中藥化學(xué)實(shí)用技術(shù)模塊四苷類(lèi)

中藥化學(xué)實(shí)用技術(shù)模塊四苷類(lèi)中藥化學(xué)實(shí)用技術(shù)模塊四苷類(lèi)中藥化學(xué)實(shí)用技術(shù)模塊四苷類(lèi)中藥化學(xué)實(shí)用技術(shù)模塊四苷類(lèi)中藥化學(xué)實(shí)用技術(shù)模塊四苷類(lèi)中藥化學(xué)學(xué)習(xí)目標(biāo)2.掌握苷的結(jié)構(gòu)分類(lèi)、理化性質(zhì)3.熟悉苷的提取分離技術(shù)1.掌握苷的定義2學(xué)習(xí)目標(biāo)2.掌握苷的結(jié)構(gòu)分類(lèi)、理化性質(zhì)3.熟悉苷的提常見(jiàn)的含苷類(lèi)藥物有哪些？黃芪甲苷提高免疫力蘆薈苷通便淫羊藿苷補(bǔ)肝腎天麻苷安神鎮(zhèn)靜3常見(jiàn)的含苷類(lèi)藥物有哪些？黃芪甲苷蘆薈苷淫羊藿苷天麻苷3一苷的結(jié)構(gòu)分類(lèi)4苷的結(jié)構(gòu)分類(lèi)4苷類(lèi)又稱(chēng)為配糖體，是由糖或糖的衍生物及另一非糖物質(zhì)通過(guò)糖的端基碳原子連接而成的化合物。水解后生成糖和非糖兩部分。苷的定義5苷類(lèi)又稱(chēng)為配糖體，是由糖或糖的衍生物及另一非糖物質(zhì)通非糖物質(zhì)糖苷6非糖物質(zhì)糖苷6半縮醛反應(yīng)Fischer投影式Haworth投影式7半縮醛反應(yīng)Fischer投影式H苷元和苷鍵的定義苷鍵：苷元及糖之間的連接鍵。苷元：苷中的非糖物質(zhì)，又稱(chēng)配糖基。苷元結(jié)構(gòu)類(lèi)型差別很大。如黃酮、蒽醌、甾體等。8苷元和苷鍵的定義苷鍵：苷元及糖之間的連接鍵。苷元：苷中的非分類(lèi)1.按苷元的類(lèi)型可分為：黃酮苷、蒽醌苷、香豆素苷等。2.按在植物體內(nèi)存在狀態(tài)可分為：原生苷和次生苷。苷的分類(lèi)9分類(lèi)苷的分類(lèi)9分類(lèi)3.按連接單糖基的數(shù)目可分為：?jiǎn)翁擒?、二糖苷等?.按連接糖鏈的數(shù)目可分為：?jiǎn)翁擎溰铡㈦p糖鏈苷等。5.按苷鍵的構(gòu)型可分為：α-苷和β-苷。苷的分類(lèi)構(gòu)型判斷依據(jù)L-C5-R在環(huán)平面下D-C5-R在環(huán)平面上α-C5-R、C1-OH在環(huán)平面異側(cè)β-C5-R、C1-OH在環(huán)平面同側(cè)10分類(lèi)苷的分類(lèi)構(gòu)型判斷依據(jù)L-C5-R在環(huán)平面下D-C6.按苷鍵原子的不同可分為：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。（1）氧苷（O-苷）根據(jù)苷元的不同又可分為醇苷、酚苷、酯苷、氰苷等。前二者較常見(jiàn)。

苷的分類(lèi)116.按苷鍵原子的不同可分為：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。苷的分類(lèi)龍膽苦苷紅景天苷毛茛苷①醇苷定義：由糖的端基羥基及苷元上的醇羥基脫水縮合成的苷。例如：龍膽苦苷、紅景天苷、毛茛苷等。苷的分類(lèi)12龍膽苦苷紅景天苷②酚苷定義：由糖的端基羥基及苷元上的酚羥基脫水縮合成的苷。苷的分類(lèi)13②酚苷苷的分類(lèi)13③酯苷定義：由糖的端基羥基及苷元上的羧基脫水縮合成的苷。（其苷鍵既有縮醛的性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，故稀酸和稀堿均易使其水解）苷的分類(lèi)14③酯苷苷的分類(lèi)14④氰苷定義：由糖的端基羥基及氰醇衍生物分子中的羥基脫水形成的苷。特點(diǎn)：氰苷的性質(zhì)不穩(wěn)定，易發(fā)生酸水解和酶水解，且多數(shù)苷元為α-羥基腈類(lèi)化合物，易分解為醛（酮）和氫氰酸。少量氫氰酸具鎮(zhèn)咳作用，大劑量則導(dǎo)致中毒。R＝glc苦杏仁苷R＝H亞麻氰苷垂盆草苷R＝H野櫻苷R＝CH3百脈根苷苷的分類(lèi)15④氰苷R＝glc苦杏仁苷R（2）硫苷（S-苷）定義：由糖的端基羥基及苷元上的巰基（－SH）脫水縮合成的苷，例如芥子中的芥子苷。（水解后的苷元不含巰基)。苷的分類(lèi)黑芥子苷16（2）硫苷（S-苷）苷的分類(lèi)黑芥子苷16（3）氮苷（N-苷）定義：由糖的端基碳直接及苷元上的氮原子相連的苷。特點(diǎn)：其中的糖均為核糖或2－去氧核糖（五碳糖），故又稱(chēng)核苷，是核酸的主要組成部分。例如腺苷，鳥(niǎo)苷，巴豆苷。苷的分類(lèi)腺苷17（3）氮苷（N-苷）苷的分類(lèi)腺苷17（4）碳苷（C-苷）定義：由糖的端基碳直接及苷元上的碳原子相連的苷。特點(diǎn)：既難溶于水也難溶于有機(jī)溶劑。苷鍵穩(wěn)定，難于發(fā)生水解反應(yīng)。苷的分類(lèi)蘆薈苷18（4）碳苷（C-苷）苷的分類(lèi)蘆薈苷18二苷的理化性質(zhì)19苷的理化性質(zhì)19苷的理化性質(zhì)苷的通性是由糖部分和苷鍵決定的，而不同苷類(lèi)各自的特性則由苷元部分決定。中藥中許多類(lèi)型的成分均能以苷元的形式及糖成苷，由于各類(lèi)型成分的性質(zhì)各異，其及糖結(jié)合成的苷也就表現(xiàn)成為各自不同的性質(zhì)。20苷的理化性質(zhì)苷的通性是由糖部分和苷鍵決定的，而不同苷類(lèi)各自的糖的必備知識(shí)根據(jù)其能否水解和分子量的大小，糖可分為：?jiǎn)翁?，低聚糖和多糖?.糖的種類(lèi)D－葡萄糖D-glucose,Glu麥芽糖maltose21糖的必備知識(shí)根據(jù)其能否水解和分子量的大小，糖可分為：?jiǎn)翁?，低五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖甲基五碳醛糖支碳鏈糖單糖氨基糖去氧糖糖醛酸糖醇單糖衍生?.單糖的類(lèi)型22五碳醛糖單糖氨基糖單糖衍生物2.單糖的類(lèi)型22五碳醛糖D－木糖D－核糖D-xylose,XylD-ribose,RibL－阿拉伯糖L-arabinose,Ara23五碳醛糖D－木糖D－核糖D-xylose,XylD-rib六碳醛糖D－葡萄糖D-glucose,GluD－半乳糖D-galactose,Gal24六碳醛糖D－葡萄糖D-glucose,GluD－半乳糖D-六碳酮糖D－果糖D-fructose,FruL－鼠李糖L-rhamnose,RhaD－芹糖甲基五碳醛糖支碳鏈糖D－金縷梅糖25六碳酮糖D－果糖D-fructose,FruL－鼠李糖L-單糖衍生物2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖（葡萄糖胺）D-葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸β-D-毛地黃毒糖（2,6-二去氧糖）26單糖衍生物2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖D-葡萄糖醛酸D-半苷的通性1.性狀

形態(tài)：多為固體，糖基少的可為晶體，糖基多的多呈有吸濕性的無(wú)定型粉末。

顏色：多數(shù)為無(wú)色，少數(shù)有顏色如黃酮苷、蒽醌苷等?！吨袊?guó)藥典》（2010版）一部27苷的通性1.性狀

形態(tài)：多為固體，糖基少的可為晶體，糖基多的苷的通性味：一般無(wú)味，個(gè)別有甜味或苦味。

如：甜菊苷，是從甜葉菊的葉子中提取得到的，比蔗糖甜300倍，臨床上用于糖尿病患者作甜味劑用，無(wú)不良反應(yīng)，多作為天然甜味劑。甜菊苷28苷的通性味：一般無(wú)味，個(gè)別有甜味或苦味。

如：甜菊苷

2.旋光性

多呈左旋，水解后其產(chǎn)物往往呈右旋。苷一般無(wú)還原性，但水解后往往具還原性。這兩種性質(zhì)常用作苷的檢識(shí)，但不是絕對(duì)的。

3.溶解性

苷的通性水甲/乙醇乙醚/苯石油醚苷元（親脂性）-+++（-）苷（親水性）++--29

2.旋光性

多呈左旋，水解后其產(chǎn)物往往呈右旋。苷一3.溶解性

影響苷的溶解度的因素：

①及組成的糖的數(shù)目、性質(zhì)有關(guān)：糖數(shù)增多，苷元比例相應(yīng)減小，則苷的親水性增大。

②及苷元的結(jié)構(gòu)有關(guān)：大分子苷元的單糖苷，由于糖所占的比例相應(yīng)變小，則親脂性增加。③碳苷在水或其他溶劑中溶解度均較小。苷的通性303.溶解性

影響苷的溶解度的因素：

①及組成的糖的數(shù)目、性質(zhì)4.苷鍵的裂解反應(yīng)（苷的水解反應(yīng)）酸水解、堿水解、酶水解和氧化開(kāi)裂等。（1）酸水解影響酸水解難易的因素：（酸水解難易及苷鍵原子上的電子云密度及其所處空間環(huán)境有密切關(guān)系）★苷鍵原子N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷★呋喃糖（五元環(huán)）苷＞吡喃糖（六元環(huán)）苷★2-去氧糖苷＞2-羥基糖苷＞2-氨基糖苷★吡喃糖苷中糖的C5上取代基越大越難水解苷的通性314.苷鍵的裂解反應(yīng)（苷的水解反應(yīng)）苷的通性31（1）酸水解特別注意：對(duì)酸不穩(wěn)定的苷元，為了防止水解引起苷元結(jié)構(gòu)的改變，可采用兩相水解反應(yīng)。在稀酸性溶液中加入及水不相混溶的有機(jī)溶劑（例如苯），使水解產(chǎn)生的苷元立即進(jìn)入有機(jī)相，避免苷元及酸長(zhǎng)時(shí)間接觸而遭到破壞。苷的通性32（1）酸水解苷的通性32苷的通性實(shí)例：吳海濤,蔣翠平,等.不同炮制方法對(duì)芫花中4種黃酮苷元含量的影響[J].中醫(yī)藥學(xué)報(bào),2012,03:105-108.芫花古之炮制可見(jiàn)于宋《太平圣惠方》記載“芫花，醋拌，炒黃?！背字品ㄍ?，芫花炮制方法還有醋煮、綠豆制、水煮、清蒸等法，均以去其毒性，增強(qiáng)利水之功為目的。33苷的通性實(shí)例：吳海濤,蔣翠平,等.不同炮制方法對(duì)芫花中4種（2）堿水解一般苷鍵對(duì)稀堿穩(wěn)定，故很少用堿來(lái)水解苷類(lèi)，但酯苷、酚苷、有羰基共軛的烯醇苷、β-吸電子基團(tuán)的苷類(lèi)易為堿水解。苷的通性34（2）堿水解苷的通性34（3）酶水解①反應(yīng)專(zhuān)屬性強(qiáng)，選擇性高轉(zhuǎn)化糖酶→β-果糖苷鍵；麥芽糖酶→α-葡萄糖苷鍵；杏仁苷酶→β-葡萄糖苷，六碳醛糖苷。②條件溫和（水、30～40℃），苷元結(jié)構(gòu)不變③獲知苷鍵的構(gòu)型④可以得到次級(jí)苷或低聚糖苷的通性35（3）酶水解苷的通性35苷的通性實(shí)例：雷震,雷攀,等.盾葉薯蕷中薯蕷皂苷元的不同提取方法比較研究[J].中國(guó)藥業(yè),2015,22:24-26.在工業(yè)生產(chǎn)中，主要采用酸水解法獲取薯蕷皂苷元。先以強(qiáng)酸水解薯蕷皂苷糖苷鍵，再以汽油為溶劑萃取皂苷元，其主要缺點(diǎn)是污染環(huán)境、存在安全隱患。36苷的通性實(shí)例：雷震,雷攀,等.盾葉薯蕷中薯蕷皂苷元的不同提（4）氧化開(kāi)裂法Smith降解法，水解條件溫和。適用對(duì)象：難水解的碳苷；酸水解時(shí)，苷元結(jié)構(gòu)易被破壞的苷。苷的通性葡萄糖苷過(guò)碘酸二元醛四氫硼鈉二元醇稀酸室溫苷元（氧化鄰二醇）（還原）（穩(wěn)定性差）（溫和）37（4）氧化開(kāi)裂法苷的通性葡萄糖苷過(guò)碘酸三苷的提取分離技術(shù)38苷的提取分離技術(shù)38苷類(lèi)在植物體內(nèi)常及能夠水解它的相應(yīng)的酶共存，因而很容易被酶水解。苷類(lèi)提取的注意事項(xiàng)：（1）提取原生苷時(shí)，應(yīng)抑制酶的活性，防止酶水解。措施有：①新鮮藥材快速低溫干燥。②用乙醇、甲醇或沸水提取。③提取時(shí)加入一定量的碳酸鈣。

苷的提取39苷類(lèi)在植物體內(nèi)常及能夠水解它的相應(yīng)的酶共存，因而很容實(shí)例：為什么黃芩在儲(chǔ)藏不當(dāng)會(huì)變綠？黃芩中的有效成分黃芩苷和漢黃芩苷可在一定的環(huán)境條件下被其中的黃芩酶酶解產(chǎn)生黃芩素和漢黃芩素，其中黃芩素為鄰位三羥基的黃酮，易被氧化變綠色。因而黃芩變綠說(shuō)明苷已被酶解，為防止酶解，黃芩原藥材可采用蒸、沸水煮等加熱殺酶的方法炮制，以達(dá)到“殺酶保苷”的目的。苷的提取40實(shí)例：為什么黃芩在儲(chǔ)藏不當(dāng)會(huì)變綠？苷的提取40苷類(lèi)提取的注意事項(xiàng)：（2）提取次生苷時(shí)，要利用酶的活性，促使苷酶解。（3）提取苷元時(shí)，要控制酸堿水解的條件，保持苷元的完整。必要時(shí)可采用酶解、氧化開(kāi)裂和兩相水解法。（4）選擇溶劑提取時(shí)須考慮苷類(lèi)的溶解性。苷的提取41苷類(lèi)提取的注意事項(xiàng)：苷的提取41（二）系統(tǒng)溶劑提取法苷的提取42（二）系統(tǒng)溶劑提取法苷的提取42苷的分離溶劑法（溶劑沉淀-水液加丙酮或乙醚；溶劑萃取法-乙酸乙酯、正丁醇）大孔樹(shù)脂法（先水洗-無(wú)機(jī)鹽、糖、肽類(lèi)，不同濃度的乙醇洗苷類(lèi)）反相硅膠色譜Rp-18、Rp-8（極性成分適用）；水-甲醇或水-乙腈為流動(dòng)相葡聚糖凝膠色譜SephedexLH-20(有機(jī)相適用)不同濃度的乙醇為洗脫劑43苷的分離溶劑法（溶劑沉淀-水液加丙酮或乙醚；四課堂練習(xí)44課堂練習(xí)44A型題1.多糖是由多少個(gè)以上的單糖通過(guò)苷鍵連接而成的？A.2B.10C.6D.82.苷鍵原子是指___。A.苷中的原子B.苷元中的原子C.糖中的原子D.苷元及糖之間連接的原子3.在水和其他溶劑中溶解度都很小的苷是___。A.O-苷B.C-苷C.S-苷D.N-苷4.苷鍵水解難易的規(guī)律是___。A.O-苷＜C-苷＜N-苷＜S-苷B.C-苷＜S-苷＜O-苷＜N-苷C.C-苷＜S-苷＜N-苷＜O-苷D.N-苷＜S-苷＜O-苷＜C-苷

45455.酸水解速度最快的是__。A.阿拉伯糖苷B.鼠李糖苷C.葡萄糖苷D.葡萄糖醛酸苷6.最易水解的苷是___。A.2-羥基糖苷B.6-去氧糖苷