫度有關(guān)，但不完全受熔體表面的受熱多少所決定；?蒸發(fā)速率正比于物質(zhì)的平衡蒸氣壓(Pe)與實(shí)際蒸氣壓力(Ph)之差；

---蒸發(fā)速率（兩種表達(dá)）：?元素的凈蒸發(fā)速率：在一定的溫度下，處于液態(tài)或固態(tài)的元素都具有一定的平衡蒸汽壓。因此，當(dāng)環(huán)境中的分壓降低到了其平衡蒸汽壓之下時(shí)，就會(huì)發(fā)生元素的凈蒸發(fā)。第6頁,共89頁，2024年2月25日，星期天其中α蒸發(fā)系數(shù)(0~1)，Pe—元素的平衡蒸汽壓，Ph—元素的實(shí)際分壓；?最大蒸發(fā)速率(分子/cm2s)：α＝1，Ph=0由氣體分子通量的表達(dá)式，單位表面上元素的凈蒸發(fā)速率等于：第7頁,共89頁，2024年2月25日，星期天影響蒸發(fā)速率的因素：由于元素的平衡蒸汽壓隨著溫度的上升增加很快，因而對(duì)元素的蒸發(fā)速率影響最大的因素是蒸發(fā)源所處的溫度。單位表面上元素的質(zhì)量蒸發(fā)速率：第8頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（2）元素的平衡蒸氣壓---元素的蒸氣壓：?Clausius-Clapyeron(克勞修斯-克萊普朗）方程ΔH為蒸發(fā)過程中每摩爾元素的熱焓變化，它隨溫度的不同而變化ΔV為在相應(yīng)蒸發(fā)過程中物質(zhì)所擁有的體積的變化，對(duì)于氣相物質(zhì)的體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液相和固相，因而近似的等于氣相元素所占體積第9頁,共89頁，2024年2月25日，星期天元素蒸氣壓的近似表達(dá)式：I是積分常數(shù)，B是一個(gè)系數(shù)ΔH≈ΔHe在一定的溫度區(qū)間內(nèi)嚴(yán)格成立?金屬Al：?理想氣體近似：第10頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第11頁,共89頁，2024年2月25日，星期天根據(jù)物質(zhì)的蒸發(fā)特性，物質(zhì)的蒸發(fā)情況可被劃分為兩種類型：1.將物質(zhì)加熱到其熔點(diǎn)以上（固－液－氣）。例如：多數(shù)金屬2.利用由固態(tài)物質(zhì)的升華，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的氣相沉積。例如：Cr、Ti、Mo、Fe、Si等

石墨C例外，沒有熔點(diǎn)，而其升華溫度又相當(dāng)高，因而實(shí)踐中多是利用石墨電極間的高溫放電過程來使碳原子發(fā)生升華。第12頁,共89頁，2024年2月25日，星期天?蒸發(fā)源的選擇：–固體源：熔點(diǎn)以下的飽和蒸氣壓可以達(dá)到0.1Pa;–液體源：熔點(diǎn)以下的飽和蒸氣壓難以達(dá)到0.1Pa;–難熔材料：可以采用激光、電弧蒸發(fā)；第13頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（3）化合物與合金的熱蒸發(fā)

多組元材料的蒸發(fā)：?合金的偏析：蒸氣成分一般與原始固體或液體成分不同；?化合物的解離：蒸氣中分子的結(jié)合和解離發(fā)生頻率很高；

蒸發(fā)不發(fā)生解離的材料，可以得到成分匹配的薄膜：如B2O3,GeO,SnO,AlN,CaF2,MgF2,……第14頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

蒸發(fā)發(fā)生解離的材料；沉積物中富金屬，需要分立的蒸發(fā)源；硫族化合物：CdS,CdSe,CdTe,……

氧化物：SiO2,GeO2,TiO2,SnO2,蒸發(fā)發(fā)生分解的材料，沉積物中富金屬，沉積物化學(xué)成分發(fā)生偏離，需要分別使用獨(dú)立的蒸發(fā)源；如：Ag2S,Ag2Se,III-V半導(dǎo)體等；第15頁,共89頁，2024年2月25日，星期天1、化合物的蒸發(fā)化合物蒸發(fā)中存在的問題：a）蒸發(fā)出來的蒸氣可能具有完全不同于其固態(tài)或液體的成分；（蒸氣組分變化）b）氣態(tài)狀態(tài)下，還可能發(fā)生化合物個(gè)組員間的化合與分解過程；后果是沉積后得到的薄膜成分可能偏離化合物的正確的化學(xué)組成。化合物蒸發(fā)過程中可能發(fā)生的各種物理化學(xué)反應(yīng)：無分解反應(yīng)；固態(tài)分解反應(yīng)；氣態(tài)分解蒸發(fā)第16頁,共89頁，2024年2月25日，星期天2、合金的蒸發(fā)合金蒸發(fā)與化合物蒸發(fā)與化合物蒸發(fā)的區(qū)別與聯(lián)系:聯(lián)系：也會(huì)發(fā)生成分的偏差。區(qū)別：合金中原子的結(jié)合力小于在化合物中不同原子的結(jié)合力，因而，合金中元素原子的蒸發(fā)過程實(shí)際上可以被看成是各自相互獨(dú)立的過程，就像它們?cè)诩冊(cè)卣舭l(fā)時(shí)的情況一樣。第17頁,共89頁，2024年2月25日，星期天合金的蒸發(fā)：?合金薄膜生長的特點(diǎn)：合金薄膜不同于化合物，其固相成分的范圍變化很大，其熔點(diǎn)由熱力學(xué)定律所決定；?合金元素的蒸氣壓：–理想合金的蒸氣壓與合金比例(XB)的關(guān)系（拉烏爾定律）：PB=XBPB(0);PB(0)為純?cè)氐恼魵鈮?；–實(shí)際合金的蒸氣壓：PB=γBXBPB(0)=aBPB(0)–合金組元蒸發(fā)速率之比：估算所需使用的合金蒸發(fā)源的成分第18頁,共89頁，2024年2月25日，星期天定律的應(yīng)用:?

假設(shè)所制備的Al-Cu合金薄膜要求蒸氣成分為Al-2wt%Cu：即：ΦA(chǔ)l/ΦCu=98MCu/2MAl，蒸發(fā)皿溫度：T=1350K。求所配制的Al-Cu合金成分。?PAl/PCu=1×10-3/2×10-4,假設(shè)：γAl=γCu則：XAl/XCu=15(mol比)≈6.4(質(zhì)量比)注意：計(jì)算只適用于初始的蒸發(fā)蒸氣成分的穩(wěn)定性與蒸發(fā)工藝有關(guān)；第19頁,共89頁，2024年2月25日，星期天蒸氣成分穩(wěn)定性的控制:

增加熔池內(nèi)蒸發(fā)物質(zhì)總量(V0)

減小組分變化(vr)；減少蒸發(fā)物質(zhì)總量，短時(shí)間完成蒸發(fā)，多次添加；?分立純金屬源獨(dú)立蒸發(fā)控制：存在薄膜成分不均勻的可能；蒸發(fā)方法的缺點(diǎn)：?不適合組元蒸氣壓差別比較大的合金薄膜；?多元合金的成分控制比較困難：第20頁,共89頁，2024年2月25日，星期天2.2薄膜沉積厚度均勻性與純度蒸發(fā)源幾何類型:?點(diǎn)源：蒸發(fā)源的幾何尺寸遠(yuǎn)小于基片的尺寸；–蒸發(fā)量：Ae點(diǎn)源的表面積，dAe為蒸發(fā)源的表面積元，Γ為蒸發(fā)速度–沉積量：θ為襯底表面法線與空間角方向間的偏離角度，r為源與襯底的距離（1）薄膜沉積的方向性和陰影效應(yīng)第21頁,共89頁，2024年2月25日，星期天?面源：蒸發(fā)源的幾何尺寸與基片的尺寸相當(dāng)；–沉積量：θ為基片某點(diǎn)的沉積量與蒸發(fā)源法向方向和基片法向方向夾角有關(guān)；Φ為與該點(diǎn)和蒸發(fā)源連線與基片法向的夾角有關(guān)；第22頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第23頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第24頁,共89頁，2024年2月25日，星期天面源的高階效應(yīng):?實(shí)際的面源沉積量與蒸發(fā)源法向方向和基片法向方向夾角的余弦函數(shù)的高階冪有關(guān)；?n的大小取決于熔池的面積、深度;–面積小、熔池深將導(dǎo)致n的增加；但針對(duì)揮發(fā)性強(qiáng)的物質(zhì)，則有利于對(duì)真空室壁污染的保護(hù)；第25頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第26頁,共89頁，2024年2月25日，星期天薄膜厚度與位置的關(guān)系:單蒸發(fā)源情況?點(diǎn)源：?面源：（2）薄膜的均勻性第27頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第28頁,共89頁，2024年2月25日，星期天改善薄膜均勻性的方法：?改變幾何配置?添加靜態(tài)或旋轉(zhuǎn)擋板；第29頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第30頁,共89頁，2024年2月25日，星期天蒸發(fā)法沉積薄膜時(shí)，真空度較高，被蒸發(fā)的原子處于分子流狀態(tài)，因此沉積過程中遇到障礙物的時(shí)候有陰影效應(yīng)結(jié)果導(dǎo)致蒸發(fā)的物質(zhì)被障礙物遮擋而不能沉積到襯底上，破壞薄膜的均勻性襯底表面不平，或有較大的表面浮突，薄膜沉積受到蒸發(fā)源方向的限制，造成某些部位不能沉積第31頁,共89頁，2024年2月25日，星期天?蒸發(fā)源純度的影響加熱器、坩堝、支撐材料等的污染真空系統(tǒng)中殘余氣體的影響：蒸氣物質(zhì)原子的沉積速率：薄膜中雜質(zhì)的濃度：（2）蒸發(fā)沉積薄膜的純度：?

提高薄膜純度的方法：降低殘余氣體分壓；提高沉積速率；第32頁,共89頁，2024年2月25日，星期天假設(shè)運(yùn)動(dòng)至襯底處的O2分子均被沉積在薄膜之中第33頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

利用物質(zhì)在高溫下的蒸發(fā)現(xiàn)象，可以制備各種薄膜。真空蒸發(fā)法所采用的設(shè)備根據(jù)其使用目的，可能有很大差別，從最簡單的電阻加熱蒸鍍裝置到極為復(fù)雜的分子束外延設(shè)備，都屬于真空蒸發(fā)沉積裝置的范疇。顯而易見，在蒸發(fā)沉積裝置中，最重要的組成部分就是物質(zhì)的蒸發(fā)源。根據(jù)其加熱原理，可以分為以下幾種。2.3真空蒸發(fā)裝置第34頁,共89頁，2024年2月25日，星期天電加熱方法:?鎢絲熱源：主要用于塊狀材料的蒸發(fā)、可以在2200K下工作；有污染、簡單經(jīng)濟(jì)；?難熔金屬蒸發(fā)舟：W,Ta,Mo等材料制作；

可用于粉末、塊狀材料的蒸發(fā)

有污染、簡單經(jīng)濟(jì)；（1）電阻式蒸發(fā)裝置第35頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

利用大電流通過一個(gè)連接著靶材材料的電阻器，將產(chǎn)生非常高的溫度，利用這個(gè)高溫來加熱靶材材料。通常使用鎢W(Tm=3380℃),鉭Ta(Tm=2980℃),鉬Mo(Tm=2630℃)，高熔點(diǎn)又能產(chǎn)生高熱的金屬，做成電阻器。第36頁,共89頁，2024年2月25日，星期天電阻器可以依被鍍物工件形狀、擺放方式、位置、腔體大小、旋轉(zhuǎn)方式而作成不同的形狀。以便使靶材的蒸發(fā)分布均勻，沉積的薄膜厚度均勻。細(xì)絲狀的金屬靶材(Al,Ag,Au,Cr...)是最早被熱蒸鍍使用的靶材形式，后來發(fā)展出舟狀，籃狀等。第37頁,共89頁，2024年2月25日，星期天注意：避免被蒸發(fā)物質(zhì)與加熱材料之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性，可以考慮使用表面涂有一層Al2O3的加熱體。防止被加熱物質(zhì)的放氣過程可能引起的物質(zhì)飛濺加熱方式：對(duì)被蒸發(fā)的物質(zhì)可以采取兩種方法，即普通的電阻加熱法和高頻感應(yīng)法。前者依靠纏于坩鍋外的電阻絲實(shí)現(xiàn)加熱，而后者依靠感應(yīng)線圈在被加熱的物質(zhì)中或在坩鍋中產(chǎn)生出感應(yīng)電流來實(shí)現(xiàn)對(duì)蒸發(fā)物質(zhì)的加熱。在后者情況下，需要被加熱的物質(zhì)或坩鍋本身具有一定的導(dǎo)電性。第38頁,共89頁，2024年2月25日，星期天優(yōu)點(diǎn):

1.電阻式蒸鍍機(jī)設(shè)備價(jià)格便宜,構(gòu)造簡單容易維護(hù)。

2.靶材做成各種的形狀。缺點(diǎn):

1.有些微的污染,造成蒸發(fā)膜層純度稍差，傷害膜層的質(zhì)量

2.適合金屬材料的靶材，光學(xué)鍍膜常用的介電質(zhì)材料大部分都無法使用電阻式加溫來蒸發(fā)。

3.蒸鍍的速率比較慢,且不易控制。

4.化合物的靶材,可能會(huì)因?yàn)楦邷囟环纸?.電阻式蒸鍍的膜層硬度比較差,密度比較低。第39頁,共89頁，2024年2月25日，星期天電子束蒸發(fā)裝置克服了電阻加熱法的不足，在電子束加熱裝置中，被加熱的物質(zhì)被放置于水冷的坩堝中，電子束只轟擊到其中很少的一部分物質(zhì)，其余大部分物質(zhì)在坩堝的冷卻作用下一直處于很低的溫度。因此，電子束蒸發(fā)沉積裝置中可以安置多個(gè)坩堝，這使得人們可以同時(shí)分別蒸發(fā)和沉積多種不同的物質(zhì)。

（2）電子束蒸發(fā)裝置第40頁,共89頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)?電子束加熱槍：燈絲+加速電極+偏轉(zhuǎn)磁場組成?蒸發(fā)坩堝：陶瓷坩堝或水冷銅坩堝；特點(diǎn)工作真空度比較高，可與離子源聯(lián)合使用；可用于粉末、塊狀材料的蒸發(fā)；可以蒸發(fā)金屬和化合物；可以比較精確地控制蒸發(fā)速率；電離率比較低。第41頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

電子束蒸發(fā)設(shè)備的核心是偏轉(zhuǎn)電子槍，偏轉(zhuǎn)電子槍是利用具有一定速度的帶點(diǎn)粒子在均勻磁場中受力做圓周運(yùn)動(dòng)這一原理設(shè)計(jì)而成的。其結(jié)構(gòu)由兩部分組成：一是電子槍用來射高速運(yùn)動(dòng)的電子；二是使電子做圓周運(yùn)動(dòng)的均勻磁場。第42頁,共89頁，2024年2月25日，星期天缺點(diǎn)：電子束的絕大部分能量要被坩堝的水冷系統(tǒng)帶走，因而其熱效率較低。另外，過高的加熱功率也會(huì)對(duì)整個(gè)薄膜沉積系統(tǒng)形成較強(qiáng)的熱輻射。第43頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

電子束蒸發(fā)對(duì)源材料的要求

１、熔點(diǎn)要高。蒸發(fā)材料的蒸發(fā)溫度多數(shù)在1000~2000℃之間，所以加熱源材料的熔點(diǎn)必須高于此溫度。

２、飽和蒸汽壓要低。為了防止或減少在高溫下加熱材料，隨蒸發(fā)材料一起蒸發(fā)而成為雜質(zhì)進(jìn)入淀積膜，只有當(dāng)加熱材料的飽和蒸發(fā)氣壓足夠低，才能保證在蒸發(fā)過程中具有最小的自蒸量，而不致于影響真空度，不產(chǎn)生對(duì)薄摸污染的蒸發(fā)。

３、化學(xué)性能穩(wěn)定。加熱材料在高溫下不應(yīng)與蒸發(fā)材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如果加熱材料和蒸發(fā)形成工熔點(diǎn)合金，則會(huì)降低加熱材料的壽命。第44頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

電弧蒸發(fā)裝置也具有能夠避免電阻加熱材料或坩堝材料的污染，加熱溫度較高的特點(diǎn)，特別適用于熔點(diǎn)高，同時(shí)具有一定導(dǎo)電性的難熔金屬、石墨等的蒸發(fā)。同時(shí)，這一方法所用的設(shè)備比電子束加熱裝置簡單，因此是一種較為廉價(jià)的蒸發(fā)裝置，現(xiàn)今很多蒸發(fā)鍍膜法均采用電弧蒸發(fā)裝置。

（3）電弧蒸發(fā)裝置第45頁,共89頁，2024年2月25日，星期天電弧離子鍍：?以金屬等離子體弧光放電為基礎(chǔ)的一種高效鍍膜技術(shù)；?電弧源：靶(導(dǎo)電材料)+約束磁場+弧電極+觸發(fā)電極等離子體的電離率高達(dá)70%；可蒸發(fā)高熔點(diǎn)導(dǎo)電材料，如C、Ta等；有部分金屬液滴；可在活性氣氛下工作；第46頁,共89頁，2024年2月25日，星期天原理：把將要蒸發(fā)的材料制成放電電極（陽極，位于蒸發(fā)靶靶頭位置），薄膜沉積前，調(diào)節(jié)電極（被蒸發(fā)材料）和引弧針頭（陰極，常用直徑約1mm的短銅條）之間的距離，至一合適范圍（通常不超過0.8mm）。薄膜沉積時(shí)，施加于放電電極和引弧針頭之上的工作電壓將兩者之間的空氣擊穿，產(chǎn)生電弧，而瞬間的高溫電弧使得電極端部（被蒸發(fā)材料）受熱產(chǎn)生蒸發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的沉積?？刂齐娀↑c(diǎn)燃的次數(shù)或時(shí)間，即可以沉積出一定厚度的薄膜。第47頁,共89頁，2024年2月25日，星期天特點(diǎn)：1、

沉積速率高,

高達(dá)0.1μ/min；2、沉積能量可控、具有自清洗功能；可以通過改變基片的負(fù)偏壓控制沉積粒子的能量；偏壓比較大時(shí)，高能離子的濺射作用大于沉積實(shí)現(xiàn)對(duì)表面的清洗可以通過控制偏壓改變薄膜的生長、膜基結(jié)合強(qiáng)度和薄膜應(yīng)力；3、有大顆粒、粗糙度大；

不利于精細(xì)薄膜制備、影響光潔度；第48頁,共89頁，2024年2月25日，星期天缺點(diǎn)

電弧加熱方法既可以采用直流加熱法，又可以采用交流加熱法。這種方法的缺點(diǎn)之一，是在放電過程中容易產(chǎn)生微米量級(jí)大小的電極顆粒的飛濺，從而影響被沉積薄膜的均勻性。第49頁,共89頁，2024年2月25日，星期天電弧蒸發(fā)法的改進(jìn)——電弧過濾技術(shù):?磁鏡過濾方法

通過磁場對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的控制實(shí)現(xiàn)對(duì)等離子體的控制；

可以顯著降低薄膜中的大顆粒；

沉積效率降低明顯、束徑受磁鏡限制；?磁場約束遮擋過濾

等離子體發(fā)射方向與鍍膜方向垂直

束徑不受限制，但沉積率比較低；第50頁,共89頁，2024年2月25日，星期天電弧蒸發(fā)法的改進(jìn)

——脈沖偏壓技術(shù):?通過對(duì)基片施加脈沖偏壓減少等離子體中的顆粒沉積；原理：利用等離子體塵埃帶負(fù)電的特點(diǎn)，通過脈沖偏壓的動(dòng)態(tài)等離子體殼層控制塵埃顆粒沉積；

特點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)化合物的低溫沉積(TiN，低于200oC)；可以改善薄膜的力學(xué)性能；特別大的顆粒過濾效果不理想；沉積效率降低比較?。坏?1頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（4）激光蒸發(fā)裝置使用高功率的激光束作為能源進(jìn)行薄膜的蒸發(fā)沉積的方法就被稱為激光蒸發(fā)沉積法。這種方法具有加熱溫度高，可避免坩堝污染，材料的蒸發(fā)速率高，蒸發(fā)過程容易控制等優(yōu)點(diǎn)。使用位于紫外波段的脈沖激光器作為蒸發(fā)的光源，如波長為248nm、脈沖寬度為20ns的KrF（氟化氪）準(zhǔn)分子激光等。由于在蒸發(fā)過程中，高能激光光子可在瞬間將能量直接傳遞給被蒸發(fā)物質(zhì)的原子，因而激光蒸發(fā)法產(chǎn)生的粒子能量一般顯著高于普通的蒸發(fā)方法。第52頁,共89頁，2024年2月25日，星期天脈沖激光沉積(PLD)方法:?加熱源：脈沖激光(準(zhǔn)分子激光器)波長越短，光子能量越大，效率越高不要求高真空，但激光器價(jià)格昂貴?特點(diǎn)：蒸氣的成分與靶材料基本相同，沒有偏析現(xiàn)象；蒸發(fā)量可以由脈沖的數(shù)量定量控制；有利于薄膜厚度控制；沉積原子的能量比較高，一般10~20eV由于激光能量密度的限制，薄膜均勻性比較差；第53頁,共89頁，2024年2月25日，星期天激光蒸發(fā)裝置在激光加熱方法中，需要采用特殊的窗口材料將激光束引入真空室中，并要使用透鏡或凹面鏡等將激光束聚焦至被蒸發(fā)材料上。第54頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

激光加熱法特別適用于蒸發(fā)那些成分比較復(fù)雜的合金或化合物材料，例如近年來研究比較多的高溫超導(dǎo)材料YBa2Cu3O7，以及鐵電陶瓷、鐵氧體薄膜等。這是因?yàn)?，高能量的激光束可以在較短的時(shí)間內(nèi)將物質(zhì)的局部加熱至極高的溫度并產(chǎn)生物質(zhì)的蒸發(fā)，在此過程中被蒸發(fā)出來的物質(zhì)仍能保持其原來的元素比例。激光蒸發(fā)法也存在著產(chǎn)生微小的物質(zhì)顆粒飛濺，影響薄膜均勻性的問題。第55頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（5）空心陰極蒸發(fā)裝置在中空金屬Ta管制成的陰極和被蒸發(fā)物質(zhì)制成的陽極之間加上一定幅度的電壓，并在Ta管內(nèi)通入少量的Ar氣時(shí)，可在陰陽兩極之間產(chǎn)生放電現(xiàn)象。這時(shí)，Ar離子的轟擊會(huì)使Ta管的溫度升高并維持在2000K以上的高溫下，從而能夠發(fā)射出大量的熱電子。將熱電子束從Ta管內(nèi)引出并轟擊陽極，即可導(dǎo)致物質(zhì)的熱蒸發(fā)，并在襯底上沉積出薄膜。第56頁,共89頁，2024年2月25日，星期天特點(diǎn)一個(gè)是可以提供數(shù)安培至數(shù)百安培的高強(qiáng)度電子流，因而可以提高薄膜的沉積速度。另一方面，大電流蒸發(fā)使蒸發(fā)出來的物質(zhì)原子進(jìn)一步發(fā)生部分的離化，從而生成大量的被蒸發(fā)物質(zhì)的離子。這樣，若在陽極與襯底之間加上一定幅度的偏置電壓的話，即可以使被蒸發(fā)物質(zhì)的離子轟擊襯底，從而影響薄膜的沉積過程，改善薄膜的微觀組織。其次，與上述多種蒸發(fā)方法不同，空心陰極在工作時(shí)需要維持有1~10-2Pa的氣壓條件。空心陰極在產(chǎn)生高強(qiáng)度電子流的同時(shí)，也容易產(chǎn)生陰極的損耗和蒸發(fā)物質(zhì)的飛濺。第57頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

除激光法、電壓偏置情況下的空心陰極之外，多數(shù)蒸發(fā)方法的共同特點(diǎn)之一，是其蒸發(fā)和參與沉積的物質(zhì)粒子只具有較低的能量。下面列出了蒸發(fā)法涉及到的粒子能量的典型值以及其與物質(zhì)鍵合能之間的比較。顯然，與物質(zhì)鍵合能相比，一般蒸發(fā)法獲得的粒子能量較低，在薄膜沉積過程中所起的作用較小。因此在許多情況下，需要采用某些方法提高入射到襯底表面的粒子的能量。第58頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（1）LaB6薄膜的制備工藝研究LaB6材料具有熔點(diǎn)高、導(dǎo)電性好、化學(xué)活性低、熱穩(wěn)定性高、對(duì)發(fā)射環(huán)境要求低等特殊的物理、化學(xué)性能,被公認(rèn)為是種理想的冷、熱陰極電子發(fā)射材料。由于制備大尺寸的LaB6

單晶棒在工藝上比較困難,在金屬上沉積LaB6薄膜制作容易、消耗功率低、易于安裝,因此人們將研究的方向指向六硼化鑭薄膜的制備。蒸發(fā)法制備薄膜舉例第59頁,共89頁，2024年2月25日，星期天薄膜的制備

由于六硼化鑭材料的清潔度直接影響著制備的薄膜的特性,因此對(duì)于六硼化鑭材料首先要進(jìn)行清洗。將選取的多晶LaB6材料,按照以下步驟進(jìn)行清洗、處理：(1)用NaOH的飽和溶液煮沸10min,去除線切割殘留的油污。(2)用稀HCL清洗,以中和殘余的堿液并去除其他金屬原子。(3)用無水乙醇去除水分,并烘干。(4)將清洗完畢的材料,在真空條件下進(jìn)行中頻加熱處理。真空度為Pa,溫度1700℃。第60頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

基底選用玻璃和鉭片,使用的設(shè)備為南光H44500-3型超高真空鍍膜機(jī)。基底固定在一個(gè)不銹鋼底座上，e型電子槍為加工的塊狀LaB6

，用來代替原設(shè)備中的鎢陰極,試驗(yàn)裝置的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。實(shí)驗(yàn)過程中冷阱中持續(xù)添加液氮，真空度控制在8×10-5~3×10-4Pa之間，電子束加速級(jí)電壓控制在4500V左右,電流為80mA,蒸發(fā)時(shí)間為15min。蒸發(fā)過程中通過控制電子束能量來實(shí)現(xiàn)對(duì)多晶材料蒸發(fā)速率的控制,通過蒸發(fā)時(shí)間來控制蒸發(fā)薄膜的厚度。第61頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第62頁,共89頁，2024年2月25日，星期天薄膜分析SEM分析薄膜表面非常的致密,與基底有十分良好的附著力。圖4為800℃退火20min后樣品的SEM圖像,可以看出,退火后的薄膜樣品由尺寸分布比較均勻的晶粒組成,平均晶粒尺寸約為3μm左右。薄膜表面相對(duì)比較平整,但存在少量的微孔和塊狀晶體。第63頁,共89頁，2024年2月25日，星期天圖6中(1)(2)(3)分別代表基底溫度為150℃、350℃、600℃的衍射圖譜。第64頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（2）Cd1-xZnxTe多晶薄膜的制備、性能與光伏應(yīng)用

Cd1-

xZnxTe(簡稱CZT)是一種性能優(yōu)異的II－IV族三元化合物半導(dǎo)體材料，具有閃鋅礦立方結(jié)構(gòu)。它可以被看作兩種二元材料ZnTe和CdTe的固溶體,改變Cd1-xZnxTe中Zn含量(x值或稱組分),它的一些重要的物理性質(zhì)可以在預(yù)想的范圍內(nèi)變化。其禁帶寬度隨x值變化在1149eV到2126eV間連續(xù)可調(diào)。第65頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

正是由于Cd1-xZnxTe材料具備這些優(yōu)異性質(zhì),使它在很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。如用Cd1-

xZnxTe制成的探測器能在常溫下工作,性能優(yōu)異,是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn);它也是其他許多II－IV族化合物半導(dǎo)體材料理想的外延襯底;而能隙寬度在1165～1175eV間的Cd1-xZnxTe薄膜材料作為高效級(jí)聯(lián)電池的頂層材料特別引人注目。還有,在CdTe電池中,Cd1-xZnxTe是一種有望代替ZnTe材料來作為與CdTe形成歐姆接觸的背接觸層材料。

用共蒸發(fā)法制備Cd1-xZnxTe多晶薄膜,能簡單控制所制備薄膜的組分,也從實(shí)驗(yàn)上得到了能隙與組分的關(guān)系。第66頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

使用下圖

的共蒸發(fā)裝置來制備Cd1-x2ZnxTe多晶薄膜。真空室(真空度1×10-3Pa)中,兩個(gè)獨(dú)立的蒸發(fā)源分別加熱ZnTe(99.998%)粉末和CdTe(99.999%)粉末,蒸發(fā)ZnTe的蒸發(fā)器用石英容器,外面繞上加熱鎢絲,CdTe粉末則用鉬舟加熱。兩個(gè)蒸發(fā)源之間隔有擋板,以免互相間對(duì)探頭有干擾。用兩臺(tái)LHC22膜厚監(jiān)控儀對(duì)兩個(gè)蒸發(fā)源各自進(jìn)行薄膜厚度和沉積速率的在線監(jiān)控。實(shí)驗(yàn)中襯底為普通顯微鏡用載玻片。第67頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

所有在玻璃襯底上用上述共蒸發(fā)法制備的Cd1-xZnxTe多晶薄膜的XRD圖譜中,都只有一個(gè)峰,它就是CdTe和ZnTe的合金——碲鋅鎘.第68頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

電池中碲化鎘是多晶薄膜,具有大量的晶粒間界和局部微孔。這會(huì)形成微小的漏電通道而降低了電池的旁路電阻。第69頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

Cd0.4Zn0.6Te過渡層本身電阻率很高,而且膜層很致密,因此它能很好地起著堵塞碲化鎘中漏電通道的作用,使電池的旁路電阻增加了12～12%。第70頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

電弧離子鍍是將電弧技術(shù)應(yīng)用于離子鍍中,在真空環(huán)境下利用電弧蒸發(fā)作為鍍料粒子源實(shí)現(xiàn)離子鍍的過程.電弧離子鍍是物理氣相沉積技術(shù)中應(yīng)用最廣,同時(shí)也是進(jìn)行硬質(zhì)膜制備的唯一產(chǎn)業(yè)化方法.同磁控濺射相比具有沉積速率高、附著力好、膜層致密、易于控制、適應(yīng)性寬等特點(diǎn).電弧離子鍍技術(shù)制備的TiAlN膜層具有較高的硬度(HV1600～3500)、耐磨性、抗高溫氧化性、與基體之間的結(jié)合力強(qiáng)以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的化學(xué)性能,成為替代TiC、TiN等單一膜層的新一代膜系。（3）電弧離子鍍制備TiAlN膜工藝研究第71頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

目前,電弧離子鍍制備TiAlN膜層的熱點(diǎn)是:(1)尋求制備納米顆粒尺度的膜層結(jié)構(gòu)工藝,進(jìn)一步提高膜層的性能;(2)消除液態(tài)金屬大顆粒，提高鍍膜質(zhì)量;(3)改進(jìn)制備工藝,提高膜層結(jié)合力。如進(jìn)行膜層梯度設(shè)計(jì)、負(fù)偏壓控制、引入輔助沉積手段以及進(jìn)行膜層沉積過程的熱處理等。第72頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

在沉積時(shí)間為30min,弧流分別為60A、70A和80A,其它沉積條件不變的條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在70A和80A的條件下,膜層表面形貌沒有明顯改變,在60A的弧流下,膜層的顆粒密度和直徑明顯減小.第73頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第74頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（4）氧化鎳薄膜的制備及電化學(xué)性質(zhì)

電子器件的微型化及微電機(jī)械系統(tǒng)的不斷進(jìn)步迫切要求微電池與之匹配,全固態(tài)薄膜鋰離子電池因高能量密度、高電壓、長循環(huán)壽命、高安全性等優(yōu)點(diǎn)受到人們的重視。納米結(jié)構(gòu)電極的充放電速率、比容量和循環(huán)性能與傳統(tǒng)的電極相比有顯著的提高。近年來,用于全固態(tài)薄膜鋰離子電池的納米薄膜電極的制備成為研究熱點(diǎn)。

脈沖激光沉積(PLD,PulsedLaserDeposition)制備薄膜時(shí)沉積、晶化、成型一次完成,沉積速率高,反應(yīng)室無殘余熱,薄膜厚度容易控制,近幾年來已經(jīng)報(bào)道了多種采用PLD技術(shù)制備高質(zhì)量的電極薄膜。第75頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

脈沖激光沉積薄膜在不銹鋼反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行。先將反應(yīng)室抽真空,然后持續(xù)通入一定氣壓的純氧,氣體流量由一微調(diào)針閥控制。355nm激光由Nd:YAG(摻釹的釔鋁石榴石）激光器產(chǎn)生的基頻經(jīng)三倍頻后獲得,頻率為10Hz,脈寬為6ns,激光輸出的能量由能量計(jì)RJ7200型測定。355nm激光以45°入射角聚焦在可轉(zhuǎn)動(dòng)的NiO靶上,形成等離子體沉積在距靶310cm的基片上,基片溫度600℃,沉積時(shí)間210h。沉積后于300℃下退火210h。第76頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第77頁,共89頁，2024年2月25日，星期天PLD法制備的NiO薄膜的表面及剖面照片第78頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（5）電子束蒸發(fā)制備ZnO∶Al透明導(dǎo)電膜及其性能研究氧化鋅是一種新型的寬禁帶半導(dǎo)體材料,具有和GaN相同的六方晶格結(jié)構(gòu),有相近的晶格常數(shù)和禁帶寬度。它在紫外激光器、平面顯示器、半導(dǎo)體器件、太陽電池、壓電材料、航天等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景,是目前半導(dǎo)體材料的研究熱點(diǎn)之一。摻鋁氧化鋅薄膜又稱氧化鋅鋁(AZO)是一種重?fù)诫s、高兼并的n型半導(dǎo)體材料。它具有較低的電阻率,在可見光范圍具有較高的透射率。與SnO2

等常用的透明導(dǎo)電膜材料相比,具有無毒無污染、抗氫還原等特點(diǎn)。因此,被視為薄膜太陽電池前電極的理想材料。第79頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

電子束蒸發(fā)法在玻璃襯底上制備ZnO:Al透明導(dǎo)電膜具有對(duì)