羧酸衍生物取代酸

關(guān)于羧酸衍生物取代酸2024/4/62第一節(jié)羧酸官能團(tuán)為羧基

簡寫為—COOH或—CO2H（一）分類羧基相連的烴基不同脂肪酸芳香酸飽和脂肪酸不飽和脂肪酸分子中羧基數(shù)目，可分為一元酸、二元酸、多元酸第2頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/63（二）命名羧酸的命名常用俗名甲酸（蟻酸）乙酸（醋酸）丁二酸（琥珀酸）第3頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/64系統(tǒng)命名與醛相似γαβ3-甲基丁酸3，4，5-三甲基己酸1．選取包括羧基在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈。2．從羧基碳開始編號(hào)，不需指羧基的位置。第4頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/653—甲基—2—丁烯酸苯甲酸（安息香酸）3．不飽和脂肪酸命名時(shí)，主鏈應(yīng)包括羧基和不飽和鍵在內(nèi)，從羧基碳開始編號(hào)，注明不飽和鍵的位置。4．芳香酸把芳香環(huán)看作取代基。2—乙基丙烯酸2—苯基丙酸第5頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/665．二元酸的命名以包括兩個(gè)羧基在內(nèi)的最長碳鏈。2-乙基丙二酸鄰苯二甲酸乙二酸（草酸）間苯二甲酸第6頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/67二、羧酸的物理性質(zhì)沸點(diǎn)：羧酸的沸點(diǎn)隨分子量的增大而增大，與分子量相近的醇相比沸點(diǎn)較高，因?yàn)閮蓚€(gè)羧酸分子間可以通過兩個(gè)氫鍵締合成二聚體。水溶性：四個(gè)碳以下的羧酸與水混溶（與水形成氫鍵）。隨著烴基增大，酸對(duì)水的溶解度降低。二元和多元羧酸易溶于水。第7頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/68顯酸性羥基被取代脫羧反應(yīng)α–H反應(yīng)羧基由和-OH組成，某種程度上表現(xiàn)了各自的化學(xué)性質(zhì)。如：α-氫易被取代，-OH易被X2、-OR、-NH2取代；它們又形成了一個(gè)P-π共軛體系，使O-H鍵極性增大，易解離出H+而顯酸性。但由于羧基中羰基碳的正電性較弱，難于發(fā)生親核加成，所以不與羰基試劑作用。三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)第8頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/69（一）酸性1、具有酸的通性：使石蕊變紅，與堿成鹽，與活潑金屬作用放出H2。2、弱酸：其酸性比HCl、H2SO4弱的多，但比碳酸、苯酚強(qiáng)。因此羧酸能分解碳酸氫鹽，而苯酚則不能，借此可區(qū)分羧酸和酚。羧酸的鉀、鈉鹽易溶于水，利用這種性質(zhì)可以將羧酸與其它不溶于水的非酸性有機(jī)物分離。第9頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/610羧酸的結(jié)構(gòu)對(duì)酸性的影響1.電子效應(yīng)對(duì)酸性的影響

1）誘導(dǎo)效應(yīng)

影響因素電子效應(yīng)：給電子基，酸性減弱；吸電子基，酸性增強(qiáng)。飽和一元羧酸中，甲酸的酸性最強(qiáng)。第10頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/611吸電子基團(tuán)吸電子能力越強(qiáng)；數(shù)目越多；離羧基越近；羧酸的酸性則越強(qiáng)。二元羧酸中,乙二酸的酸性最強(qiáng)。乙二酸、丙二酸的pKa1都比一元羧酸的小得多。第11頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/612（二）羧基中羥基的取代反應(yīng)酰鹵酸酐酯（可逆）酰胺濃羧基中的-OH可被-X、-OR、-NH2取代生成酰鹵、酯、酰胺。第12頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/613（三）二元羧酸的受熱反應(yīng)羧酸分子失去羧基，放出二氧化碳的反應(yīng)，稱脫羧反應(yīng)。二元羧酸對(duì)熱敏感，受熱后可隨兩羧基的距離不同而發(fā)生不同的反應(yīng)：第13頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6141．乙二酸、丙二酸（生成少一個(gè)C的一元羧酸和CO2）丙二酸的脫羧反應(yīng)是所有在羧基的β位有基團(tuán)的化合物共有的反應(yīng)。如：烷基丙二酸、β

－酮酸第14頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6152．丁二酸，戊二酸（分子內(nèi)失水生成環(huán)酐和H2O）戊二酸酐丁二酸酐第15頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6163．己二酸，庚二酸（分子內(nèi)同時(shí)失水失羧生成環(huán)酮

+CO2+H2O）第16頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/617間隔5個(gè)以上碳原子的脂肪二元羧酸在加熱情況下，得到分子間失水而成的酸酐。在有可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成5元環(huán)或6元環(huán)。第17頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/618（四）烴基上的反應(yīng)脂肪羧酸的α―氫受羧基的影響較活潑，可被鹵素取代，但由于P-π共軛效應(yīng)，反應(yīng)速度較慢且α―氫是逐步被取代的。（1）α―鹵代作用（2）芳香環(huán)上的取代反應(yīng)(間位定位基）第18頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/619（五）還原注：羧酸很難被還原，一般只能用強(qiáng)還原劑或高溫高壓下催化加氫第19頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/620四、重要的羧酸（一）甲酸甲酸俗名蟻酸,酸性較其他的一元羧酸強(qiáng)。分子中既有羧基又有醛基，所以甲酸既有酸的性質(zhì)，又有一些醛的性質(zhì)，如甲酸被弱氧化劑氧化（銀鏡反應(yīng)，也能使KMnO4溶液褪色）。第20頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/621（二）乙酸（三）苯甲酸乙酸俗名醋酸，凝結(jié)為冰狀固體，稱為冰醋酸。苯甲酸是最簡單的芳香酸，俗名安息香酸。具有防腐殺菌作用，毒性較低，故苯甲酸及其鈉鹽作食品、藥劑和日用品的防腐劑。第21頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/622（四）乙二酸1、二元飽和羧酸中，乙二酸的酸性是最強(qiáng)的，也比一元羧酸強(qiáng)2、有還原性，能與KMnO4作用，分析化學(xué)中用來標(biāo)定KMnO4溶液的濃度。3、工業(yè)上常用草酸作漂白劑，漂白麥草、硬脂酸等。

第22頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/623（五）

丁二酸丁二酸（HOOC-CH2CH2-COOH）俗名琥珀酸，無色晶體，熔點(diǎn)185-187℃，能溶于水。有抗痙攣、祛痰（兼止咳平喘）和利尿作用。是地龍的有效成分，在薤白中也有存在。

（六）鄰苯二甲酸及對(duì)苯二甲酸均為白色結(jié)晶。對(duì)苯二甲酸為制造滌綸的主要原料之一。第23頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/624(七）丁烯二酸反-丁烯二酸俗名延胡索酸﹑富馬酸，存在于延胡索中；順-丁烯二酸俗名馬來酸。二者的物理性質(zhì)相差很大。如：順式的熔點(diǎn)為139-140℃，在水中的溶解度為79；而反式的熔點(diǎn)則為300-302℃，在水中的溶解度為0.7。這些差距都是由其不同的構(gòu)型所造成的。丁烯二酸有兩種構(gòu)型：順-丁烯二酸和反-丁烯二酸。第24頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/625第二節(jié)羧酸的衍生物一、羧酸衍生物的命名羧酸衍生物是指羧酸分子中，羧基上的羥基被其他原子或原子團(tuán)取代第25頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/626羧酸去掉羧基中的羥基后的基團(tuán)稱為?；郊柞；蒗；阴；；?6頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6271、酰鹵和酰胺的命名?；u素名乙酰氯苯甲酰氯

丙酰溴

乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺（DMF）N-乙基乙酰胺第27頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6282、酯的命名——某酸某酯乙酸乙酯

甲酸丙酯

苯甲酸甲酯

第28頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6293、酸酐的命名——依來源命名“某酐”乙酐乙丙酐鄰苯二甲酸酐

2-甲基-丁二酸酐

第29頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/630二物理性質(zhì)1酸酐、酰氯：有刺激性；大多數(shù)的酯：愉快氣味。2氫鍵的影響酰胺多為固體酸酐酰氯酯液體沸點(diǎn)高沸點(diǎn)低可形成氫鍵不可形成氫鍵

ab沸點(diǎn)：

>221.2℃165℃第30頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/631酯和酰胺的水解需酸、堿催化且加熱，反應(yīng)是可逆反應(yīng)。1、?；系挠H核取代反應(yīng)活性依次減弱(1)水解羧酸衍生物水解生成相應(yīng)的羧酸三、化學(xué)性質(zhì)第31頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/632皂化反應(yīng)酰胺在酸性溶液中水解，得到羧酸和氨鹽，在堿作用下水解得到羧酸鹽并放出氨。第32頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/633（二）醇解羧酸酯的醇解反應(yīng)實(shí)際是醇部分的交換，為可逆反應(yīng)，要使反應(yīng)完全，試劑醇必須是過量的。酰氯、酸酐和酯與醇或酚作用，主要產(chǎn)物是酯。反應(yīng)活性依次減弱第33頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/634（三）氨解反應(yīng)活性依次減弱酰氯、酸酐和酯進(jìn)行氨解，主要產(chǎn)物是酰胺。第34頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/635以上反應(yīng)從羧酸衍生物的角度看：是羧酸衍生物發(fā)生了水解、醇解或氨解。但對(duì)水、醇或氨來說，相當(dāng)于在分子中引入?；?，是發(fā)生了酰基化反應(yīng)。酰氯、酸酐和酯都是酰基化試劑。第35頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/636?；系挠H核反應(yīng)機(jī)理（加成—消除機(jī)理）

第二步：消除——離去基團(tuán)帶一對(duì)電子離去，恢復(fù)碳氧雙鍵，生成產(chǎn)物。第一步：加成——親核試劑進(jìn)攻羰基碳,形成氧負(fù)離子中間體。

羧酸衍生物水解、醇解、胺解的活性次序是：

酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

第36頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/637（四）酯縮合反應(yīng)酯中的α-H較活潑，在醇鈉作用下，與另1分子酯縮去1分子醇，生成β-酮酸酯。簡稱酯縮合。第37頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/638羧酸分子中烴基上的氫原子被其它原子或原子團(tuán)取代的化合物叫做取代羧酸。9.3取代酸

分子中同時(shí)含有羥基和羧基的有機(jī)化合物叫做羥基酸。根據(jù)羥基所連接的烴基不同，羥基酸分為醇酸和酚酸兩類。一、羥基酸

第38頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/639（一）羥基酸的命名

1、系統(tǒng)命名法（1）選母體：羧酸為母體，羥基為取代基；（2）編號(hào)：

①阿拉伯?dāng)?shù)字法：從羧基碳原子開始，表示出羥基所在位置。

②希臘字母數(shù)字法：與羧基直接相連的碳原子稱為

－碳原子，依次為

、

、

……等。2、俗名法第39頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/640α-羥基丙酸（乳酸）

羥基丁二酸（蘋果酸）

2，3-二羥基丁二酸（酒石酸）第40頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/641羥基和羧基都是親水基，醇酸在水中的溶解度一般都很大。2-羥基-1,2,3-丙烷三羧酸檸檬酸1-羥基-1,2,3-丙烷三羧酸異檸檬酸一個(gè)無分支的直鏈直接與兩個(gè)以上羧基相連時(shí)，以直接連接羧基最多的鏈烴的名稱加后綴“某羧酸”來命名。（二）醇酸的物理性質(zhì)第41頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/642（三）羥基酸的化學(xué)性質(zhì)羥基連在脂肪烴基上表現(xiàn)出-I效應(yīng)，因此一般醇酸酸性比相應(yīng)的羧酸強(qiáng)。1、酸性

pKa3.874.514.88醇酸有醇和羧酸的典型反應(yīng)性能。由于羧基和羥基的相互影響，表現(xiàn)出一些特有的性質(zhì)，這些特有性質(zhì)與羥基和羧基的相對(duì)位置而異。第42頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/643乳酸丙酮酸2、α-羥基酸的氧化α-羥基酸中的羥基比醇中羥基易氧化。Tollen試劑與醇不反應(yīng)，但能把α-羥基酸氧化為α-羰基酸。第43頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6443、α-羥基酸的分解反應(yīng)第44頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6454、失水反應(yīng)

醇酸易受熱脫水，隨-OH的位置不同而產(chǎn)生不同的產(chǎn)物。（1）α–羥基酸發(fā)生兩分子交叉脫水，生成環(huán)狀交酯。α-羥基丙酸交酯

+2H2O

第45頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/646（2）β-羥基酸脫水，生成α、β-不飽和酸。δ-內(nèi)酯

（3）γ和δ-羥基酸脫水，生成五元或六元的環(huán)狀內(nèi)酯。αβγδβ-羥基丁酸2-丁烯酸δ-羥基戊酸

第46頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/647（四）自然界的醇酸1、乳酸存在

酸牛奶（外消旋）、蔗糖發(fā)酵（左旋的）、肌肉中（右旋的）。用途

具有很強(qiáng)的吸濕性；工業(yè)上作除鈣劑（鈣鹽不溶于水）；食品工業(yè)中作增酸劑；鈣鹽可補(bǔ)鈣。第47頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/648存在

未成熟的果實(shí)內(nèi)；植物的葉子中；自然界中存在的是左旋體。用途

制藥和食品工業(yè)。2、蘋果酸第48頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/649存在

多種水果中；或以鹽的形式存在于水果中。用途

可用作酸味劑，其銻鉀鹽有抗血吸蟲作用。（三）酒石酸第49頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/650（四）檸檬酸存在

多種植物的果實(shí)中；動(dòng)物組織與體液中，為無色晶體。用途

食品工業(yè)的調(diào)味品（有酸味），也用于制藥業(yè)。第50頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/651二、酚酸酚酸有芳香酸和酚的典型反應(yīng)性能。與FeCl3顯色；羧基和酚羥基能分別成酯、成鹽等。1、水楊酸水楊酸屬于酚酸，具有酚和羧酸的性質(zhì)：如遇FeCl3溶液顯紫紅色，在空氣中易被氧化。水溶液呈酸性，能成鹽、成酯等。第51頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/652用途

乙酰水揚(yáng)酸即阿司匹靈（aspirin），有解熱、鎮(zhèn)痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成。水揚(yáng)酸甲酯是由冬青樹葉中取得的主要成分（也叫冬青油），可做香料和外用扭傷藥。第52頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6532．五倍子酸和五倍子丹寧

⑴

五倍子酸（又叫沒食子酸）存在

為無色晶體，以丹寧形式存在于許多植物中。（丹寧是一種天然產(chǎn)物）⑵

五倍子丹寧五倍子丹寧：是由葡萄糖與不同數(shù)目的五倍子酸形成的酯的混合物。存在

多種植物中；有鞣皮的作用（即將生皮變?yōu)槠じ铮?。用?/p>

有殺菌、防腐和凝固蛋白質(zhì)的作用，可用作止血及收斂劑等。第53頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/654三、羰基酸丙醛酸（甲酰乙酸）丙酮酸3-丁酮酸（乙酰乙酸）◎分類、命名、性質(zhì)系統(tǒng)命名是選擇含羰基和羧基的最長碳鏈作主鏈，叫作某醛酸或某酮酸。酮酸需注明羰基的位置。亦可用?；〈醽砻?，醛基以“甲?；北硎尽７肿又型瑫r(shí)含有羰基和羧基的化合物稱為羰基酸。羰基酸分為醛酸和酮酸。酮酸根據(jù)羰基和羧基的相對(duì)位置分為α-酮酸、β-酮酸、γ-酮酸等。第54頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6551、乙醛酸2、丙酮酸丙酮酸是體內(nèi)糖、脂肪、蛋白質(zhì)代謝的中間產(chǎn)物。在酶的作用下能轉(zhuǎn)變?yōu)棣?氨基酸或檸檬酸等。乙醛酸有醛和羧酸的典型反應(yīng)性能，并能進(jìn)行康尼查羅反應(yīng)。第55頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/656沒有α-H的醛在濃堿的作用下發(fā)生自身氧化還原（歧化）反應(yīng)——分子間的氧化還原反應(yīng)，生成等摩爾的醇和酸的反應(yīng)稱為康尼查羅反應(yīng)。◎歧化反應(yīng)第56頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/657乳酸氧化可得丙酮酸。也可由酒石酸失水、失羧制得，丙酮酸也叫焦酒石酸。第57頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/658脫羧脫羰α－酮酸分子中，氧原子較強(qiáng)的電負(fù)性，使得羰基與羧基碳原子間的電子密度較低，因此碳碳鍵易斷裂，在一定條件下，丙酮酸可脫羧或脫去一氧化碳，分別形成乙醛或乙酸。第58頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6593、乙酰乙酸及其酯（1）乙酰乙酸乙酰乙酸是β—酮酸，它是機(jī)體內(nèi)脂肪代謝的中間產(chǎn)物。乙酰乙酸低溫穩(wěn)定，室溫易脫羧而成丙酮。β—酮酸的共性第59頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/660乙酰乙酸乙酯是無色并具有水果香味的液體，在水中的溶解度不大，易溶于乙醇、乙醚中。（2）乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯分子中亞甲基碳原子上的電子云密度較低，因此亞甲基與相鄰兩個(gè)碳原子之間的鍵容易斷裂，在不同反應(yīng)條件下，可以發(fā)生兩種不同類型的分解反應(yīng)。第60頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/661a.成酮分解

乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物與稀酸作用，水解生成β-羰基酸，受熱后脫羧生成甲基酮。故稱為酮式分解。第61頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/662b.成酸分解

乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在濃堿作用下，主要發(fā)生乙?；臄嗔?，生成乙酸或取代乙酸，故稱為酸式分解。所有的β-酮酸酯都可以進(jìn)行以上兩種分解反應(yīng)。第62頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2024/4/663◎烯醇式結(jié)構(gòu)證明溶液中加入溴水，顏色褪去，證明有雙鍵存在。溶液中加入金屬鈉，有氣泡產(chǎn)生，有羥基存在。加入FeCl3，顯紫色