有機(jī)化學(xué)(化工10)-9羧酸及其衍生物

山東大學(xué)授課教案課程名稱(chēng)有機(jī)化學(xué)本次授課內(nèi)容羧酸及其衍生物教學(xué)日期11-11-24授課教師姓名劉嘉麗授課對(duì)象化工10級(jí)授課時(shí)數(shù)4教材名稱(chēng)及版本有機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)明教程授課方式〔講課實(shí)驗(yàn)實(shí)習(xí)設(shè)計(jì)〕本單元或章節(jié)的教學(xué)目的與要求1．掌握羧酸及其衍生物的系統(tǒng)命名法及某些俗名，注意不飽和酸中雙鍵位次的表示法。

2．掌握羧基的結(jié)構(gòu)特及與性質(zhì)的關(guān)系，并與醇和羰基化合物關(guān)聯(lián)。3．掌握羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)：酸性與原因；酯化及其歷程；酰鹵的生成；脫羧與結(jié)構(gòu)的關(guān)系；α-H鹵代發(fā)生的條件和應(yīng)用；復(fù)原與常用的復(fù)原劑；羧酸衍生物的水解、醇解和氨解。4.了解β－二羰基化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，掌握乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯合成法應(yīng)用。5．理解影響?hù)人崴嵝缘囊蛩?，比擬各類(lèi)化合物酸堿性強(qiáng)弱。

6．理解酰基碳上的親核取代〔加成—消除〕反響機(jī)理。7.了解碳酸衍生物。授課主要內(nèi)容及學(xué)時(shí)分配羧酸：〔2學(xué)時(shí)〕羧酸的分類(lèi)和命名。2．羧酸的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)：酸性、羧基中羥基的取代，α－H的鹵代，復(fù)原、脫羧及二元羧酸加熱時(shí)的變化。羧酸衍生物：〔1學(xué)時(shí)〕酰鹵、酸酐、酯和酰胺的結(jié)構(gòu)和命名。2．比擬羧酸衍生物的水解、醇解及氨解。掌握?；错懠磅；瘎┑母拍睢?．酰胺的特性，claisen酯縮合反響。乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯〔1學(xué)時(shí)〕乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯的制備方法。乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯的性質(zhì)特點(diǎn)。乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用。碳酸衍生物：〔自學(xué)〕掌握重要碳酸衍生物光氣和尿素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。重點(diǎn)、難點(diǎn)及對(duì)學(xué)生的要求〔掌握、熟悉、了解、自學(xué)〕重點(diǎn)：1．羧基的結(jié)構(gòu)及羧酸的性質(zhì)：酸性與原因；酯化及其歷程；酰鹵的生成；脫羧與結(jié)構(gòu)的關(guān)系；α-H鹵代發(fā)生的條件和應(yīng)用；復(fù)原與常用的復(fù)原劑；羧酸衍生物的性質(zhì)；羧酸衍生物的水解、醇解和氨解。乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在合成上的應(yīng)用。難點(diǎn)：1.基碳上的親核取代〔加成—消除〕反響機(jī)理。2.互變異構(gòu)現(xiàn)象。主要外語(yǔ)詞匯Carboxylicaci；theirderivatives；acidanhydride;acidhalide;ester;esterification;amide;decarboxylation;hydrolysis;alcholysis;ammonolysis;Claisenestercondensation;phosgene;urea;guanidine;輔助教學(xué)情況〔多媒體課件、板書(shū)、繪圖、標(biāo)本、示教等〕教學(xué)方法采用模型、多媒體課件和板書(shū)相結(jié)合的課堂講授方法。復(fù)習(xí)思考題作業(yè)：P2031,4,6,7,9,10,12,13,14,15參考教材〔資料〕《根底有機(jī)化學(xué)》邢其毅第9章羧酸及其衍生物〔carboxylicacidsandtheirderivatives〕第一節(jié)羧酸〔carboxylicacids〕§1羧酸的分類(lèi)和命名〔nomenclatureofcarboxylicacids〕分類(lèi)羧酸可以根據(jù)分子中烴基結(jié)構(gòu)的不同分為：脂肪族羧酸：芳香族羧酸：一元羧酸：二元羧酸、三元羧酸〔統(tǒng)稱(chēng)多元羧酸〕：2．命名選擇含有羧基在內(nèi)的最長(zhǎng)C鏈為主鏈；編號(hào)從羧基開(kāi)始；先寫(xiě)取代基，后寫(xiě)母體“羧酸”的名稱(chēng)。舉例：小知識(shí)，局部羧酸的俗名：苯甲酸俗名為安息香酸、丁二酸的俗名為琥珀酸等§2羧基的結(jié)構(gòu)〔structural〕C原子采取SP2雜化，與O形成一個(gè)σ-鍵，鍵角120度。剩下的P軌道與O的P軌道垂直于σ平面，側(cè)面蓋形成π-鍵。有P-π共軛效應(yīng)，C-O單鍵變短〔0.143nm→0.136nm〕；C=O雙鍵變長(zhǎng)〔0.123nm→0.126nm〕；不能看成是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加合，性質(zhì)上有變化〔大鍋飯〕；P-π共軛效應(yīng)，O上電子云密度降低，酸性明顯增加；親核取代可發(fā)生，但C-O鍵變短，斷鍵比醇難；〉C=O的正性下降，無(wú)典型羰基化合物的性質(zhì)，親核加成不能發(fā)生，只剩下一個(gè)復(fù)原反響了〔LAH〕；可以脫羧；α－H有活潑性，但比醛酮要差?！?羧酸的物理性質(zhì)(physicalproperties)〔略〕§4羧酸的化學(xué)性質(zhì)〔chemicalproperties〕羧酸分子易發(fā)生化學(xué)反響的主要部位：復(fù)原反響弱酸性RCOOH的PKa=3.5-5，弱酸性：乙酸的離解常數(shù)Ka為1.75×10-5pKa＝4.75；甲酸的Ka=2.1×10-4,pKa=3.751.顯示酸性原因：①由于P-π共軛效應(yīng)，羧基氧原子上的電子云密度降低，吸引電子的結(jié)果，使O-H間的電子與偏向氧原子一邊；②P-π共軛效應(yīng)分散負(fù)電荷。2.酸性用途：①別離提純羧酸〔低級(jí)酸溶于水，通HCl，可提純〕，加NaOH；鑒別。②用中和當(dāng)量計(jì)算推導(dǎo)羧酸結(jié)構(gòu)，中和當(dāng)量=羧酸分子量/羧基數(shù)目。③成鹽后，做外表活性劑、助劑、添加劑。3．酸性與結(jié)構(gòu)關(guān)系：①連吸電基，酸性增加；連供電基，酸性下降；②吸電基/供電基離羧基越近，影響越大；③苯環(huán)上連吸基，酸性增加，連供電基，酸性下降；舉例：P189〔見(jiàn)課件〕吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)：FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOHpKa值2.662.862.893.164.76供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱：CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值4.764.875.05吸電子基增多酸性增強(qiáng)：ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOHpKa值2.861.290.65取代基的位置距羧基越遠(yuǎn)，酸性越?。簆Ka值2.864.414.704.82當(dāng)能與基團(tuán)共軛時(shí),那么酸性增強(qiáng)：CH3COOHPh-COOHpKa值4.764.20總結(jié)：取代苯甲酸的酸性與取代基的位置：a鄰對(duì)位取代基〔氨基除外〕都使苯甲酸的酸性增強(qiáng)〔位阻作用破壞了羧基與苯環(huán)的共軛〕。b間位取代基使其酸性增強(qiáng)。c對(duì)位上是第一類(lèi)定位基時(shí)，酸性減弱；是第二類(lèi)定位基時(shí)，酸性增強(qiáng)。4.2取代反響――羧酸衍生物的生成羧基上的OH原子團(tuán)可被一系列原子或原子團(tuán)取代生成羧酸的衍生物。羧酸分子中消去－OH基后的剩下的局部稱(chēng)為?；蝉；错憽?。取代反響通式：1.酰鹵的生成〔?；瘎篜X3、PX5、SOCl2等?！?.酸酐的生成〔脫水劑：P2O5、酸酐、加熱等〕3.酯的生成①濃硫酸做催化劑；②加熱溫度≤120℃③酯化和水解是可逆的，一般只有2/3的轉(zhuǎn)化率；④提高酯化率的方法：增加反響物濃度〔醇〕；從反響體系中蒸出產(chǎn)物之一；⑤反響機(jī)理〔SN2〕；ⅠⅡ驗(yàn)證：H2O中無(wú)O18，說(shuō)明反響為酰氧斷裂。實(shí)驗(yàn)證明：1°、2°醇為酰氧斷裂歷程，3°醇〔叔醇〕為烷氧斷裂歷程。⑥應(yīng)用：制備香精、香料。4.酰胺的生成在羧酸中通入氨氣或參加碳酸銨，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而生成酰胺；如繼續(xù)加熱，那么進(jìn)一步失水生成腈。4.3復(fù)原反響?hù)然械聂驶诹u基的影響下，活性降低，與醛和酮中的羰基不同，難進(jìn)行復(fù)原反響，需用強(qiáng)的復(fù)原劑。4.4脫羧反響無(wú)水羧酸的堿金屬鹽與堿石灰共熱，可失去CO2,生成烷烴。如實(shí)驗(yàn)室制備甲烷。當(dāng)α－C上連強(qiáng)吸電基時(shí)，脫羧容易發(fā)生：4.5α－H的活潑性在光照條件下也可反響，生成一、二、三氯代的混合物。一些鹵代酸可做除草劑。4.6甲酸的特殊反響(P182，自學(xué))羧酸總結(jié)：作業(yè)：P2041,2，4，6,9，10第2節(jié)羧酸的衍生物〔derivatives〕羧酸分子中的羥基被取代后生成四種衍生物：酰鹵、酸酐、酯、酰胺?！?羧酸衍生物的命名〔nomenclatureofalcohols〕酰鹵、酰胺的命名：由酰基名加鹵原子或胺的名而得。例如：酸酐的命名：羧酸名加酐字即可。例如：酯的命名：相應(yīng)的羧酸和醇命名，即羧酸名加烴基〔醇的烴基〕名即得。例如：§2羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)〔chemicalproperties〕羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是都含有?；病?，?；c其所連的基團(tuán)都能形成P-π共軛體系?！惨?jiàn)課件〕可發(fā)生親核取代、復(fù)原、與RMgX反響、酯縮合等反響。2．1取代反響1.水解、醇解、氨解水解：醇解：氨解：2.反響歷程〔加成-消除機(jī)理〕〔見(jiàn)課件〕加成一步取決于電子因素和空間因素。消除一步取決于L的堿性和穩(wěn)定性。L堿性越弱，越容易離去；L越穩(wěn)定，越容易離去。就酰氯、酸酐、酯、酰酐、酰胺而言，L的堿性為：Cl－<R-COO－<R’O－<NH2－L的穩(wěn)定性為：Cl－>R-COO－>R’O－>NH2－所以羧酸衍生物的活性為：酰鹵〉酸酐〉酯〉酰胺3.活性規(guī)律：2.2復(fù)原反響①只能用LAH復(fù)原，與羧酸差不多；②產(chǎn)物為醇；酰胺為伯胺；③酰鹵活潑，易復(fù)原，用氫可以，得醛：④酯的復(fù)原：合成：工業(yè)上：2.3與RMgX反響反響容易發(fā)生，產(chǎn)物有區(qū)別：酰氯和酸酐在低溫即可發(fā)生反響；酸酐和酰胺消耗試劑較多，一般不用于合成，常用的是酰鹵和酯；在有機(jī)合成中，常用酯制備醇。2.4Claisen酯縮合反響但凡α－C上有H的酯，在強(qiáng)堿作用下，都可以失去一個(gè)醇分子，發(fā)生酯縮合反響，生成β－酮酸酯。練習(xí)：制備乙酰乙酸乙酯。2.5酰胺的特殊反響1.、酸堿性〔中性〕與強(qiáng)酸作用，生成不穩(wěn)定的鹽；與強(qiáng)堿作用，顯示弱酸性：2.失水反響3.Hofmann降解反響①合成伯胺；②減少一個(gè)C；③勿與鹵代反響混淆〔條件根本相同〕。第三節(jié)乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)――互變異構(gòu)現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，β-二羰基化合物在室溫下是酮式結(jié)構(gòu)和烯醇結(jié)構(gòu)的平衡混合物。原因是由于：①在它們的烯醇式結(jié)構(gòu)中存在共軛體系，降低了體系的內(nèi)能，②能通過(guò)分子內(nèi)氫鍵形成較穩(wěn)定的六元環(huán)，使烯醇式結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增加。烯醇式含量與結(jié)構(gòu)有關(guān)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：互變異構(gòu)；α－H活潑。§1乙酰乙酸乙酯的特性及在有機(jī)合成上的應(yīng)用1．1制備由甲醇、乙醇作原料，在乙醇鈉等堿性試劑的作用下，發(fā)生克萊森酯縮合反響，生成乙酰乙酸乙酯。1．2性質(zhì)①酮式分解和酸式分解：乙酰乙酸乙酯在稀堿的作用下，加熱皂化后，脫羧生成酮，稱(chēng)為酮式分解〔酮式水解〕。②假設(shè)用濃堿作用于乙酰乙酸乙酯并加熱，除酯基水解外，羰基處也破裂，生成兩分子羧酸，稱(chēng)為酸式分解。這可以看作是克萊森縮合的逆反響。③亞甲基的活潑性：乙酰乙酸乙酯分子中的亞甲基位于兩個(gè)羰基之間，受它們的影響，亞甲基上的氫活潑性增強(qiáng)，可與乙醇鈉作用生成鹽，這個(gè)鹽可以和鹵代烴或酰鹵作用，在分子中引入烴基或?；?，然后再經(jīng)酮式分解或酸式分解，可得各種不同結(jié)構(gòu)的酮或羧酸等。注：在合成反響中，一般不使用酸式分解合成羧酸，原因是這樣分解所得的產(chǎn)物中，?；煊型椒纸獾漠a(chǎn)物，而是使用丙二酸酯法。1.3在有機(jī)合成上的應(yīng)用利用乙酰乙酸乙酯和醇鈉成鹽后，再和不同的試劑作用，然后再經(jīng)酮式分解，可得甲基酮，二酮或酮酸。①用鹵代烴作試劑，可得甲基酮。②用酰鹵作試劑可得二酮。③用鹵代酸酯作試劑，可得酮酸。說(shuō)明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。練習(xí)：以乙酰乙酸乙酯為原料合成：〔見(jiàn)課件〕§2丙二酸二乙酯的特性及在有機(jī)合成上的應(yīng)用丙二酸二乙酯為無(wú)色芳香液體，沸點(diǎn)為199.3℃2．1制法用氯乙酸為原料，先與氰化鈉作用，生成氰基乙酸鈉，再用乙醇酯化制得。2．2性質(zhì)亞甲基受到兩個(gè)羰基的影響，活性增大，Pka=13.3，可生成鹽〔碳負(fù)離子〕。水解后生成的丙二酸是不穩(wěn)定的，容易脫羧。2．3在合成上的應(yīng)用由于丙二酸二乙酯的以上性質(zhì)，可利用它的鹽引入其他基團(tuán)后，水解脫羧得到各種羧酸。①用鹵代烴為原料引入烴基，可合成一元羧酸。②以鹵代酸酯為原料，可合成二元羧酸。③以二鹵代烷為原料，調(diào)配不同的反響物比例，可得不同的產(chǎn)物。④練習(xí)：以丙二酸酯為原料合成：1．2．3．第4節(jié)碳酸衍生物〔自學(xué)〕可以看成是羧基甲酸，分子中也含有羧基