2020水質(zhì)化學需氧量的測定

PAGE水質(zhì)化學需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法PAGEI目??次TOC\o"1-3"\u前??言 11范圍 22規(guī)范性引用文件 23術(shù)語和定義 24方法原理 24.1連續(xù)流動分析儀工作原理 24.2化學反應原理 25干擾和消除 36試劑和材料 37儀器和設備 48樣品的采集與保存 49分析步驟 49.1儀器調(diào)試 49.2校準 49.3樣品的測定 59.4空白試驗 510結(jié)果計算與表示 510.1結(jié)果計算 510.2結(jié)果表示 511檢出限、精密度和準確度 511.1檢出限 511.2精密度 511.3準確度 512質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 612.1空白試驗 612.2精密度控制 612.3準確度控制 613注意事項 614廢液處理 6附錄A檢出限、精密度和準確度數(shù)據(jù)表 7參考文獻 9PAGE1水質(zhì)化學需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法1范圍本標準規(guī)定了測定水中化學需氧量的連續(xù)流動分析-分光光度法。本標準適用于地表水中化學需氧量的測定。本標準的檢出限為1.3mg/L，測定范圍為5.2～200mg/L（以O2計）。本標準不適用于含氯化合物濃度大于200mg/L的水樣，當樣品濃度超過200mg/L或氯離子濃度大于200mg/L時，可經(jīng)稀釋后測定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T5750生活飲用水標準檢驗方法水樣的采集與保存GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法SL/Z390水環(huán)境監(jiān)測實驗室安全技術(shù)導則SL219水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范3術(shù)語和定義下列定義適用于本標準?；瘜W需氧量ChemicalOxygenDemand(CODcr)在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示。[HJ828—2017，定義]。4方法原理4.1連續(xù)流動分析儀工作原理試樣與試劑在蠕動泵的推動下進入到化學反應模塊，在密閉的管路中連續(xù)流動，被氣泡按一定間隔規(guī)律地隔開，并按特定的順序與比例混合、反應，顯色完全后進入流動檢測池進行光度檢測。4.2化學反應原理樣品與重鉻酸鉀-硫酸的混合消化液在150℃條件下消化，樣品的氧化反應導致六價鉻轉(zhuǎn)化為三價鉻，經(jīng)比色池連續(xù)測定鉻鹽的吸收值，其吸收值的變化量與樣品COD值成線性相關(guān)。參考工作流程圖，見圖1。1蠕動泵2混合圈3消解池150℃4流動檢測池10mm420nm5除氣泡G空氣S試樣0.32mL/minW廢液R1硫酸汞溶液（6.11）0.23mL/minR2消解液（6.10）1.20mL/min圖1連續(xù)流動分光光度法測定COD參考工作流程圖5干擾和消除氯離子為主要干擾物，水樣中含有氯離子可使測定結(jié)果偏高，加入適量硫酸汞可與氯離子形成穩(wěn)定的可溶性氯化汞絡合物，降低氯離子的干擾。6試劑和材料警告：濃硫酸具有一定的腐蝕性，實驗人員應避免與其直接接觸，試劑的配制應在通風櫥內(nèi)進行。本標準使用試劑除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑。實驗用水符合GB/T6682中二級水的相關(guān)要求。6.1硫酸（H2SO4）：ρ（H2SO4）=1.84g/mL。6.2硫酸汞（HgSO4）。6.3重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：在105℃烘箱中烘干至恒重后，保存在干燥器中。6.4硫酸銀（Ag2SO4）。6.5鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）：在105℃下干燥2h后，保存于干燥器中。6.6重鉻酸鉀儲備液稱取7.4g重鉻酸鉀（6.3）溶解于400mL硫酸（6.1）中，冷卻至室溫。用硫酸（6.1）稀釋至1000mL，混合均勻。6.7硫酸銀儲備液加熱溶解57克硫酸銀（6.4）至約200mL硫酸（6.1）中，冷卻至室溫。用硫酸稀釋至1000mL，混合均勻。該溶液貯存于棕色瓶中。6.8消解液混合75mL重鉻酸鉀儲備液（6.6）和125mL硫酸銀儲備液（6.7），用硫酸稀釋至1000mL。該溶液貯存于棕色瓶中。注意：此溶液有極強的腐蝕性，使用過程中必須仔細操作。如果沾到皮膚上要立即用大量冷水清洗。6.9硫酸汞溶液溶解7.4g硫酸汞（6.2）至50mL水中，加入10mL硫酸（6.1）。用蒸餾水稀釋至1000mL并混合均勻。該溶液貯存于棕色瓶中避光保存。6.10鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液：C（C8H5KO4）=4.1648mmol/L。稱取105℃下干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀（6.5）0.8502g溶解于水并稀釋至1000mL混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的CODcr值為1.176g氧/g（即1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g），故該標準溶液理論的CODcr值為1000mg/L?；蛑苯淤徺I市售有證標液。7儀器和設備7.1連續(xù)流動分析儀：自動進樣器、化學反應單元（包括多通道蠕動泵、泵管、混合反應圈、消解模塊）、檢測單元（光程為10mm的420nm流動檢測池）及數(shù)據(jù)處理單元等組成。7.2天平：分度值為0.1mg。7.3實驗室常用儀器和設備。8樣品的采集與保存按照GB/T5750的相關(guān)規(guī)定進行水樣的采集和保存。采集的樣品應置于棕色玻璃瓶中，并盡快分析。如不能立即分析時，應加入硫酸（6.1）至pH<2，在0～4℃下保存，保存時間不超過5d。9分析步驟9.1儀器調(diào)試按照儀器說明書設定儀器工作參數(shù)。開機后，依次泵入反應試劑，消解池加熱至150℃，待基線穩(wěn)定后，進行9.2~9.4。9.2校準9.2.1校準曲線的制備。分別吸取0.00、1.00、2.00、4.00、8.00、12.00、16.00、20.00mL的化學需氧量標準使用溶液（6.10）定容至100mL搖勻，得到濃度分別為0.00mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、40.0mg/L、80.0mg/L、120mg/L、160mg/L、200mg/L的化學需氧量標準溶液。9.2.2校準曲線的繪制。取適量標準系列溶液（9.2.1），置于樣品杯中，由進樣器按程序依次從高濃度到低濃度取樣、測定。以測定信號值（峰高）為縱坐標，對應的化學需氧量質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標，繪制校準曲線。9.3樣品的測定按照與繪制校準曲線相同的條件，量取適量試樣進行測定。注：若試樣的CODcr含量超出校準曲線檢測范圍，應取適量試樣稀釋后上機測定。9.4空白試驗用實驗用水代替樣品，按照9.3步驟進行空白試驗。10結(jié)果計算與表示10.1結(jié)果計算樣品中化學需氧量的濃度（以O計，mg/L），按式（1）計算。ρ=……………（1）式中：ρ—樣品中化學需氧量的質(zhì)量濃度，mg/L；y—測定信號值（峰高）；a—校準曲線方程的截距；b—校準曲線方程的斜率；f—稀釋倍數(shù)。10.2結(jié)果表示當CODcr測定結(jié)果小于100mg/L時，結(jié)果保留到小數(shù)點后第一位；當測定結(jié)果大于100mg/L時，測量結(jié)果保留三位有效數(shù)字。11檢出限、精密度和準確度11.1檢出限6家驗證單位按照樣品分析的全部步驟，對空白水樣進行7次平行測定，并計算標準偏差，得出各自的檢出限為0.3～1.3mg/L/，測定下限為1.2～5.2mg/L/，最終方法的檢出限為各實驗室所得檢出限和測定下限數(shù)據(jù)的最高值，即分別為：檢出限為1.3mg/L，測定下限為5.2mg/L。11.2精密度6家驗證實驗室分別對濃度為18.9±0.9mg/L（編號D0012886）、113±6mg/L（編號D0012888）、185±9mg/L（編號D0012889）的樣品統(tǒng)一進行了6次平行測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為：0.5～1.4%、0.5～0.9%、0.6～1.2%；實驗室間相對標準偏差為0.4%、2.9%和3.1%；重復性限r(nóng)為0.5mg/L、2.1mg/L和3.9mg/L；再現(xiàn)性限R為1.1mg/L、8.3mg/L和9.4mg/L。11.3準確度11.3.16家實驗室對濃度為（18.9±0.9）mg/L，（113±6）mg/L和（185±9）mg/L的有證標準物質(zhì)進行測定，相對誤差分別為-2.6%～3.2%，-2.7%～3.5%和-2.7%～1.1%，相對誤差最后總值分別為0.9%±3.8%，-0.6%±5.2%和-1.5%±2.8%。11.3.26家實驗室自選3個不同濃度的實際水樣，測定地表水加標回收率范圍為：92.5%～105%；加標回收率最終值：97.3%±5.6%。加標回收率的結(jié)果能夠滿足測定要求。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1空白試驗每批樣品測定不少于兩個空白樣品，空白值不得超過方法檢出限。超過該值時應檢查實驗用水質(zhì)量、試劑純度、器皿潔凈度及儀器性能等，重新分析直至合格之后才能測定樣品。12.2精密度控制每批樣品應至少測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個時，應至少測定一個平行雙樣。12.3準確度控制每批樣品至少做10%加標回收（不少于1個），回收率應符合SL219的相關(guān)規(guī)定?；蛘呙颗鷺悠分辽賻б粋€已知濃度的質(zhì)控樣品，測試結(jié)果應在其給出的不確定度范圍內(nèi)。13注意事項13.1所有管路必須使用耐酸管，管路接口必須用塑料扎帶固定。13.2操作儀器時，注意高溫，防止燙傷，需做好相應的防護措施。13.3不同型號的連續(xù)流動分析儀可參考本標準選擇合適的儀器條件。14廢液處理實驗中產(chǎn)生的廢液含有鉻和汞，應集中收集，并進行明顯的標識，委托有資質(zhì)的單位處理。

附錄A

檢出限、精密度和準確度數(shù)據(jù)表表A.1方法檢出限（mg/L）實驗室號測定值檢出限測定下限12345671-0.5-0.4-0.7-0.7-0.40.3-0.5-0.40.30.93.620.30.30.20.30.10.20.20.20.10.31.232.02.22.01.81.61.61.71.80.20.62.440.10.10.30.80.91.00.90.60.41.35.251.81.81.81.71.61.81.71.70.10.31.260.40.60.50.11.01.00.60.60.30.93.6表A.2方法精密度（有證標準物質(zhì)）序號濃度（mg/L）實驗室內(nèi)相對標準偏差RSDi（%）實驗室間相對標準偏差RSD’（%）重復性限r(nóng)（mg/L）再現(xiàn)性限R（mg/L）118.90.5～1.40.40.51.121130.5～0.92.92.18.331850.6～1.23.13.99.4表A.3方法準確度（有證標準物質(zhì)準確度測試）實驗室號（18.9±0.9）mg/L（113±6）mg/L（185±9）mg/LiREiiREiiREi118.4-2.61140.9184-0.5219.00.511301860.5319.21.6110-2.7180-2