醫(yī)用有機化學課件

緒論

（Preface）第一節(jié)有機化合物和有機化學

有機化學的研究對象：碳氫化合物及其衍生物。研究有機物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、合成、應用及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的相互關(guān)系。有機化合物：碳氫化合物及其衍生物。第二節(jié)共價鍵一、經(jīng)典共價鍵理論1.要點：原子間通過共用電子對滿足八隅體電子結(jié)構(gòu)。2.表示：路易斯結(jié)構(gòu)式。例(p.3問題

1-1)

：寫出

CH3CN、CH3OH、CH3NH2、-NO2的路易斯結(jié)構(gòu)式。:··········::¨二、現(xiàn)代共價鍵理論2.最大重疊原理

三、碳原子的雜化軌道··1.自旋相反的成單電子相互接近時，可形成穩(wěn)定的共價鍵。電子成單(必要條件)自旋相反(充分條件)原子軌道重疊(電子云重疊)“負電荷橋”體系能量降低共價鍵（一）sp3雜化軌道激發(fā)雜化2s2p

（基態(tài)）2s2p（激發(fā)態(tài)）（sp3雜化態(tài)）:··········::¨二、現(xiàn)代共價鍵理論2.最大重疊原理

三、碳原子的雜化軌道··1.自旋相反的成單電子相互接近時，可形成穩(wěn)定的共價鍵。電子成單(必要條件)自旋相反(充分條件)原子軌道重疊(電子云重疊)“負電荷橋”體系能量降低共價鍵（一）sp3雜化軌道激發(fā)雜化2s2p

（基態(tài)）2s2p（激發(fā)態(tài)）（sp3雜化態(tài)）↑（二）sp2雜化軌道CH4

分子的結(jié)構(gòu)激發(fā)雜化2s2p

（基態(tài)）2s2p（激發(fā)態(tài)）sp2

雜化態(tài)2pz正四面體與4個H進行

s-sp3重疊4個σ鍵HHHH109?28′CC的sp3

雜化態(tài)乙烯分子的結(jié)構(gòu)（三）sp

雜化軌道spn雜化與分子的空間構(gòu)型雜化類型sp

sp2

sp3雜化軌道數(shù)234雜化軌道間夾角180°120°109°28′幾何構(gòu)型直線型平面三角形正四面體激發(fā)雜化2s2p（激發(fā)態(tài)）sp雜化態(tài)2py2pz2s2p

（基態(tài)）討論p.5問題1-2。四、共價鍵的屬性鍵長、鍵角、鍵能、共價鍵的極性。H3C—Clδ-δ+第三節(jié)分子的極性和分子間作用力⒈極性分子和非極性分子正、負電荷重心重合的分子稱為非極性分子正、負電荷重心不重合的分子稱為極性分子雙原子分子的極性與鍵的極性一致,多原子分子的極性取決于分子的空間構(gòu)型。一、分子的極性二、分子間作用力極性分子間的偶極–

偶極作用力氫鍵非極性分子間的色散力d：偶極距離

e：

電荷值μ=e·d+e-ed2.偶極矩μ第四節(jié)有機化合物的官能團和反應類型一、官能團有機化合物分子中能體現(xiàn)一類化合物性質(zhì)的原子或原子基團。二、有機化合物反應類型異裂：（一）共價鍵的斷裂方式均裂：·：·+：-：-+（二）有機反應類型2.

離子型反應1.游離基反應第五節(jié)有機酸堿概念一、酸堿質(zhì)子理論酸堿的定義、共軛酸堿對、酸堿的強度、酸堿反應的方向。討論：(p.11問題1-6、1-7)。問題1-6：CH3COOH

；H2O問題1-7：∵H2O的pKa<乙炔的pKa，酸性：水>乙炔∴不能進行二、路易斯酸堿理論酸：能接受一對電子形成共價鍵的物質(zhì)。包括缺電子的分子、原子和正離子等。堿：能提供一對電子形成共價鍵的物質(zhì)。一般指具有孤對電子的化合物。第六節(jié)確定有機物結(jié)構(gòu)的步驟和方法一、分離、純化重結(jié)晶、蒸餾、升華以及色譜法。二、元素分析一般用鈉熔法作定性測定。三、確定實驗式和分子式確定最簡式；用質(zhì)譜儀測定分子量。四、結(jié)構(gòu)式的測定有紅外光譜、紫外光譜、核磁共振譜和質(zhì)譜、X射線-衍射。有機化合物來源：1.動、植物體內(nèi)提取2.人工合成

第七節(jié)分子軌道和共振結(jié)構(gòu)一、分子軌道理論⒈原子軌道線性組合形成分子軌道。其條件為：能量相近、電子云最大重疊、對稱性匹配。2.分子軌道數(shù)=參加線性組合的原子軌道數(shù)。3.分子軌道的類型：σ分子軌道（成鍵軌道、反鍵軌道）π分子軌道（成鍵軌道、反鍵軌道）

（一）共振雜化體：指兩個或兩個以上具有相同的原子鍵合順序，不同的電子排列位置的共振式。代表分子或離子的真實結(jié)構(gòu)。二、共振結(jié)構(gòu)彎箭頭表示電子的移動。（二）表示：用雙箭頭“”連接共振式。甲酸根的共振結(jié)構(gòu)：++硝基甲烷的共振結(jié)構(gòu)--sp3雜化1s22(sp3)12(sp3)12(sp3)12(sp3)1

雜化軌道電子排布

四面體結(jié)構(gòu),軌道間夾角為

109.5o.109.5o頭碰頭重疊形成C—Hσ鍵σ鍵:旋轉(zhuǎn)不影響軌道重疊程度,即σ鍵可沿鍵軸“自由”轉(zhuǎn)動;重疊程度大,穩(wěn)定性高;鍵的極化度小.乙烷(CH3CH3)(二)通式和同系列烷烴的通式：CnH2n+2

同系列(homologousseries)：具有同一分子通式和相同結(jié)構(gòu)特征的一系列化合物

同系物(homolog):同系列中的化合物互稱同系物

同系物具有相似的化學性質(zhì)，但反應速率往往有較大的差異；物理性質(zhì)一般隨碳原子數(shù)的增加而呈現(xiàn)規(guī)律性變化。同系列中的第一個化合物往往具有明顯的特性。

同系差：相鄰兩同系物之間的組成差別。烷烴同系物的系差為CH2

（三）碳原子類型按碳原子之間結(jié)合方式不同分為：伯、仲、叔、季碳原子。二、烷烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名（一）碳鏈異構(gòu)（二）命名1.普通命名法

(commonnomenclature)：直鏈烷烴：對于C1-C10的烷烴——甲，乙，丙，丁,戊，己，庚，辛，壬，癸表示碳原子的個數(shù)，稱為“正某烷”（正字可以省略）；對于碳數(shù)>C10，直接用中文數(shù)字表示碳數(shù)。

某些支鏈烷烴：用“異”、“新”標記,碳鏈上再無其他取代基如：n–butaneIsobutaneNeopentane正丁烷異丁烷新戊烷2.系統(tǒng)命名法

(systematicnomenclature)：

系統(tǒng)命名原則：

⑴選主鏈：選擇最長的碳鏈為主鏈，稱“某烷”。

⑵編號：對主鏈碳原子編號，使取代基的位置數(shù)字之和最小。當兩個不同的取代基位于相同的位次時，按次序規(guī)則（見第三章）中排列小的取代基具有較小的編號，當兩個相同取代基位于相同次位時，應使第三個取代基的次位盡可能小。次序規(guī)則(P34)：（1）原子序數(shù)大的為優(yōu)先基團，同位素則比較質(zhì)量數(shù)。（2）第一個原子序數(shù)相同時，按照原子序數(shù)比較第二個原子大小

例如：-CH2Cl>-CH2OH-CH2CH(CH3)2<-CH2CH2OH

(3)對于含有雙鍵和三鍵的取代基,可以將其看成2個或3個單鍵和相同的原子相連接。⑶命名：取代基位置、名稱，主鏈名稱。(烷基定義,常見的烷基

(p.22))

。

甲基methyl(Me)、乙基ethyl(Et)、丙基n–propyl(n–Pr)異丙基isopropyl(iso–Pr)、丁基n–butyl(n–Bu)、仲丁基sec–butyl(sec–Bu)、異丁基isobutyl(iso–Bu)、叔丁基tert–butyl(t–Bu)正丙基

仲丁基異丁基叔丁基異丙基常見的烷基n–propyl(n–Pr)isopropyl(iso–Pr)sec–butyl(sec–Bu)isobutyl(iso–Bu)tert–butyl(t–Bu)注意：相同取代基數(shù)目合并，位置一一標明。不同取代基，

“小前大后”2,2,4,4-

四甲基戊烷2,2,4,4-tetramethylpentane2,3–

二甲基–4–

仲丁基庚烷2,3,5–trimethyl–4-propylheptane討論

(p.23問題2-3、2-4)：5–甲基–3，3–二乙基–6–異丙基壬烷3,3–diethyl–5–methyl–6-isopropylnonane三、烷烴的構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象(conformation)：由于圍繞

鍵鍵軸旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團在空間的不同排列形式稱為異構(gòu),由此產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為構(gòu)象異構(gòu)體.（一）乙烷的構(gòu)象兩種典型構(gòu)象：交叉式(staggered)、重疊式(eclipsed)表示方法：鋸架式

(sawhorseformula)、Newman投影式乙烷的兩種典型構(gòu)象

交叉式重疊式鋸架式交叉式(Staggered)重疊式(Eclipsed)Newman投影式60°0°

乙烷其它構(gòu)象的內(nèi)能介于交叉式與重疊式之間。隨著乙烷分子中兩個碳原子繞單鍵的相對旋轉(zhuǎn)，能量不斷變化。

乙烷分子是處于交叉、重疊以及介于兩者之間的無數(shù)構(gòu)象的動態(tài)平衡混合體系,但各種構(gòu)象體存在的比率不同。非鍵合的兩原子或基團接近到相當于范德華半徑之和時,二者間以弱的引力相互作用,體系能量較低；如果接近到這一距離以內(nèi),斥力就會急劇增大,體系能量升高。（二）正丁烷的構(gòu)象部分重疊式全重疊式對位交叉式鄰位交叉式穩(wěn)定性：對位交叉式>

鄰位交叉式>

部分重疊式>

全重疊式討論

（p.22問題2-2）：四、烷烴的物理性質(zhì)分子中碳原子數(shù)越多沸點越高.在同分異構(gòu)體中,分支程度越高,沸點越低。因為烷烴分子中支鏈的存在會影響分子間的相互靠近,減弱分子間的引力(主要是短距離作用的色散力),使沸點隨之降低。2.沸點1.物態(tài)3.熔點

支鏈烷烴的熔點也比相應的直鏈烷烴低，但高度對稱的支鏈烷烴其熔點卻異乎尋常的高，這是因為分子的對稱性越高，在晶體中排列越緊密。mp(℃)-129.8 -159.9 -16.84.密度5.溶解度

烷烴分子中只有牢固的C—Cσ鍵和C—Hσ鍵，所以烷烴具有高度的化學穩(wěn)定性。室溫下烷烴與強酸、強堿、強氧化劑或強還原劑一般都不發(fā)生反應。五、烷烴的化學性質(zhì)(一)穩(wěn)定性（二）鹵代反應(halogenationreaction)：

有機化合物分子中的氫原子（或其它原子、基團）被另一原子或基團取代的反應稱為取代反應。被鹵原子取代叫鹵代反應(halogenationreaction)。氯甲烷(Methylchloride)1.甲烷的氯代反應CH2Cl2+CHCl3+CCl4通常得到四者的混合物2.鹵代反應的機制自由基的鏈反應（freeradicalchainreaction）,分為三個階段1.鏈引發(fā)

(chain–initiatingstep)：2.鏈增長

(chain–propagatingstep)：3.鏈終止(chain–terminatingstep)：3.烷烴鹵代反應的取向問題：在由下列指定化合物合成相應鹵代烷時，應選用Cl2還是Br2？

1.氯代反應：3oH、2oH、1oH的相對反應活性比為5:4:12.溴代反應：3oH、2oH、1oH的相對反應活性比為1600:82:1鹵代反應活性：叔氫>仲氫>伯氫;F2>Cl2>Br2>I2

(1)用Cl2或Br2均可，但氯代反應的活性較高。

(2)用Br2。因溴代反應的選擇性較高。

4.烷烴自由基的構(gòu)型與穩(wěn)定性

不同類型的C—H鍵離解能不同，離解能越小，生成的自由基穩(wěn)定性越大。其穩(wěn)定性順序：3°>2°>1°>·CH3甲基、異丙基、叔丁基自由基的結(jié)構(gòu)中心碳原子為sp2雜化

自由基的穩(wěn)定性次序決定著反應的取向和反應活性。

第二節(jié)環(huán)烷烴單環(huán)環(huán)烷烴的命名：稱“環(huán)某烷”

一、環(huán)烷烴的命名環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷環(huán)辛烷cyclopropane cyclobutanecyclopentanecyclohexanecyclooctane當環(huán)上有取代基團時，應使取代基團的位置最小1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷1-甲基-3-叔丁基環(huán)戊烷當環(huán)上有復雜取代基時，可將環(huán)作為取代基命名。2-甲基-1-環(huán)丙基-5-環(huán)戊基戊烷1-環(huán)丙基丁烷1-Cyclopropylbutane1,3-二環(huán)己基丙烷1,3-Dicyclohexylpropane二、環(huán)烷烴的順反異構(gòu)產(chǎn)生條件：環(huán)上的兩個碳原子各連有一個取代基定義：由于碳環(huán)的C–C單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，導致分子中的原子或原子團在空間的排列方式不同而產(chǎn)生的立體異構(gòu)。命名規(guī)則：兩個取代基位于環(huán)平面同側(cè)，稱為順式異構(gòu)體(cis–isomer)兩個取代基位于環(huán)平面異側(cè)，稱為反式異構(gòu)體(trans–isomer)討論（p.33問題

2-7）順-1-甲基-3-乙基環(huán)已烷反-1-甲基-3-乙基環(huán)已烷三、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性穩(wěn)定性順序：三元環(huán)<四元環(huán)<五元環(huán)<六元環(huán)（一）拜爾（

A.vonBaeyer）張力學說假設(shè)環(huán)上碳共平面：（二）現(xiàn)代價鍵理論(量子力學解釋)量子力學計算出環(huán)丙烷中鍵角為105°，原子間形成彎曲鍵(香蕉鍵)。香蕉鍵

脂環(huán)烴的穩(wěn)定性順序(由小到大)：三元環(huán)<四元環(huán)<五元環(huán)～六元環(huán)及以上的脂環(huán)烴四、環(huán)烷烴的性質(zhì)1.物理性質(zhì)2.化學性質(zhì)(1)鹵代反應(2).加成反應加氫加鹵素溴的顏色褪去遵循馬氏規(guī)則加鹵化氫環(huán)丙烷的烷基取代物與HX開環(huán)加成,環(huán)的開裂總是在含最多H和最少H的碳原子間進行,氫加到含氫多的碳原子上。催化加氫易到難：環(huán)丙烷>環(huán)丁烷>環(huán)戊烷?！?環(huán)烷烴更難。五、環(huán)已烷的構(gòu)象1.兩種典型構(gòu)象椅式構(gòu)象(chairconformation)船式構(gòu)象(boatconformation)椅式構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象討論:船式構(gòu)象椅式構(gòu)象

環(huán)己烷的椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象可以通過分子中C—C鍵的扭轉(zhuǎn)互相轉(zhuǎn)化。

表示方法HHHHHHHHHHHHchairformboatform124356HHHHHHHHHHHH透視式棒球模型椅式構(gòu)象船式構(gòu)象紐曼投影式2.構(gòu)象異構(gòu)的能量分析250pm1,5-二豎鍵的相互作用力交叉式的H124356HHHHHHHHHHHH183pm空間張力透視式Newman投影式重疊式的H(扭轉(zhuǎn)張力)椅式構(gòu)象

99.9%

船式構(gòu)象0.1%

椅式構(gòu)象中既無角張力，又無扭轉(zhuǎn)張力和空間張力，所以是優(yōu)勢構(gòu)象。環(huán)己烷的兩種椅式構(gòu)象相互轉(zhuǎn)變椅式構(gòu)象中C-H鍵的分類：6個a(axialbond)鍵（豎鍵），與分子的對稱軸平行。6個e(equatorialbond)鍵（橫鍵），與分子的對稱軸成109.5°的夾角。3.豎鍵和橫鍵45.2kJ/mol106/s3.取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析⑴環(huán)己烷上有取代基時，取代基處于

e鍵較穩(wěn)定。⑵環(huán)己烷上有不同取代基時，大取代基處于

e鍵較穩(wěn)定。頭碰頭重疊形成C—Cσ鍵

鍵:

284kJ/mole

鍵鍵能357kJ/mole第一節(jié)烯

烴

一、烯烴的結(jié)構(gòu)單烯烴通式：CnH2n

，雙鍵為官能團

0.134nm烯鍵的三個特性

共平面性雙鍵的不等性

σ鍵、π鍵不可旋轉(zhuǎn)性

π鍵的不可旋轉(zhuǎn)性:

打開π鍵約需要268kJ/mol能量,因而室溫下無法旋轉(zhuǎn),由此產(chǎn)生順反異構(gòu)體。

構(gòu)造異構(gòu)--碳鏈、位置異構(gòu)烯烴的同分異構(gòu)

立體異構(gòu)--順反異構(gòu)（一）烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象

(官能團)

位置異構(gòu)

碳鏈異構(gòu)mp.-139℃,bp.4℃mp.-106℃,bp.1℃順-2-丁烯反-2-丁烯二、烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名

由于原子或取代基在雙鍵兩側(cè)或環(huán)的上下兩方排布方式不同而產(chǎn)生的立體異構(gòu)叫順反異構(gòu)。產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件不能自由旋轉(zhuǎn)的碳原子必須連接兩個不同的原子或原子團分子中存在著限制鍵旋轉(zhuǎn)的因素（雙鍵或脂環(huán)）（一）命名法1.簡單的烯烴常用普通命名法乙烯 丙烯 異丁烯 異戊二烯ethylenepropyleneisobutyleneisoprene2)編號（雙鍵優(yōu)先）3)命名（標明雙鍵位置）4-甲基-3-乙基-1-戊烯（3-ethyl-4-methyl-1-pentene）5-甲基-1,3-庚二烯（5-methyl-1,3-heptadiene）1)選主鏈（含雙鍵、最長碳鏈）2.系統(tǒng)命名法3-butyl-6-methyl-2-heptene6-甲基-3-丁基-2-庚烯(3-Ethyl-2,4-hexadiene)

3-乙基-2,4-已二烯

烯基──是烯烴分子中去掉一個H后所剩余的基團。異丙烯基2-丙烯基(烯丙基)2-propenyl(allyl)乙烯基ethenyl(vinyl)1-丙烯基(丙烯基)1-propenyl3.順反異構(gòu)的命名順、反命名法命名原則：兩個相同的原子或原子團處于鍵或脂環(huán)平面同側(cè)的異構(gòu)體稱為順式，處于異側(cè)稱為反式。順式反式syn(順）anti(反）順-1-氯-1,2-二溴丙烯順–2–丁烯Z、E命名法

Z構(gòu)型

E構(gòu)型命名原則：兩個較大的原子或原子團在雙鍵同側(cè)的為Z構(gòu)型，在異側(cè)的為E構(gòu)型。即：a>b,d>e確定原子或基團大小的次序規(guī)則：參見

p.34~35(1)（原子）比較原子序數(shù)的大小，原子序數(shù)大者為大基團；同位素則比較質(zhì)量數(shù)。(3)（重鍵）當基團中具有重鍵，如：(2)（基團）先比較與雙鍵碳相連的第一個原子，相同則選下一批原子中原子序數(shù)最大的進行比較，依此下推，一直到比較出結(jié)果為止。雙鍵看成兩個氧與碳相連叁鍵看成三個氮與碳相連。E-2-氰基-3-羥甲基-2-烯-丁醛酸Z-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯Z-2,3,4-三甲基-3-已烯或順-2,3,4-三甲基-3-已烯E-2-氯-3-甲基-2-戊烯或反-2-氯-3-甲基-2-戊烯Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯E-1-氟-1-氯-2-溴乙烯順(或E)-2-氯-2-丁烯順(或Z)-2-丁烯討論p.36問題3-3：

寫出C4H8的異構(gòu)體

順反異構(gòu)體的性質(zhì)：1.物理性質(zhì)

不相同

2.化學性質(zhì)

存在差異3.生理活性

明顯不同

p.36三、烯烴的物理性質(zhì)

可以根據(jù)順反異構(gòu)體不同的物理、化學和生物活性差異來區(qū)分不同的異構(gòu)體。與烷烴相似,常溫下4碳以下的烯烴是氣體,5～18碳的烯烴是液體,高級烯烴是固體。直鏈烯烴比帶有支鏈的同系物沸點高。順式異構(gòu)體的沸點比反式異構(gòu)體略高。反式異構(gòu)體的熔點比順式異構(gòu)體高。烯烴都不溶于水,而溶于有機溶劑。相對密度都小于1。四、烯烴的化學性質(zhì)（一）加成反應1.

催化加氫用途：將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴； 不飽和油脂的加氫； 用于烯烴的化學分析.通過測定氫化熱,可以比較烯烴的穩(wěn)定性大小。

一般有：C=C雙鍵上連接的取代基越多越穩(wěn)定，反式烯烴比順式穩(wěn)定。烯烴加氫的相對速率為：乙烯>一烷基取代烯烴>二烷基取代烯烴>三烷基取代烯烴>四烷基取代烯烴烯烴催化加氫主要生成順式加成產(chǎn)物。2.

親電加成反應（1）

加鹵素鹵素活性順序

Cl2>

Br2>

I2

由進攻試劑中帶正電荷部分首先進攻π電子云所引起的加成反應叫親電加成反應

(electrophilicadditionreaction)。(p.50)

烯烴與溴或氯的加成具有立體選擇性，通常生成反式加成的產(chǎn)物。反-1,2-二溴環(huán)己烷

烯烴與鹵化氫、硫酸、次鹵酸等也能發(fā)生親電加成反應。（2）加鹵化氫（反應遵從馬氏規(guī)則）反應歷程：鹵化氫加成活性順序：

HI

>

HBr

>

HCl(3)加硫酸（反應遵從馬氏規(guī)則）（4）加水

通常烯烴不易與水直接反應，但在硫酸等強酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時遵循Markovnikov規(guī)則。馬氏規(guī)則解釋：（1）.誘導效應(inductiveeffect)由于電負性不同的原子或基團的影響，使共價鍵的電子云密度分布發(fā)生改變，并沿分子鏈傳遞從而導致整個分子電子云密度分布發(fā)生改變（即極性改變）的現(xiàn)象叫誘導效應。誘導效應類型：誘導效應的特點：沿分子鏈傳遞，隨距離增長而減弱。誘導效應的大?。河稍踊蚧鶊F的電負性大小確定。(p.52)d-d+dd+ddd+N+R3>-NO2>C=O>-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3

>-NHCOCH3

>-C≡C>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5

>-CH(CH3)2>-C(CH3)3

>-COO->-O-

在H前面的為吸電子基，在H后面的為斥電子基。（2）.正碳離子的穩(wěn)定性

烷基正碳離子為sp2雜化，其構(gòu)型與烷基自由基的構(gòu)型相似，也為平面結(jié)構(gòu)：sp2雜化的碳具有比sp3雜化碳稍微大些的吸電子作用,與正碳離子相連的烴基具有斥電子誘導效應，可以使正碳離子上的正電荷得到分散。所以：3.烯烴的自由基加成反應

當不對稱烯烴與HBr加成時,如存在少量過氧化物(R-O-O-R),將主要得到反馬爾可夫尼可夫規(guī)則產(chǎn)物。

反應屬于游離基加成機制(Free-radicaladdition)。這種現(xiàn)象叫做過氧化物效應(preoxide-effect)。CH3CH2-CH2-CH2Br(95%)CH3CH2-CBr2-CH3(5%)鏈引發(fā)：(1)R-O－O-R——>2RO· △H≈162.7kj/mol鏈增長：(3)R-CH=CH2+Br·—>R-CH-CH2Br

+

R-CHBr-CH2(4)R-CH-CH2Br+HBr——>R-CH2-CH2Br+Br·

(3)(4)反應繼續(xù)循環(huán)，直到鏈終止。(仲游離基比伯游離基穩(wěn)定)(2)RO·+HBr——>ROH+Br·△H≈-54.5kj/mol在HX中，只有HBr有過氧化物效應!(二)氧化反應（oxidationreaction）

有機化學中，氧化反應通常指的是有機化合物分子中得氧或去氫的反應。烯烴的雙鍵極易被許多氧化劑所氧化。常見的氧化劑有高錳酸鉀、過氧化物及臭氧等，空氣中的氧也可使烯烴氧化。1.高錳酸鉀氧化

烯烴與中性（或堿性）高錳酸鉀的冷溶液反應，雙鍵處被氧化，生成鄰二醇，KMnO4的紫紅色褪去,生成褐色的MnO2沉淀。

利用KMnO4溶液的顏色變化，可鑒別分子中是否存在不飽和鍵。環(huán)狀中間體

較強的氧化條件,如酸性KMnO4溶液或加熱,烯烴的C=C雙鍵斷裂,最終生成酮、羧酸、CO2或它們的混合物,而紫紅色的高錳酸鉀溶液褪為無色溶液。應用：由氧化產(chǎn)物推測原烯烴結(jié)構(gòu)。2.臭氧氧化

將含有臭氧的氧氣在低溫下通入液態(tài)烯烴或烯烴的非水溶液,O3能迅速而且定量地與烯烴反應生成臭氧化物。臭氧化物

臭氧化物易爆炸，一般不把它分離出來，而是將其直接加水水解，水解產(chǎn)物為醛或酮以及H2O2。酮醛H2O3.環(huán)氧化反應

烯烴在過氧酸或過氧化烴等過氧化物氧化下，可被氧化為環(huán)氧化物，此反應稱為環(huán)氧化反應。

環(huán)氧化反應是立體專一性的順式加成反應，生成的環(huán)氧化物仍保持原來烯烴的構(gòu)型。五、共軛效應(conjugativeeffect)聚集二烯(Cumulenes): CH2=C=CH2(allene)隔離二烯(Isolateddienes):CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 n≥1共軛二烯(Conjugateddienes)：CH2=CH-CH=CH2

(一)分類CH2=CH—CH=CH2(二)共軛二烯的結(jié)構(gòu)C2-C3間的p軌道的重疊使4個p電子的運動范圍不再局限在C1-C2及C3-C4之間，而是擴展到4個碳原子的范圍，這樣形成的π鍵稱為大π鍵或共軛π鍵。1.形成共軛體系的條件：

（1）.原子須共平面；（2）.原子彼此有相互平行的p軌道且含一定數(shù)目的p電子。2.共軛烯烴的特征（1）.鍵長平均化

鍵長平均化，C2-C3有部分雙鍵的性質(zhì)（2）.共軛體系能量降低，分子穩(wěn)定性增加

254kJ/mol226kJ/mol28kJ/molEnergy共軛能3.共軛效應

當共軛體系受到外電場的影響(如試劑進攻等)時,電子效應可以通過π電子的運動、沿著整個共軛鏈傳遞,這種通過共軛體系傳遞的電子效應稱為共軛效應。

分斥電子共軛效應(+C)

和吸電子共軛效應(-C)兩類。共軛效應沿整個共軛體系傳遞的特點是：交替極化，遠程作用。4.共軛體系的類型

（1）π-π

共軛CH2＝CH—CH＝CH2CH2＝CH—CH＝CH—C≡CH（2）.p-π

共軛起因于π

鍵與鄰近p

軌道的重疊相關(guān)鍵長比較Π34（3）.σ-π超共軛

起因于π鍵與相鄰

C-Hσ鍵的重疊

誘導效應：+I、-I效應

電子效應

π-π共軛

共扼效應

p-π共軛

σ-π超共軛

5.電子效應起因于p軌道與相鄰

C-Hσ鍵的重疊（4）.σ-p

超共軛

誘導效應與共軛效應的比較寫出反應的主要產(chǎn)物。1,2-環(huán)已二醇已二酸

共軛二烯烴除具有單烯烴的所有化學性質(zhì)之外，還能發(fā)生一些特殊的反應。1.1,2-加成和1,4-加成H2C=CHHC=CH2三、共軛二烯烴的性質(zhì)

反應機制：1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物

低溫下(-80℃)1,2-加成產(chǎn)物占優(yōu)勢,40℃時反應，1,4-加成產(chǎn)物占優(yōu)勢。（二）狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應共軛二烯烴與二烯親合物發(fā)生

1,4-加成生成環(huán)狀化合物的反應叫Diels-Alder或雙烯合成。

1,4-加成產(chǎn)物屬二取代烯烴，較1,2-加成產(chǎn)物(屬單取代烯烴)穩(wěn)定,高溫有利于熱力學上穩(wěn)定的產(chǎn)物生成，且1,2-加成產(chǎn)物也可以轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的1,4-加成產(chǎn)物(平衡控制產(chǎn)物)。但1,2-加成產(chǎn)物比1,4-加成產(chǎn)物的活化能低，因此，低溫時1,2-加成比1,4-加成的反應速率快，主要生成1,2-加成產(chǎn)物(速率控制產(chǎn)物)。第二節(jié)

炔烴一、炔烴的結(jié)構(gòu)

含有碳碳叁鍵(C≡C)的碳氫化合物稱為炔烴。鏈狀單炔烴的通式為CnH2n-2,與二烯烴互為同分異構(gòu)體。C≡CC—Hσ鍵ππ鍵H—C≡C—H180°120pm二、炔烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名炔烴存在：碳鏈異構(gòu)、位置異構(gòu)不同雜化類型碳原子的電負性大?。?/p>

sp

>

sp2>

sp3

炔烴系統(tǒng)命名的方法與烯烴相似。炔烴的英文名稱詞尾為-yne。4,4-二甲基-2-己炔(4,4-Dimethyl-2-hexyne)3-甲基-1,4-己二炔(3-Methyl-1,4-hexadiyne)含雙鍵的炔烴稱“某烯某炔”；若雙鍵和叁鍵處于相同的編號位置，則雙鍵先編號。3-戊烯-1-炔(3-Penten-1-yne)H2C=CHCH2C≡CCH31-己烯-4-炔(1-Hexen-4-yne)

若雙鍵和叁鍵距離碳鏈末端的位置相同，則按先烯后炔的順序編號。4-乙基-2-庚烯-5-炔(4-Ethyl-2-hepten-5-yne)炔烴去掉一個氫稱為炔基。乙炔基丙炔基 炔丙基EthynylPropynyl 2-Propynyl三、炔烴的化學性質(zhì)（一）

炔烴的酸性炔淦反應（二）加成反應催化加氫；親電加成(分步加成，服從馬氏規(guī)則)。

若用特殊方法制備的催化劑，如LindlarPd(將金屬鈀的細粉末沉淀在碳酸鈣上，再用醋酸鉛溶液處理以降低其活性)，反應也可以停留在生成烯烴的一步，產(chǎn)物為順式烯烴。這個方法的立體專一性很強，可以制備順式烯烴。注意：烯炔與X2等加成時，雙鍵先反應。構(gòu)造異構(gòu)同分異構(gòu)立體異構(gòu)碳架異構(gòu)位置異構(gòu)官能團異構(gòu)互變異構(gòu)碳鏈異構(gòu)碳環(huán)異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)對映異構(gòu)對映異構(gòu)又叫光學異構(gòu)或旋光異構(gòu)。它是一類與物質(zhì)的旋光性質(zhì)有關(guān)的立體異構(gòu)。構(gòu)造異構(gòu)：分子中原子間的排列順序、結(jié)合方式立體異構(gòu)：構(gòu)造相同，原子在空間排布方式不同第一節(jié)手性分子和對映體一、手性(chirality)

互為實物與鏡像關(guān)系，彼此又不能重疊的現(xiàn)象為手性。問題：腳,耳朵,鼻子,螺絲釘是否具有手性？二、手性分子和對映體鏡子1.不能與其鏡像重合的分子稱為手性分子(chiralmolecule)。2.它們是彼此成鏡像關(guān)系，又不能重合的一對立體異構(gòu)體，互稱為對映異構(gòu)體(enantiomer)

。鏡像的不重合性是產(chǎn)生對映異構(gòu)現(xiàn)象的充分必要條件。

一對對映體有相同的物理性質(zhì)

除了與手性試劑反應外,對映體的化學性質(zhì)也相同

兩者還有十分重要的不同性質(zhì)：對偏振光的作用不同;生理作用上有著顯著的不同含一個手性碳原子的分子為手性分子，存在一對對映體。

3.連有四個不同原子或基團的碳原子為手性碳原子。對映體空間結(jié)構(gòu)的表示：透視式三、對稱面和非手性分子對稱面：能將分子結(jié)構(gòu)剖成實物與鏡像對映關(guān)系的兩半的面。

有對稱面的分子與它的鏡像能重合，因此沒有對映異構(gòu)現(xiàn)象，稱為非手性分子(achiralmolecule)。方法二，尋找分子中有無對稱面？方法三，尋找手性碳原子（手性中心）。含一個手性碳原子的分子，一定為手性分子，存在一對對映體。有對稱面的分子為非手性分子。注意！含兩個或兩個以上手性碳原子的分子，大多數(shù)為手性分子，存在對映體；個別的可能無手性不存在對映體。四、判斷對映體的方法方法一，用模型考察分子與其鏡像是否重合？不重合則為手性分子，存在對映體。討論

(p.90問題

5-2)

下列分子中哪些是手性分子？有手性碳，無手性無手性碳，有手性（）a、b第二節(jié)費歇爾(Fischer)投影式(+)-乳酸Fischer投影式的書寫規(guī)則：1.橫線和豎線的交叉點表示手性碳；2.“橫前豎后”，主鏈在豎線上，編號較小的基團在上端；課堂練習：試根據(jù)模型寫出Fischer投影式。在符合“橫前豎后”規(guī)則的前提下,亦可得到不同F(xiàn)ischer投影式。總結(jié)：(1)Fischer式的平移或紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180

，其構(gòu)型不變。但Fischer式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)或沿紙面旋轉(zhuǎn)90

(或270)。在紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180

，構(gòu)型不變(2)Fischer式中同一個手性碳上所連原子或基團對調(diào)一次或奇數(shù)次，構(gòu)型改變，轉(zhuǎn)變?yōu)樗膶τ丑w兩兩交換偶數(shù)次，其構(gòu)型不變。（3）Fischer投影式離開紙面翻轉(zhuǎn),構(gòu)型改變！

立體異構(gòu)體的幾種表示方法：

透視式

Fischer投影式鋸架式Newman投影式第三節(jié)旋光性尼科爾棱晶：只允許與棱晶晶軸平行的平面上振動的光線透過。平面偏振光：只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光。一、偏振光和旋光性手性分子均具有旋光性。物質(zhì)能使偏振光的振動平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為旋光性。二、旋光度與比旋光度

α的大小與物質(zhì)本性及外界條件(濃度、旋光管長、溫度、光源波長、溶劑等）有關(guān)。（一）旋光度(α)：物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度。

左旋體：使平面偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)，用(-)表示。

右旋體：使平面偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)，用(+)表示。（二）比旋光度：應用：測定旋光度，求出比旋光度，鑒定未知的旋光性物質(zhì)；已知旋光度，計算物質(zhì)的濃度。1ml含1g旋光性物質(zhì)濃度的溶液，放在1dm（10cm）長的盛液管中測得的旋光度稱為該物質(zhì)的比旋光度。通常用[

]

t表示。

為測定時光的波長，一般采用鈉光（波長589.3nm,D表示）例題：將膽固醇樣品260mg溶于5ml氯仿中,然后將其裝滿5厘米長的旋光管,在室溫（20℃）通過偏振的鈉光測得旋光度為-2.5°,計算膽固醇的比旋光度。答：膽固醇的比旋光度為－96°(氯仿)。==－96°文獻中通常用如下格式報導一個旋光性化合物的比旋光度值：[α]D20=+98.3o(c0.05,CH3OH)第四節(jié)外消旋體

外消旋體(racemicmixture)：一對對映體的等量混合物。用(±)或dl表示。

一對對映體具有相同的熔點、沸點、密度、pKa,兩者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋體的物理性質(zhì)與單一對映體有些不同，它不具有旋光性，熔點、密度和溶解度等常有差異。但沸點與純對映體相同。第五節(jié)非對映體和內(nèi)消旋化合物一、非對映體

含有n個不相同手性碳原子的化合物,其光學異構(gòu)體的數(shù)目是2n個！如2,3-二氯丁醛有4個光學異構(gòu)體。2S,3R2R,3S2S,3S2R,3R(a)(b)(c)(d)(a)和(c)是彼此不成鏡像關(guān)系的光學異構(gòu)體,叫作非對映體(diastereomers);同樣,(a)和(d)之間也是非對映體。彼此不成鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體叫非對映體。

非對映體具有不同的物理性質(zhì)。如沸點、溶解度、旋光性等都不相同。二、內(nèi)消旋化合物

酒石酸分子中有2個相同手性碳。如果按照2n規(guī)則,可有4個立體異構(gòu)體。但實際上酒石酸分子只有3個立體異構(gòu)體。(a)(b)(c)(d)(a)和(b)是對映體(a)和(c)是非對映體(b)與(c)是非對映體

(a)(b)(c)(d)將(d)在紙平面上旋轉(zhuǎn)180

，就和(c)完全相同。

象(c)

這種構(gòu)型的分子,雖然有兩個手性中心,但作為分子整體來說是非手性的。(c)

稱為內(nèi)消旋化合物

(mesocompound)。內(nèi)消旋化合物是純凈物，不具有旋光性。

有一個簡單的方法可以辨認內(nèi)消旋化合物。就是它具有對稱面。

對稱面的上半部分是下半部分的鏡像。因此分子的上下兩部分對偏振光的影響相互抵消，使整個分子不表現(xiàn)旋光性。

內(nèi)消旋酒石酸分子中的對稱面第六節(jié)構(gòu)型標記法

一、D/L構(gòu)型標記法

在無法測知化合物真實構(gòu)型的情況下，F(xiàn)ischer當年人為地規(guī)定(＋)-甘油為D-構(gòu)型，其對映體(－)-甘油醛為L-構(gòu)型。(+)-甘油醛

(－)-甘油醛用D/L法命名時Fischer式必須將主碳鏈放在豎直線上，把命名時編號最小的碳原子放在上端(主鏈下行)。二、R/S構(gòu)型標記法

1.R/S構(gòu)型標記法分為兩步：

(1)按次序規(guī)則確定與手性碳相連的四個原子或基團的優(yōu)先次序（或稱為“大小”次序）例如氯溴碘甲烷：

I>Br>Cl>H

(2)將手性碳上的4個原子或基團中優(yōu)先次序最小的一個置于遠離視線的方向,然后觀察朝向自己的其余3個基團的優(yōu)先次序。順時針方向排列為R構(gòu)型；反時針方向排列為S構(gòu)型。R-氯溴碘甲烷

S-氯溴碘甲烷

2.在平面中標記Fischer投影式的R/S構(gòu)型的（1）當最小基團在橫線時，

a、b、c順時針排列為

S型，逆時針排列為

R型。（2）當最小基團在豎線時，

a、b、c順時針排列為

R型，逆時針排列

S型。RRRS例如：內(nèi)消旋體(2R,3S)=(2S,3R)對映體(2R,3R)(2S,3S)（2R，3R）（2S，3S）（2S，3R）（2R，3S）注意：1.D/L構(gòu)型與

R/S構(gòu)型之間無必然的聯(lián)系。2.化合物的構(gòu)型與旋光方向無內(nèi)在聯(lián)系，為兩個不同的概念。第七節(jié)無手性碳原子的對映體

大多數(shù)具有旋光性的化合物分子內(nèi)都存在手性碳原子。但還有一些化合物雖無手性碳，就整個分子而言卻包含手性因素，使它與其鏡像不能重合。這類分子也是手性分子。1.單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物一對對映體2.丙二烯型化合物

當A≠B時，I和II互為鏡像。彼此不能重合,為一對對映體。1,3-二氯丙二烯之所以具有手性,是因為分子的一半與另一半相互垂直。(+)-1,3-二氯丙二烯(-)-1,3-二氯丙二烯第八節(jié)外消旋體的拆分非對映體的拆分，利用物理性質(zhì)不同進行分離。對映體的拆分方法：化學拆分法

一對對映體手性試劑分步結(jié)晶或蒸餾非對映體混合物純對映體第九節(jié)手性分子的形成和生物作用一、手性分子的形成（一）生物體中的手性分子（二）非手性分子轉(zhuǎn)化成手性分子生物體內(nèi)酶和底物都是手性化合物，且以單一的對映體形式存在。手性化合物外消旋體非手性化合物二、手性分子的生物作用(S)-2-氯丁烷(2S,3S)-(2S,3R)-2,3-二氯丁烷2,3-二氯丁烷手性化合物新手性化合物（非對映體）

多巴(Dopa)：2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸。(+)-多巴(無生理效應)(-)-多巴（抗帕金森氏?。┓肿恿Ⅲw結(jié)構(gòu)不同導致生理活性不同的原因：

細胞上的特定接受部位通常稱為受體靶位，只有受體靶位與藥物手性分子的立體結(jié)構(gòu)成互補關(guān)系，其活性部位才能適合進入受體靶位，產(chǎn)生應有的生理作用。例如酶與底物的作用，手性藥等。練習：1.下列化合物是否有旋光性?對映異構(gòu)體數(shù)目？(1)

2-氯-3-羥基丁二酸(2)2,3-二氯丁烷第一節(jié)苯及其同系物一、苯的結(jié)構(gòu)(一)苯的

kekule/結(jié)構(gòu)式

（二）苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋碳原子均采用sp2雜化；形成離域大π鍵。X-射線衍射分析和光譜分析方法證明：

同一平面上的6個碳原子和6個氫原子組成正六邊形的苯分子；碳碳鍵長均為139pm；鍵角均為120°。120o139pm環(huán)狀大π鍵120o120o

結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特征：所有原子共平面；形成環(huán)狀大π鍵碳碳鍵長全相等;環(huán)穩(wěn)定、難加成、難氧化、易取代二、苯同系物的命名烷基苯：稱“某苯”異丙苯叔丁苯1,2,3(連)-三甲苯1,2,4(偏)-三甲苯

1,3,5(均)-三甲苯

4-乙基-1,2-二甲苯練習：試寫出二苯基甲烷、1,2-二苯基乙烷的結(jié)構(gòu)式。

苯環(huán)上連接復雜烷基或其他官能團,則可把側(cè)鏈當作母體,苯環(huán)當作取代基,稱作“苯某”。2-苯基丁烷(2-phenylbutane)

苯乙烯(phenylethene)(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene芳基“Ar”苯基(phenyl或Ph-)芐基(benzyl)試寫出（1）間-溴苯磺酸；（2）鄰-硝基甲苯結(jié)構(gòu)式。三、苯及其同系物的物理性質(zhì)不溶于水；毒性!“芳香性”：容易發(fā)生取代，不容易被氧化和加成。四、化學性質(zhì)鹵代反應硝化反應磺化反應烷基化反應?；磻?

苯環(huán)π電子的高度離域形成一個富電子體系,對親電子試劑能起提供電子的作用,易發(fā)生親電取代反應。

（一）苯的親電取代反應2.

硝化反應(p.74)1.鹵代反應3.

磺化反應4.烷基化和*?；磻阴Ｂ缺揭彝?95%)反應機制：親電取代反應

E+：X+、NO2+、SO3

等親電試劑。（二）苯側(cè)鏈烴基的反應

1.烷基苯的氧化反應不反應！不能使高錳酸鉀溶液褪色。2.

烷基苯的側(cè)鏈鹵代反應

自由基穩(wěn)定性五、苯環(huán)親電取代反應的定位效應1.定位效應

苯環(huán)上原有的取代基（稱定位基）可以支配第二個取代基進入苯環(huán)的位置和反應活性，定位基的這種作用稱為定位效應。

第一類定位基也稱鄰、對位定位基，主要使新導入苯環(huán)的基團進入苯環(huán)的鄰位或?qū)ξ?。主要有?NR2、-NH2、-OH、-OR、-NHCOR、

-O-COR、-R、-X(Cl、Br、I)等。第二類定位基也稱間位定位基，主要使新基團進入苯環(huán)的間位主要有：p.77

鄰、對位定位基（-X除外）供給苯環(huán)電子，使苯環(huán)活化；間位定位基減少苯環(huán)上的電子，使苯環(huán)鈍化。三元取代的定位規(guī)律：(1)活化基團的作用超過鈍化基團；(2)取代基的作用具有加和性；(3)第三取代基一般不進入1,3取代苯的第2位(位阻大)。

預測親電取代反應的主要產(chǎn)物；選擇最合理的合成路線。2.定位效應的應用①給下列化合物苯環(huán)硝化活性排序：（1）苯、1,3,5-三甲苯、甲苯、對-二甲苯（2）苯、溴苯、甲苯、硝基苯②下列二取代苯進行取代時，指出進攻基團主要進入的位置。思考：共軛效應誘導效應二、定位效應解釋鄰、對位定位基產(chǎn)生+I或+C效應，使苯環(huán)活化；間位定位基產(chǎn)生了-I或-C效應，使苯環(huán)鈍化。第二節(jié)稠環(huán)芳香烴定義：由兩個或兩個以上苯環(huán)共用兩個相鄰碳原子結(jié)合而成的多環(huán)芳烴叫稠環(huán)芳烴。一、萘(naphthalene):C10H8

1.

萘的結(jié)構(gòu)2.

萘的親電取代反應（1)

萘的鹵代(α)(β)(α)(α)(α)(β)(β)(β)（2）萘的硝化（3）萘的磺化

3.萘的加成反應二環(huán)[4.4.0]癸烷二、蒽

(anthracene)和菲

(phenanthrene)分子式：

C14H10

(α)(α)(α)(α)(β)(β)(β)(β)(γ)(γ)第三節(jié)芳香性(aromaticity)

不具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)但具有與芳香烴類似性質(zhì)的一類環(huán)狀不飽和烴類化合物叫非苯型芳香烴。一、非苯芳烴的判斷——Hǘckel規(guī)則在一單環(huán)多烯化合物中，具有共平面的閉合共扼體系，且Л電子數(shù)等于4n+2(n=0,1,2,3……)的化合物就具有芳香性。二、重要的非苯型芳香烴環(huán)戊二烯負離子環(huán)庚三烯正離子環(huán)辛四烯二負離子伯鹵代烴叔鹵代烴仲鹵代烴二、命名

簡單鹵代烴，按習慣法命名，稱“某烴基鹵”或“某鹵烴”

異丙基氯叔丁基溴烯丙基氯（2-甲基-2-溴丙烷）（3-氯-1-丙烯）

①選母體：烴作母體，將X和烴中的支鏈一樣作為取代基來命名。復雜鹵代烴采用系統(tǒng)命名法，視鹵原子為取代基。③命名：優(yōu)先基團后列出。②編號：根據(jù)最低序列原則將主鏈編號。溴代環(huán)己烷芐基氯對硝基芐基氯2，3，3-三甲基-1-碘丁烷3一氯環(huán)己烯碘仿CHI31.形態(tài)：bp、mp比相應的烷烴高。2.溶解性：不溶于水，能與烴混溶，并能溶解許多非極性及弱極性有機物。

3.密度：R-Cl<R-Br<R-I。多氯代烴、溴代烴和碘代烴比重大于1。

4.許多鹵代烴有強烈氣味。鹵代烴蒸氣有毒。

5.焰色反應：鹵代烴在銅絲上灼燒時，產(chǎn)生綠色火焰，這是鑒定含鹵素有機物的簡便方法。第二節(jié)鹵代烴的物理性質(zhì)αβ(1)(2)B-

(1):親核取代;與金屬反應

(1)和(2):消除反應

δδ+δ+δ-第三節(jié)鹵代烴的化學性質(zhì)一、鹵代烷的親核取代反應親核取代(nucleophilicsubstitution)：由親核試劑首先進攻正電性的碳原子而引起的取代反應Nu-：OH-、CN-、RO-、NH2-、-ONO2等。不同鹵代烴取代活性：碘代烴

>溴代烴

>氯代烴∵C-X鍵斷裂易難程度為（C-I>C-Br>C-Cl）Williamson醚合成法水解（一）親核取代(nucleophilicsubstitution)反應機制1.SN1機制（單分子親核取代反應歷程）

一級反應反應歷程:SN1機制特點:（1）單分子反應，反應速率只與鹵代烷濃度有關(guān)；

（2）反應分二步進行；

（3）有活潑中間體正碳離子生成。2.SN2機制(雙分子親核取代反應歷程）二級反應反應機制（歷程）：SN2機制特點：（1）雙分子親核取代反應，

與鹵代烷及親核試劑濃度有關(guān)；

（2）反應一步完成，舊鍵斷裂，新鍵形成同步進行；（3）反應過程伴隨有“構(gòu)型轉(zhuǎn)化“。（二）影響親核取代反應機制的因素1.烷基結(jié)構(gòu)的影響

SN1

相對速率叔鹵代烷 仲鹵代烷 伯鹵代烷 鹵代甲烷

SN2

相對速率2.親核試劑影響對SN2影響大，對SN1影響?。⊿N1第一步慢速反應無親核試劑參與）親核試劑給電子能力

，位阻

，反應速率

。例:親核性

C2H5O->OH->PhO-

3.鹵素和溶劑的影響反應活性（速率）：碘代烴>溴代烴>氯代烴極性溶劑有利于SN1

，弱極性溶劑有利于SN2反應。二、鹵代烷的消除反應(elimination,E)查依切夫（Saytzeff）規(guī)則:脫去X和含氫較少的β碳上的H1.消除反應取向思考：2.消除反應機制E1—單分子消除反應反應機制：決速步驟（第一步）的反應速率只與鹵代烷濃度有關(guān)，故為單分子反應。E2—雙分子消除反應反應機制：消除反應活性：叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷三、消除反應與取代反應的競爭性消除反應常與取代反應同時發(fā)生，并相互競爭，兩種反應產(chǎn)物的比例受鹵代烷結(jié)構(gòu)、溶劑、試劑、溫度等多種因素影響。1.鹵代烷結(jié)構(gòu)無支鏈伯鹵代烷，主要按SN2反應仲鹵代烷、

碳有支鏈的伯鹵烷，主要按E2叔鹵代烷無強堿

按SN1

強堿按E22.試劑的影響

親核性強、堿性弱的試劑對取代反應有利；親核性弱、堿性強的試劑有利于消除反應。三、不飽和鹵代烴的取代反應3.溶劑和溫度的影響極性溶劑對SN1、E1有利，弱極性溶劑對E2、SN2有利，升溫有利于消除。1.乙烯基鹵代烴結(jié)論：乙烯型鹵代烴難于發(fā)生親核取代反應。無

AgX沉淀產(chǎn)生醇2.烯丙基鹵代烴和芐基鹵代烴結(jié)論：烯丙型、芐基型鹵代烴性質(zhì)活潑，室溫下即可與AgNO3醇溶液作用產(chǎn)生鹵化銀沉淀3.孤立型不飽和鹵代烴在加熱條件下與AgNO3

醇溶液作用產(chǎn)生鹵化銀沉淀取代反應活性：烯丙型>

孤立型>

乙烯型碘代烴>溴代烴>氯代烴n≥2(二)分類

伯醇仲醇叔醇

一元醇二元醇多元醇R—OH飽和醇不飽和醇芳香醇

伯醇仲醇叔醇一元醇二元醇三元醇R—CH2-OHR-CH=CH-CH2-OHAr-CH2-OH

飽和醇 不飽和醇 芳香醇(三)命名

系統(tǒng)命名法—所有醇叔丁醇芐醇烯丙醇普通命名法—簡單醇1.選主鏈（含羥基、雙鍵）2.編號（-OH優(yōu)先）3.命名（“某醇”

“某烯某醇”）2-乙基-1-戊醇2-ethyl-1-pentanol1,3-丙二醇(1,3-propanediol)3-丁烯-1-醇2-甲基-1,4-丁二醇1,2-二苯基乙醇反-2-甲基環(huán)己醇

(Trans-)二、物理性質(zhì)

總的來說水溶性好，沸點高醇與水之間形成的氫鍵分子間的氫鍵三、化學性質(zhì)

與活潑金屬反應羥基被取代脫水反應

-H被氧化（一）醇的弱酸性R

OH+Na

RONa+H2

（氣泡）RONa+H2O

ROH+NaOH 鄰二醇類與Cu(OH)2的反應：“酸性”順序：

H2O>伯醇

>仲醇

>叔醇

(與Na反應活性)應用：區(qū)分具有鄰位羥基的多元醇與一元醇。

不同結(jié)構(gòu)醇鈉的堿性強弱次序是：叔醇鈉>仲醇鈉>伯醇鈉。醇鈉在有機合成中可用作引入烷氧基的試劑。藍色甘油銅溶液OH-藍色（二）與無機含氧酸的酯化反應硫酸酯H2SO4甘油三硝酸酯是一種緩解心絞痛的藥物,又是一種烈性炸藥。磷酸是三元酸,以磷酸酯的形式廣泛存在于生物體中,具有重要的生物功能。

硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性酯。其中低級醇的硫酸酯(如硫酸二甲酯等)可作為烷基化劑，高級醇(C8～C18)的硫酸酯鈉鹽是合成洗滌劑。

（三）脫水反應1.分子內(nèi)脫水正碳離子穩(wěn)定性：叔正碳離子

>仲正碳離子>伯正碳離子醇分子內(nèi)脫水活性順序：叔醇

>仲醇

>伯醇反應取向：遵循查依切夫（Saytzeff）規(guī)律。

αβ快思考：思考：正碳離子的重排：同樣條件下，叔醇主要發(fā)生分子內(nèi)脫水。2.分子間脫水2ROH R

O

R+H2O

H2O氧化劑：K2Cr2O7/H+或KMnO4溶液。現(xiàn)象：橙紅→綠色

紫色→無色還原反應：有機物分子加上氫原子或脫去氧原子的反應。氧化反應：有機物分子脫去氫原子或加上氧原子的反應。（四）氧化反應H+[O]

伯醇醛酸

用鉻酸作氧化劑時，反應前CrO42-為橙紅色，反應后生成的Cr3+是綠色。故鉻酸試劑可用作醇的鑒別。C=C、C≡C與鉻酸反應較慢，不能很快觀察到顏色變化，故可鑒別開。H+

仲醇酮

伯醇容易被氧化成醛，再繼續(xù)氧化成羧酸；仲醇易被氧化成酮；叔醇難被氧化。問題:K2Cr2O7的酸性水溶液與叔醇作用為何變綠？

答：叔醇在酸性水溶液中可進行分子內(nèi)脫水，生成烯烴，然后K2Cr2O7氧化烯烴后生成綠色的Cr3+。四、甲醇、乙醇的功能與毒性甲醇：木醇。常用的溶劑；重要的化工原料。毒性強！乙醇：酒精。常用的溶劑；重要的化工原料；消毒劑（70%~75%乙醇溶液）。毒性。第二章

硫醇

一、結(jié)構(gòu)與命名(在醇類化合物的名稱的“醇”字前加“硫”字)乙硫醇3-戊硫醇1,2-乙二硫醇2-丙烯-1-硫醇（烯丙硫醇）異丙硫醇二、物理性質(zhì)三、化學性質(zhì)特殊臭味、難溶于水、沸點低R—S—H -SH易極化

（一）弱酸性與成鹽H2O——H2SR-OH——R-SHR-SH+NaOH=RSNa+H2O（二）與重金屬鹽或氧化物的作用（酸性）RSH+HgO

(RS)2Hg

+H2ORSH+Mn+

(RS)nM

硫醇鉛

所謂重金屬中毒,是體內(nèi)許多酶(乳酸脫氫酶等)上的巰基與鉛、汞等重金屬發(fā)生了上述反應,使其變性失活而喪失正常的生理功能所致。

利用硫醇的這一性質(zhì),醫(yī)藥上將某些含巰基的化合物用作重金屬中毒的解毒劑。

上述解毒劑與金屬離子的親和力較強，它們不僅能與進入體內(nèi)的重金屬離子結(jié)合成不易解離的無毒配合物由尿排出體外，以保護酶系統(tǒng)，而且還能奪取已經(jīng)與酶結(jié)合的重金屬離子，使酶的活性恢復，從而達到解毒的目的。但若酶的巰基與重金屬離子結(jié)合過久，酶的活性則難以恢復，故重金屬中毒需盡早用藥搶救。（三）氧化反應（還原性）

(硫醇類試劑及藥物應避光密閉保存)。二硫化物H2O2

2C2H5—SH C2H5—S—S—C2H5+H2O甲磺酸硫醚：硫原子與兩個烴基相連的化合物。甲硫醚二甲基亞砜：DMSO

“萬能溶媒”第三節(jié)酚一、結(jié)構(gòu)、分類和命名羥基直接與芳環(huán)相連的化合物叫酚。通式：Ar-OH羥基為酚的功能團,稱為酚羥