人教版八年級(jí)下冊(cè)第八章第一節(jié)自然特征與農(nóng)業(yè)第一課時(shí)1

第6章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第6章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)概述配位化合物中心離子與配體間的成鍵本質(zhì)概述配位化合物中心離子與配體間的成鍵本質(zhì)價(jià)鍵（的雜化）理論基本思想：中心離子的雜化軌道與配體孤對(duì)電子形成配鍵優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)明；解釋配位數(shù)、幾何構(gòu)型、也可解釋部分磁性缺點(diǎn)：定性概念，不涉及軌道能級(jí)；不能解釋光譜。價(jià)鍵（的雜化）理論基本思想：晶體場(chǎng)理論基本思想：中心離子和配體看成正負(fù)離子的靜電作用，類似離子晶體。特色：d軌道在配體影響下發(fā)生能級(jí)分裂。優(yōu)點(diǎn)：解釋光譜、幾何結(jié)構(gòu)、磁性缺點(diǎn)：沒(méi)有考慮共價(jià)成分；不能解釋羰基、不飽和烯等配合物的成鍵晶體場(chǎng)理論基本思想：分子軌道理論基本思想：配位鍵的形成是由配體的軌道與中心離子（原子）的軌道線性組合而成的優(yōu)點(diǎn)：可以得到滿意的結(jié)果缺點(diǎn)：處理過(guò)程復(fù)雜昂貴，不適合做簡(jiǎn)明分析。分子軌道理論基本思想：配位場(chǎng)理論基本思想：靜電作用部分用晶體場(chǎng)理論，共價(jià)作用部分用分子軌道理論。（有時(shí)候也結(jié)合雜化討論）優(yōu)點(diǎn)：可以方便的得到較滿意的半定量結(jié)果缺點(diǎn)：配位場(chǎng)理論基本思想：配位場(chǎng)理論人教版八年級(jí)下冊(cè)第八章第一節(jié)自然特征與農(nóng)業(yè)第一課時(shí)1ML6八面體配位化合物的分子軌道坐標(biāo)軸的選取：中心離子坐標(biāo)軸配體坐標(biāo)軸ML6八面體配位化合物的分子軌道坐標(biāo)軸的選?。褐行碾x子坐標(biāo)軸對(duì)原子軌道分類對(duì)原子軌道分類對(duì)原子軌道分類中心金屬：9個(gè)價(jià)軌道：s,px,py,pz,dx2-y2

,dz2,π：dxy,dxz,dyz6個(gè)L：（一般是配體孤對(duì)電子軌道等）

1，2，3，4，5，615條軌道線形組合，形成15條新的軌道上述符號(hào)中；a表示非簡(jiǎn)并，e表示二重簡(jiǎn)并，t表示三重簡(jiǎn)并。t1、t2表示不同對(duì)稱的三重簡(jiǎn)并。u源于德語(yǔ)ungerade意“奇”表示波函數(shù)中心反對(duì)稱（如p軌道的波函數(shù)角度分布圖中兩端為一“-”和一“+”即為中心反對(duì)稱），g也源于德語(yǔ)gerade意“偶”表示波函數(shù)中心對(duì)稱。配位化合物：1組2*1=2條a1g（成鍵），1組2*3=6條t1u（成鍵），

1組2*2=4條eg（成鍵），1組1*3=3條t2g（非鍵）對(duì)原子軌道分類中心金屬：9個(gè)價(jià)軌道6個(gè)L：（一般是配體孤八面體場(chǎng)群軌道八面體場(chǎng)群軌道人教版八年級(jí)下冊(cè)第八章第一節(jié)自然特征與農(nóng)業(yè)第一課時(shí)1八面體配合物能級(jí)圖八面體配位場(chǎng)中的分裂能Dq為一種能量單位配合物的許多性質(zhì)，取決于：①t2g、eg*的電子排布②和Δ0的大小八面體配合物能級(jí)圖八面體配位場(chǎng)中的分裂能Dq為一種能量單位配八面體場(chǎng)的分裂能Δ0的大小配體的影響（金屬原子確定）中心離子的影響（配體確定）CO,CN￣>NO2￣>en>NH3>py>H2O>F>OH￣>Cl￣>Br￣一般情況下，將在H2O以前(f<1.00)稱為弱場(chǎng)配體，H2O以后(f>1.00)稱為強(qiáng)場(chǎng)配體。Pt4+>Ir3+>Pd4+>Rh3+>Mo3+>Ru3+>Cr3+>Fe3+>V2+>Co2+>Ni2+>Mn2+

以上兩個(gè)因素的影響可以寫(xiě)成兩個(gè)因子的積

o=f×g

價(jià)態(tài)、周期等因素八面體場(chǎng)的分裂能Δ0的大小配體的影響（金屬原子確定）CO,配體的影響CO和金屬M(fèi)配體的影響CO和金屬M(fèi)配體的影響CO和金屬M(fèi)（配體有能量較高的π型軌道）d-π

反饋鍵配體的影響CO和金屬M(fèi)（配體有能量較高的π型軌道）d-π配體的影響Cl-、H2O和金屬M(fèi)（配體有能量較低的π型軌道）配體的影響Cl-、H2O和金屬M(fèi)（配體有能量較低的π型配體的影響配體的影響配位場(chǎng)穩(wěn)定化能（LFSE）電子成對(duì)能(a)弱場(chǎng)高自旋(b)強(qiáng)場(chǎng)低自旋Ea=E0+(

o+E0)=2E0+oEb=2E0+P

迫使自旋平行分占兩個(gè)軌道的電子自旋反平行地占據(jù)同一軌道所需能量稱為電子成對(duì)能。用P表示。Δ0Δ0P>Δ0P<Δ0配位場(chǎng)穩(wěn)定化能（LFSE）電子成對(duì)能(a)弱場(chǎng)高自旋(b配位場(chǎng)穩(wěn)定化能（LFSE）不考慮成對(duì)能，能級(jí)降低的總值稱為L(zhǎng)FSE。配位場(chǎng)穩(wěn)定化能（LFSE）LFSE和水化熱M2+(g)+6H2O(l)

[M(H2O)6]2+(aq)弱場(chǎng)配合物反應(yīng)熱

rHm?(稱為水合熱)，隨d電子數(shù)呈現(xiàn)“雙凸”曲線。第一過(guò)渡系列金屬離子(M2+)的水化熱LFSE和水化熱M2+(g)+6H2O(l)[M(LFSE和離子半徑

第一過(guò)渡金屬離子M2+（a）的離子半徑離子半徑\pmLFSE和離子半徑第一過(guò)渡金屬離子M2+（a）的離子半LFSE和離子半徑第一過(guò)渡金屬離子M3+（b）的離子半徑離子半徑\pmLFSE和離子半徑第一過(guò)渡金屬離子M3+（b）的離子半徑離子配合物顏色d-d

躍遷:

0:10000~30000cm-1可見(jiàn)光波數(shù)：14000~25000cm-1。所以d-d躍遷一般落在可見(jiàn)紫外光范圍，因此，過(guò)渡金屬配合物絕大多數(shù)是有顏色的。配合物顏色d-d躍遷:0:10000~30000c干燥劑中加入CoCl2(蘭色)，吸水后變?yōu)镃oCl2·4H2O(紅色)。解釋：H2O取代Cl-后,

o增大，d-d躍遷吸收向短波方向移動(dòng)，原來(lái)吸收黃光呈現(xiàn)蘭色，吸水后

o增大吸收蘭綠光而顯紅色。

Zn2+的配合物大多數(shù)無(wú)色例1:例2:干燥劑中加入CoCl2(蘭色)，吸水后變?yōu)镃oCl2·4H2Jahn-Teller效應(yīng)

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：配位數(shù)為6的過(guò)渡金屬配合物并非都是理想的正八面體，有許多都是變形了的八面體。只有d軌道的電子呈球?qū)ΨQ分布時(shí)，所形成的配合物才呈理想構(gòu)型。Jahn-Teller在1937年提出：在對(duì)稱的非線性分子中，如果體系的基態(tài)的能級(jí)是簡(jiǎn)并的，則體系是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，以消除這種簡(jiǎn)并，從而處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。

通俗地講：如果d電子在eg*和t2g軌道上呈不均勻分布時(shí)，則配合物的構(gòu)型要偏離理想構(gòu)型，產(chǎn)生長(zhǎng)、短鍵之分。這是Jahn-Teller效應(yīng)的另一描述。Jahn-Teller效應(yīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：配位數(shù)為6的過(guò)渡Cu2+為d9結(jié)構(gòu)，6配位時(shí)較低能級(jí)(t2g)上d電子不均勻時(shí)，發(fā)生小畸變。較高能級(jí)(eg*)上d電子排布不均勻時(shí)，發(fā)生大畸變。兩長(zhǎng)四短鍵極限平面正方形兩短四長(zhǎng)鍵極限直線型有兩種排布：Cu2+為d9結(jié)構(gòu)，6配位時(shí)較低能級(jí)(t2g)上d電子不配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性焓變：能量降低，對(duì)形成配合物有利。熵變：獨(dú)立分子數(shù)減少，熵減，對(duì)形成配合物不利。●弱場(chǎng)變?yōu)閺?qiáng)場(chǎng)，LFSE的改變，穩(wěn)定性增強(qiáng)●穩(wěn)定性隨配位齒數(shù)的增加而增加。。配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性焓變：能量降低，對(duì)形成配合物有利。熵變：其他多面體配合物的配位場(chǎng)

前面較詳細(xì)地討論了八面體場(chǎng)的情況，用類似的方法可以討論其他對(duì)稱性場(chǎng)中的情況。

所以，d8結(jié)構(gòu)形成平面正方形結(jié)構(gòu)者甚多。但當(dāng)Dq較小時(shí)(弱場(chǎng))，也可能形成正四面體配位化合物。?四面體場(chǎng)(Td):?立方體場(chǎng)(Oh,8配位):?平面正方形場(chǎng)(D4h):其他多面體配合物的配位場(chǎng)前面較詳細(xì)地討論了八面體場(chǎng)的

-π配鍵與有關(guān)配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)金屬羰基配合物和小分子配合物金屬不飽和烴配合物金屬環(huán)多烯配合物-π配鍵與有關(guān)配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)金屬羰基配合物和小分子配合金屬羰基配合物

M:既有d電子,又有空的d軌道。以s-p-d雜化或sp雜化成鍵。CO的組態(tài)：(1

)2(2

)2(3

)2(4

)2(1

)4(5

)2(2

)0。

金屬羰基配合物M:既有d電子,又有空的d軌道金屬羰基配合物CO既可以用占據(jù)的(5)2軌道與中心離子的空d軌道形成

配鍵；又能用空的(2)0軌道同M的占據(jù)d軌道形成配鍵。這種鍵稱為

-配鍵，亦稱

-電子授受鍵。

凈結(jié)果：相當(dāng)于CO的5

(HOMO)弱反鍵電子轉(zhuǎn)移到CO的

*反鍵軌道上。使M-C鍵加強(qiáng)，C-O鍵減弱，這種推測(cè)已得到紅外光譜、鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)的支持。金屬羰基配合物CO既可以用占據(jù)的(5)2軌道與中心離子的18電子規(guī)則過(guò)渡金屬價(jià)電子層有5個(gè)nd、1個(gè)(n+1)s和3個(gè)(n+1)p軌道，共可容納2*9=18個(gè)電子；如果18個(gè)電子（非鍵或成鍵電子）填滿了其價(jià)電子層，使其具有與同周期稀有氣體原子相同的電子結(jié)構(gòu)，則該配合物是穩(wěn)定的。18電子規(guī)則過(guò)渡金屬價(jià)電子層有5個(gè)nd、1個(gè)(n+1)s和3其它等電子體CN-、NO+、N2等N2配體CON2N2CO其它等電子體CN-、NO+、N2等CON2N2CO金屬氮?dú)馀浜衔颪2的HOMO(3

g)能量比CO低,而LUMO軌道又比CO的高即N2較CO來(lái)說(shuō),既不易給出電子,又不易接受電子。所以N2分子配合物不易合成。金屬氮?dú)馀浜衔颪2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUM磷配體磷配體金屬不飽和烴配合物1825年，Zeise（蔡斯）鹽：PtCl3(C2H4)]–K+金屬不飽和烴配合物1825年，Zeise（蔡斯）鹽：PtC金屬不飽和烴配合物這樣既可防止由于形成

配鍵使電荷過(guò)分集中到金屬原子上，又促進(jìn)成鍵作用。金屬不飽和烴配合物金屬環(huán)多烯配合物金屬環(huán)多烯配合物擴(kuò)展閱讀Organometallic

Chemistry

GeorgeG.Stanley，

LouisianaStateUniversityTHEORGANOMETALLIC

CHEMISTRYOFTHETRANSITIONMETALS（FourthEdition）

ROBERTH.CRABTREE，YaleUniversity擴(kuò)展閱讀OrganometallicChemistryG物質(zhì)的磁性和磁共振磁化率或磁矩磁化率磁化強(qiáng)度磁場(chǎng)強(qiáng)度TTTTC(a)抗磁性(b)順磁性(c)鐵磁性(d)亞鐵磁性(f)反鐵磁性TN物質(zhì)的磁性和磁共振磁化率或磁矩磁化率磁化強(qiáng)度磁場(chǎng)強(qiáng)度TTTT物質(zhì)的磁性和磁共振(a)抗磁性(b)順磁性(c)鐵磁性(d)亞鐵磁性(f)反鐵磁性磁矩電子自旋磁矩電子軌道磁矩核磁矩電子運(yùn)動(dòng)的磁矩弱磁性物質(zhì)強(qiáng)磁性物質(zhì)物質(zhì)的磁性和磁共振(a)抗磁性(b)順磁性(c)鐵磁性(d)物質(zhì)的磁性和磁共振m3mol-1

磁天平摩爾磁化率順磁磁化率抗磁磁化率物質(zhì)的磁性和磁共振m3mol-1磁天平摩爾磁化率順磁順磁共振電子順磁共振（ElectronParamagneticResonance簡(jiǎn)稱EPR)電子自旋共振(ElectronSpinResonance簡(jiǎn)稱ESR)根據(jù)保里原理:每個(gè)分子軌道上不能存在兩個(gè)自旋態(tài)相同的電子，因而各個(gè)軌道上已成對(duì)的電子自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對(duì)電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場(chǎng)中呈現(xiàn)順磁性。物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的對(duì)象：配合物,自由基和含有奇數(shù)電子的分子順磁共振電子順磁共振（ElectronParamagnet核磁共振第1次，美國(guó)科學(xué)家Rabi發(fā)明了研究氣態(tài)原子核磁性的共振方法，獲l944年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。第2次，美國(guó)科學(xué)家Bloch（用感應(yīng)法）和Purcell（用吸收法）各自獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)宏觀核磁共振現(xiàn)象，因此而獲1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。第3次，瑞士科學(xué)家Ernst因?qū)MR波譜方法、傅里葉變換、二維譜技術(shù)的杰出貢獻(xiàn)，而獲1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第4次，瑞士核磁共振波譜學(xué)家KurtWüthrich，由于用多維NMR技術(shù)在測(cè)定溶液中蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的三維構(gòu)象方面的開(kāi)創(chuàng)性研究，而獲2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。同獲此獎(jiǎng)的還有一名美國(guó)科學(xué)家和一名日本科學(xué)家。第5次，美國(guó)科學(xué)家PaulLauterbur于1973年發(fā)明在靜磁場(chǎng)中使用梯度場(chǎng)，能夠獲得磁共振信號(hào)的位置，從而可以得到物體的二維圖像；英國(guó)科學(xué)家PeterMansfield進(jìn)一步發(fā)展了使用梯度場(chǎng)的方法，指出磁共振信號(hào)可以用數(shù)學(xué)方法精確描述，從而使磁共振成像技術(shù)成為可能，他發(fā)展的快速成像方法為醫(yī)學(xué)磁共振成像臨床診斷打下了基礎(chǔ)。他倆因在磁共振成像技術(shù)方面的突破性成就，獲2003年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。研究對(duì)象：原子核的磁矩在磁場(chǎng)中對(duì)電磁波的吸收和發(fā)射核磁共振第1次，美國(guó)科學(xué)家Rabi發(fā)明了研究氣態(tài)原子核磁性的核磁共振1991年，R.R.Ernst

高分辨核磁共振波譜學(xué)獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)師從量子化學(xué)家HansPrimas，1962年博士畢業(yè)。他的主要成就在于他在發(fā)展高分辨核磁共振波譜學(xué)方面的杰出貢獻(xiàn)。這些貢獻(xiàn)包括：一.脈沖傅利葉變換核磁共振譜二.二維核磁共振譜三.核磁共振成像代表作：《一維和二維核磁共振原理》核磁共振1991年，R.R.Ernst高分辨核磁共振波譜核磁共振原子核電子I的取值（可為-I,-I+1,…,I-1,I）核磁共振原子核電子I的取值（可為-I,-I+1核磁共振●核磁矩和核自旋角動(dòng)量的關(guān)系為：為核磁子=5.051×10-27J·T-1

核的g因子,由實(shí)驗(yàn)測(cè)定.核磁共振●核磁矩和核自旋角動(dòng)量的關(guān)系為當(dāng)外磁場(chǎng)B加在含有自旋不為零的核的樣品上，核磁矩μN(yùn)與B相互作用，將產(chǎn)生核磁偶極能量E：θ是

間的夾角。若令外磁場(chǎng)方向?yàn)閦軸方向，上式可寫(xiě)成：當(dāng)外磁場(chǎng)B加在含有自旋不為零的核的樣品上，核磁矩μN(yùn)與B相互210-1-20.51.52.0E/10-26JB/TmI=1/2mI=-1/242.576MHz對(duì)于質(zhì)子1H，I=1/2，mI=±1/2，如：mI=1/2，B=1T，E1=-1/2×5.5857×5.5051×10-27=-1.41×10-26JmI=-1/2時(shí)，E2=+1.41×10-26J|ΔE|=2.821×10-26J；

=|ΔE|/h=42.58MHz隨B增加，能級(jí)間隔增加，將樣品放在頻率合適的電磁輻射中，可觀察到核自旋能級(jí)間的躍遷。產(chǎn)生共振吸收譜