有機(jī)合成與設(shè)計(jì)課件

有機(jī)合成與設(shè)計(jì)

研究有機(jī)合成的意義大自然賜予人類的財(cái)富科學(xué)進(jìn)步與社會(huì)發(fā)展對有機(jī)物要求有機(jī)合成對人類的貢獻(xiàn)與作用

有機(jī)合成發(fā)展史

1828年武勒發(fā)現(xiàn)并合成了脲素；1845年柯爾貝合成了醋酸；1850-1900年合成藥物、染料、脂肪、糖；

進(jìn)入有機(jī)合成時(shí)代合成資料不斷積累，揭示有機(jī)分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系；

形成了有機(jī)結(jié)構(gòu)理論三十年代齊格勒發(fā)現(xiàn)了定向聚合催化劑；

開始了制備與應(yīng)用高分子材料的時(shí)代當(dāng)今新的試劑、方法以及手段的開發(fā)、應(yīng)用；

標(biāo)志高選擇性、立體性的定向合成時(shí)代的到來。

有機(jī)合成的特點(diǎn)與研究方法

良好的有機(jī)合成路線：反應(yīng)條件溫和、操作簡便、得率高；有高的化學(xué)位置和立體選擇性；適應(yīng)力強(qiáng)、適用面廣、實(shí)用性好；原料價(jià)廉易得、有豐富得來源；不產(chǎn)生公害，不污染環(huán)境?；A(chǔ)化工原料特點(diǎn)和生產(chǎn)工程中的問題

未來基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)品將是多種多樣；石油系為主導(dǎo)，煤液化產(chǎn)業(yè)將有新建樹；節(jié)省能源和資源、消除公害、改變產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、研發(fā)新產(chǎn)品、推進(jìn)新技術(shù)。新工藝、新技術(shù)、新產(chǎn)品、連續(xù)化、大型化、自動(dòng)化、綠色化

有機(jī)化工；無機(jī)化工；石油化工；醫(yī)藥化工；精細(xì)化工；塑料化工；橡膠化工；纖維化工；化學(xué)試劑；農(nóng)用化學(xué)品；日用化學(xué)品；藥品；染料；中間體；化工機(jī)械設(shè)備等。

化

工

行

業(yè)《有機(jī)合成合成與設(shè)計(jì)》

第一章精細(xì)有機(jī)合成的一般原理

第二章鹵化反應(yīng)

第三章磺化反應(yīng)

第四章烷基化反應(yīng)

第五章?；磻?yīng)

第六章氧化反應(yīng)

第七章還原反應(yīng)

第八章縮合反應(yīng)

第九章精細(xì)有機(jī)化學(xué)品應(yīng)用實(shí)例第一章精細(xì)有機(jī)合成的一般原理1.1有機(jī)反應(yīng)的基本過程一、鍵的斷裂（可分為均裂和異裂兩種）均裂：通過加熱、光照及過氧化劑引發(fā)異裂：通過烷基化、極性試劑參與反應(yīng)二、鍵的形成兩游離基結(jié)合成鍵兩帶相反電荷質(zhì)點(diǎn)結(jié)合成鍵一個(gè)離子和一個(gè)中性分子成鍵三、鍵與成鍵同步發(fā)生

斷裂一個(gè)單鍵形成一個(gè)單鍵（如取代反應(yīng)）一個(gè)雙鍵轉(zhuǎn)換成單鍵（或三鍵轉(zhuǎn)換成雙鍵），同時(shí)形成單鍵（如加成、閉環(huán)等）四、分子內(nèi)重排基團(tuán)帶著一對電子遷徙（如形成帶電子基團(tuán)）基團(tuán)帶著原鍵中一個(gè)電子遷移（如形成自由基團(tuán)）基團(tuán)遷移時(shí)不帶原鍵中電子（如碳骨架重排）五、電子傳遞通過有機(jī)、無機(jī)介質(zhì)進(jìn)行有機(jī)氧化還原反應(yīng)。1.2有機(jī)反應(yīng)的分類一、加成——包括親電加成和親核親電加成控制步驟為碳正離子中間體的形成親核加成控制步驟為親核試劑的加成二、消除——包括α-消除和β-消除

α-消除反應(yīng)相對較少

β-消除反應(yīng)雙分子E2和單分子E1兩種歷程三、取代——包括以下三種途徑

1、同步取代（如SN2）

2、先消除再加成（如SN1）

3、先加成再消除

1）羰基親核加成

2）芳香碳親核取代

3）芳香碳親電取代4）芳香碳上游離基取代

四、縮合

1、羥醛縮合2、酯縮合

3、安息香縮合4、邁克爾縮合

5、狄爾斯-阿德爾縮合

五、重排

1、分子內(nèi)重排2、分子間重排

六、周環(huán)反應(yīng)

1、環(huán)化反應(yīng)2、電環(huán)化反應(yīng)3、螯鍵反應(yīng)

4、δ-位移重排閉環(huán)5、烯-烯反應(yīng)

七、氧化還原反應(yīng)

1、催化氧化；4、催化還原；

2、電解氧化；5、電解還原；

3、化學(xué)試劑氧化；

6、化學(xué)試劑還原。第二章鹵化反應(yīng)

2.1鹵加成反應(yīng)

一、鹵素與烯烴加成（離子型和自由基型）

CH2=CH2+X2

CH2XCH2XCH2=CHCN+Cl2CH2ClCHClCN

二、鹵素與炔烴加成氯以自由基進(jìn)行，溴則以離子型進(jìn)行，產(chǎn)物以反式異構(gòu)為主.

C6H5C≡CH+Br2C6H5CBr=CHBr

三、鹵化氫與烯烴加成

HX與烯烴加成屬離子型加成，遵循馬氏規(guī)則；

在光、過氧化物加成時(shí)屬自由基，反馬氏規(guī)則：

C6H5CH2CH=CH2+HCl

C6H5CH2CHClCH3

BPOC6H5CH2CH2CH2Cl

四、次鹵酸及其鹽與烯烴加成（離子型親電）

C6H5CH2CH=CH2+HOCl

或Ca(OCl)2

C6H5CH2CHOHCH2Cl

五、N-鹵代酰胺與烯烴的加成（置備β-鹵醇）

C6H5CH2CH=CH2+NH2CONHClH2O

C6H5CH2CHOHCH2Cl

2.2鹵取代反應(yīng)

一、烷烴的鹵取代反應(yīng):

自由基反應(yīng)氯、溴、硫酰氯、NBS為鹵化劑。

二、烯丙位或芐位的鹵取代反應(yīng):

CH2=CHCH3+Cl2

hv

CH2=CHCH2Cl

C6H5CH3

+

NBS

C6H5CH2Br

三、羰基a-H鹵取代反應(yīng):

鹵化劑以鹵素、硫酰氯、過溴化苯基甲酰胺鹽等。

C6H5COCH3+Br2C6H5COCH2BrC6H5CH2CHO+Br2C6H5CHBrCHOC6H5CH2COOH+Br2

C6H5CHBrCOOH

四、芳環(huán)的鹵取代反應(yīng):

氯、溴、碘均可作為鹵化劑，以SN2形式進(jìn)行。

ArH+Br2

FeX3

ArBr

2.3鹵置換反應(yīng)一、醇羥基的鹵置換反應(yīng)(以SN2進(jìn)行):ROH+HX(PX3、POX3)RX（X=ClBr）二、酚羥基的鹵置換反應(yīng):

以強(qiáng)鹵化試劑（PClX）制備。

ArOH+PCl5

ArCl三、羧羥基的鹵置換反應(yīng):

ArCOOH+PCl5

ArCOCl四、羧酸脫羧鹵置換反應(yīng):

RCOOAg+Br2

RBr+CO2+AgBr五、鹵代烴的鹵置換反應(yīng)

RHRX（X=Cl、Br）

芬克爾斯坦（Finkelstein）法：

RX（Cl、Br）+I

ˉ=RI+X

ˉ

RX+SbF3/SbF5RF(X=Cl、Br)六、芳香族重氮化鹵置換反應(yīng)

桑德邁爾(Sandmeyer)法:ArN2+Clˉ+Z

ˉ=ArZ+N2+Cl

ˉZ=Cl

ˉ

、Br

ˉ

、I

ˉ

、CN

ˉ等。

ArN2+Xˉ

Ar·；Ar·+CuX2

ArX(X=Cl、Br)

氟化物和碘化物制備時(shí)采用NH4BF4、HBF6試劑。

第三章磺化反應(yīng)

導(dǎo)入磺酸基可增加分子水溶性和酸性，可提高乳化濕潤、發(fā)泡能力或作為保護(hù)基團(tuán)以制備酚、腈、胺。用于有機(jī)物分離、制備重要中間體。

3.1磺化反應(yīng)的基本原理硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸作為磺化劑。機(jī)理：SO3+H2SO4

H2S2O7H2S2O7+H2SO4H3SO4

++HS2O7

ˉ

ArH+SO3ArSO3Hα-

絡(luò)合物

RCH=CH2+SO3+RCH=CHSO3H

主要生成磺內(nèi)酯和烯基磺酸

用氯磺酸化和氧磺酸化制備鏈烷基磺酸：

RHR·RSO2·

RSO2OO·RSO2OOHRSO3H

3.2磺化方法：硫酸法、三氧化硫法、氯（氧）磺酸法、亞硫酸鹽及烘烤磺化法第四章烷基化反應(yīng)

4.1C-烷基化反應(yīng)

一、芳環(huán)上的

C

-

烷基化反應(yīng)

RX

+AlCl3R++

AlCl4ˉ

ArH+R+

ArR+H+

Friedel-Crafts反應(yīng)：引入芳烴的側(cè)鏈。烴化試劑：RX、CH2=CHR、ROH。路易斯酸為催化劑，形成正碳離子。

二、活潑亞甲基碳的烷基化活潑亞甲基形成方式：CH2(CO2R)2+Solˉ

==CHˉ(CO2R)+SolHROCH2CO2R+Solˉ==ROCHˉCO2R+SolHRCOCH2COR+Solˉ==RCOCHˉCOR+SolH1）用于制備一、二取代乙酸

CH2(CO2R)2+RXRONa

CHR(CO2R)2

CRH(CO2R)2

OH-/H+

CHR(COOH)2

△

CH2RCOOH

CRH(CO2R)2+R’XRONa

CRR’(CO2R)2

OH-/H+

CRR’(COOH)2

△

CHRR’COOH2)制備乙?；鶈巍㈦p取代烴：

CH3COCH2CO2R

RONaRX

CH3COCHRCO2RNaOHCH3COCHRCOONa

CH3COCHRCOONaH+△CH3COCH2R

RONaR’X

CH3COCRR’CO2ROH－

CH3COCRR’COONaH+△CH3COCHRR’

3）制備三、四元脂環(huán)化合物（鉑金Perkin）:CH2(CO2C2H5)2+BrCH2CH2CH2BrRO－OH－△4）制備丁二酸及其衍生物：CHR(CO2C2H5)2

RO－I2

OH－

H+△

5）合成乙酰基多元環(huán)：CH3COCH2CO2C2H5

+

BrCH2CH2CH2Br

COCH3

4.2N烷基化反應(yīng)

取代型N?；磻?yīng)

ArNH2+ROHArNHRArNR2

ArNH2+RXArNHR

ArNR2

加成型N烷基化反應(yīng)

ArNH2+2CH2=CHCOOCH3

ArN(CH2CH2COOCH3)2

縮合型N?；磻?yīng)

RCHO+NH3RCH=NHH2RCH2NH2

4.3O烷基化反應(yīng)

ArH+CH3CH2ONaArOCH2CH3

第五章酰基化反應(yīng)一、芳環(huán)上的酰基化反應(yīng)

1、

Friedel-Crafts反應(yīng)烴化試劑活性：

RCOCl>(RCO)2O>RCOOH

催化劑活性：

AlBr3>AlCl3>FeCl3>ZnCl2>CuCl2

>HF>H2SO4>H3PO4

RCOX+AlCl3RCO++AlCl4

-

ArH+RCO+

ArCOR+H+

ArH+RCON(CH3)2

ArCOR

2、Hoesch反應(yīng)

ArOH+RCN+HCl

ZnCl2

HOArCOR+NH4Cl

3、芳環(huán)上的甲?；磻?yīng)1)加特曼（Gattermann

和Gattermann-Koch）

ArH+Zn(CN)2+HCl

ArCHO

ArH+CO+HCl

ArCHO以AlCl3、CuCl2為催化劑，在芳環(huán)上導(dǎo)入甲醛基不適用于酚、醚的甲?；?/p>

2)維斯邁爾（Vilsmeier）反應(yīng)

ArH+HCON(CH3)2

ArCHO

以POCl3為催化劑，在較活潑的N，N-二烷基苯胺酚類、醚類以及多環(huán)芳烴上導(dǎo)入甲?；?。

二、活潑亞甲基C酰基化反應(yīng)

RCOCH2CO2R

OH-PhCOCl

HO-

H+△RCOCH2COPh

三、烯胺C?；磻?yīng)

由醛和酮與仲胺制備烯胺制備1，3-二羰基化合物。

N(CH3)+RCOCl

H2O

CORO

四、N?；磻?yīng)

ArNH2+RCOOHArNHCOR

ArNH2+(RCO)2OArNHCOR

ArNH2+ArSO2Cl

ArNHSO2Ar

第六章氧化反應(yīng)分為催化氧化、化學(xué)試劑氧化、電解氧化、液相催化氧化。

一、液相氧化反應(yīng)

該反應(yīng)屬于自由基類型，以鈷鹽為催化劑，

常用于烴和醇類的氧化。

ArCH3+O2+Co(Ac)2

ArCOOH

酚類、胺類、甲醛和水等有抑制作用。液相催化劑可選Pt/C、Cu/CuO/C、CrO3等。1）伯醇CH3(CH2)10CH2OH+O2O2/Pt/C/H2O/OH－

CH3(CH2)10COOHHOCH2CH2OH+O2

O2/Pt/C/H2O/OH－

HOCH2COOHCH3(CH2)10CH2OH+O2O2/

PtO2/庚烷

CH3(CH2)10CHOCH3CH2=CHCH2OH+O2

O2/

PtO2/庚烷

CH3CH2=CHCHO2）仲醇CH3CHOHCH3+O2

O2

/

PtO2/庚烷

CH3COCH3CH3CHOHCOCH3+O2

CuSO4/吡啶/H2O

CH3COCOCH3二、氣相催化氧化萘+O2

V2O5/K2SO4/SiO2

鄰苯二甲酸酐6.2、化學(xué)試劑氧化一、KMnO41）芳環(huán)或芳環(huán)側(cè)鏈氧化成羧基CH3ArCH3

KMnO4CH3ArCOOHKMnO4

HOOCArCOOHH+

H+2）烯鍵順鄰二羥基或羰基化RC=CR’KMnO4/強(qiáng)OH－

RCHOHCHOHR’(順式)RC=CR’KMnO4/弱OH－

RCOCHOHR’RC=CR’KMnO4/酸酐

RCOCOR’3）烯鍵裂解為羧基或羰基RC=CR’KMnO4過量RCOOH+R’COOH二、MnO2R2CH=CHCH2OHMnO2/H+RCH=CH2CHOR2CH=CHCHOHR‘

MnO2/H+RCH=CHCOR＇適用與從烯丙醇或芐醇制備a,b-

不飽和醛酮。三、鉻化物1）芳環(huán)側(cè)鏈的氧化

ArCH3

Na2Cr2O7/強(qiáng)H+

ArCOOH

ArCH2CH3

Na2Cr2O7/H2O

ArCH2COOH醇氧化成醛或酮

RCHOHR’

Cr2O72－或RCOR’MnO2、CrO3

2）酚、芳胺的氧化

HOArOH

Na2Cr2O7/H+

二醌３）醇的氧化(瓊斯試劑)RCHOHR’

MnO2、CrO3

RCOR’

或Cr2O72－

RCH2OH

CrO3/(Py)2

RCHORCH=CHCH2OH

CrO3/(Py)2RCH=CHCHORCH=CHCHOHRCrO3/(Py)2RCH=CHCOR四、HNO3

ArCH3

HNO3

ArCOOHArCH2ArHNO3

ArCOArClCH2ArCH2Cl

HNO3

HCOArCHO五、過氧化物

ArCOAr

RCOOOH

RCOOArRCH=CHCH3

RCOOOH

六、含鹵氧化劑

1）次氯酸鈉

ArCH3

NaClO/OH-/H+

ArCOOH

ArCOCH3

NaClO/OH-/H+

ArCOOH+HCCl3

2）高碘酸

RCHOHCHOHRH5IO6

RCOOH+HOOCR

RCOCOR

H5IO6

RCOOH

+

HOOCR

3）三氯化鐵

HOArOH

FeCl3

二醌

HOArNH2

FeCl3

二醌

4）NBS、NBA、NCA等

ArCH2OHNBS/H2O

ArCHO

七、SeO2

1）氧化烯丙位烴轉(zhuǎn)化為醇或酮

R2C=CHCH2RSeO2

R2C=CHCHOHR+RC=CHCOR

2）羰基鄰位C-H的氧化

RCOCH3

SeO2RCOCHO

RCH2CHO

SeO2RCOCHO

3）飽和環(huán)酮SeO2

α,β-二酮

ＯＯＯ八、Pb(OAc)4

使二醇氧化短裂成醛和酮，伯仲醇氧化成醛或酮，使羧酸脫羧。

RR1COHCOHRR2

Pb(OAc)4

RCOR1+RCOR2ArCH2OH

Pb(OAc)4

ArCHO

HOOCR2CCR2COOHPb(OAc)4

R2C=R2C九、二甲基亞砜（DMSO）選擇性氧化劑，有效使伯仲醇氧化成相應(yīng)醛和酮.1）DMSO

單獨(dú)使用可以氧化a-鹵代羧酸或其酯、a-鹵代苯乙酮及伯碘烷為相應(yīng)的醛和酮。2）DMSO/DCC/Py(菲茨鈉-慕發(fā)特法)

氧化伯仲醇為烯,酯、胺基及叔羥基無影響。

RCH=CHCH2OHDMSO/DCCRCH=CHCHO3）DMSO/Ac2O

改善上述中DCC毒性，但立體選擇性有所降低。6.3電解氧化一、直接氧化苯+H2OH+

二醌二、間接氧化蒽+Cr2O72－H2O/H+

蒽醌

第七章還原反應(yīng)

催化加氫：適用于烯烴、炔烴、硝基化合物、醛、酮、腈、芳環(huán)及雜多環(huán)等。催化裂解：脫鹵氫解、脫芐氫解、脫硫及開環(huán)氫解。

7.1催化還原1)RaneyNi

Ni/Al+NaOH+H2ONi+NaAlO2+H22)P2型NiBNi(OCOCH3)2+

NaBH4

NiB+H2

3)Pd/CPdCl2+HCHO

NaOH

Pd+HCOONa4)PtO2(Pt/C)H2PtCl6+

NaNO3

PtO25)LindlarPd/CaCO3PdCl2

H+/OH-/CaCO3

Pd/CaCO36)CuCr2O4亞鉻酸銅

Cu(NO3)2+Na2Cr2O7

CuCr2O4

茹森曼德（Rosenund）法RCOCl

+H2

Pd/SiO2

RCHOClArCOCl+H2

Pt/SiO2

ClArCHO

氫解反應(yīng)ArCH2OR

+

H2

Pd/SiO2ArCH3

ArSH

+H2

RaneyNi

ArHLindlar催化劑（Pd/CaCO3）RC≡CH+H2

Pd/CaCO3RCH=CH2(順)RCOCl

+H2

Pd/CaCO3

RCHO催化可分為均相和非均相催化：

[(C6H5)3P]3RhCl和[(C6H5)3P]3RhCl2CH2=CHCH=CHCH3+

H2

[(C6H5)3P]3RhCl

CH3CH2CH=CHCH3CH2=CHCOCH3+H2

[(C6H5)3P]3RhCl

CH3CH2COCH3HC≡CCH3+H2

[(C6H5)3P]3RhCl

CH2=CHCH37.2、化學(xué)試劑還原一、活潑金屬與供質(zhì)子劑1、Na/Hg;Na/NH3（Li/NH3）/C2H5OHCH2=CHCHO

Na/ROH

CH2=

CH2CH2OHCH2=CHCH=CH2Na/NH3

CH3CH=CHCH3Na/C2H5OH

二氫萘萘+Na/C5H11OH四氫萘

Li/NH3/C2H5OH

十氫萘2、Zn/Hg/HCl

克萊門森(Clennmensen)法R2C=OZn/Hg/HClR2CH23、Fe催化劑ArNO2

Fe/HClArNH24、SnCl2/HClHOH2CArNO2

Sn/HClHOH2CArNH2RCHBrCHCl

(n-C4H9)3SnH

RCH2CHClRCNSnCl2

RCHO二、含硫化合物硫化鈉、二硫化鈉、硫化銨、亞硫酸鈉及連二亞硫酸鈉。1）沃爾夫-凱希涅（Wolff-Kishner）法：

R2C=O+NH2NH2

高溫高壓

R2CH2+N2

黃鳴龍（常壓）法：

R2C=O+NH2NH2

常壓/DEG/OH+R2CH2+N22）甲苯磺酰肼(CH3C6H4SO2NHNH2)：

R2C=O

對甲苯磺酰肼腙；腙NaBH3CN/LiAlH4R2CH23）二亞胺

R2C=CH2+

NHNH

R2CHCH3+N2三、肼及其衍生物—還原為烴四、氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移試劑1)金屬氫化物（NaH、NaBH4、LiAlH4）:LiAlH4使酯、羧酸、酮醛還原為對應(yīng)醇R2C=OLiAlH4(NaBH4/AlH4)

R2CHOHR2C=CHCHOLiAlH4R2C=CHCH2OH使羧酸及其衍生物還原成醇：RCOOHLiAlH4

RCH2OH使羧酸及其衍生物還原成醛：RCOOH（RCOCl）

LiAl[OC(CH3)2]3H

RCHORCOOR’（RCOCl）LiAl[OC(CH3)2]3HRCHORCON(CH3)2

HAl(OC2H5)2－

RCHO2)丙醇鋁/異丙醇法：

RCH2OHAl(OPr)3

RCHORCHOHRCr2O7-(MnO2/CrO3)

RCOR

梅爾魏因-龐多夫-維爾萊Meerwein-Ponndorf-Werley法：

R2C=OAl[OC(CH3)2]3R2CHOH3)硼烷（有毒、自燃）：還原成烴：CH2=CH2+B2H6CH3CH3

還原成醇：RCOOH

+

B2H6

RCH2OH

還原成胺：RCN

+B2H6

RCH2NH27.3、電解還原第八章縮合反應(yīng)8.1醇醛縮合或醇酮縮合反應(yīng)一、醛或酮自縮合—α,β-不飽和醛酮2RCH2COR’OH-H+

RCH2CR’=CRCOR’二、醛或酮交叉縮合—β

芳基不飽和醛酮ArCHO+CH3CHO

ArCHOHCH2CHO

ArCH=CHCHO8.2、醇醛或醇酮型縮合反應(yīng)一、邁尼許反應(yīng)(Mannich)

在活潑亞甲基上胺甲基化制備胺基酮

RCOCH2R’HN(CH3)2/HCHORCOCHR’N(CH3)2二、鉑金反應(yīng)(Pekin)—制備

β

芳基丙烯酸

(CH3CO)2O+ArCHO

CH3CO2K

ArCH=CHCO2H

ArCH=CH2三、達(dá)贊反應(yīng)（Darzen）

醛酮與α鹵代酸酯制備α,β-不飽和酸酯

R2C=O+CH2XCO2R’NaNH2

R2CCH2CO2R’-H2OR2C=CHCO2R’

O四、魏荻錫反應(yīng)

R2C=O+R2C=P(C6H5)3

R2C=CR2+O=P(C6H5)38.3、酯縮合一、酯自縮合—克萊森反應(yīng)（Claisen）

2CH3COOROR-CH3COCH2COOR二、混合酯縮合

CH3CH2COOR+CH3COOROR-

CH3CH2COCH2COOR三、分子內(nèi)酯縮合—狄克曼（Dieckmann）

ROOCCH2CH2CH2COORNa/ROH

COOR

O

四、酯—酮縮合

C6H5COOCH3+CH3COCH3

C6H5COCH2COCH3

五、酸酐或酰氯作?；瘎┛s合

CH3COCH2COOC2H5+PhCOCl

8.4、其他類型的縮合安息香縮合:

2ArCHO

NaCN

ArCOCHOHAr有機(jī)金屬化合物與羰基物縮合

RAlCl4+HCHORCH2OH羰基合成(縮合)

RCH=CH2+CORCH2COCH3+

RCH2CH2CHO

邁克爾加成:活潑亞甲基上引入具有吸電子基團(tuán)的烴基

CH2=CHCN+CH2(COOR)2

NCCH2CH2CH(COOR)2

狄爾斯-阿德爾（雙烯合成）

CH2=CHCH=CH2+

CH2=CH2

第九章精細(xì)有機(jī)化學(xué)品應(yīng)用實(shí)例

香料、香精的提取方法染料、顏料合成有機(jī)藥物表面活性劑功能性高分子材料

香料、香精的提取方法

壓榨法：適于含香多、價(jià)廉的香料。水蒸汽法：適于耐熱好、含量大香料（花精油）吸收法：適于香脂低價(jià)格高香料

（玫瑰、薔薇）溶劑萃?。哼m用于有機(jī)低沸點(diǎn)溶劑溶解的香料。

一、天然香料麝香：3-甲基十五環(huán)暗褐顆粒，香味為麝香酮。靈貓酮：成分為半流淌性的2-3%9環(huán)烯十五酮。海貍香：黑褐色脂狀固體，包括

40-70%樹脂，香份為對乙苯酚。龍涎香：抹香鯨胃中結(jié)石，風(fēng)干褐色固體成分為

C24H44O?；悾好倒?、茉莉、薔薇、臘梅、百合等。葉類:桉葉、藿香、香芋、冬青、薄荷、月桂等。莖

類：檀香木、玫瑰木、樟木等。果樹皮類：桂皮、檸檬、黑香豆、香子蘭等。草類：熏衣草、留蘭香、白里香等。

二、合成香料

醇類香料：脂芳族中C1-C3含有酒香，C6-

C7含有果葉香，C8

-C12

則含有油脂香味。單環(huán)或雙環(huán)萜烯醇以花香、木香為主。芳香醇以花香或皮香為主，多羥基化合物失去香味但增加了水溶性。

醛類香料：

C1-C4

脂肪醛具有極不快臭氣，C8-C17的飽和醛在稀釋時(shí)具有令人愉快的香味，其中含側(cè)鏈的香型更加悅?cè)饲也伙柡玩I或芳環(huán)的不同位置的結(jié)構(gòu)顯示不同的香型，縮醛的香型變的更加圓潤，故常以這些物質(zhì)調(diào)制香料，高級醇失去香味。

脂類香料：

低級脂肪物具有氣香味，高級脂肪物有油脂香味。低級脂肪酸與脂肪醇混合物有果香味，低級脂肪酸與萜烯醇混合物有花香或木香味。芳香酸與芳香醇混合物有脂香味且粘度大，具定香作用。內(nèi)脂常含有果香味。染料、顏料

染料、顏料的作用：染色、著色、涂色。衡量染料性能標(biāo)準(zhǔn)：染色力、牢度、耐曬度、耐洗、

磨度以及耐酸堿度等。染色對象：

棉、真絲、羊毛、麻、滌綸（聚酯）、錦綸（聚酰胺）、腈綸（聚丙烯腈）、維綸（聚乙烯醇）、丙綸（聚丙烯）、氯綸（聚氯乙烯）以及醋酸纖維。

染料的分類

酸性染料：

在酸性介質(zhì)中著色的染料常含有磺酸基。用于羊毛、蠶絲、棉紗、錦綸、聚酰胺纖維及皮革染色。酸性染料又分為強(qiáng)酸型、弱酸型、金屬媒體絡(luò)合型三種。

性能：色澤鮮艷、色譜齊全。

中性染料：

在中性介質(zhì)中著色的染料，用

于羊毛、聚酰胺纖維及維綸。

活性染料：

也稱反應(yīng)型染料，結(jié)構(gòu)包括母體和活性基團(tuán)兩部分，染色時(shí)活性基團(tuán)與纖維分子結(jié)合為一體。包括三氮苯型、乙烯砜型、膦酸型及嘧啶型。作為棉毛類最重要的染料。

分散性染料：

微溶或不溶于水的無磺酸基非離子型顆粒染料，其借助分散劑達(dá)到染色目的，包括偶氮型及蒽琨型兩種。主要用于憎水型的滌綸、錦綸、醋酸纖維等紡織品物的染色。

還原型染料：

俗稱甕染料，在堿性保險(xiǎn)粉還原下

Na2S2O4

/

Na2CO3，羰基還原成羥基隱型染色體，染色后再氧化顯色的染料，包括靛藍(lán)類、蒽琨或蒽酮類。

性能：

耐曬、耐洗牢度高，色譜齊全，對面纖維具有較好的親合力。用于棉麻類面料或紡織品。

陽離子染料：

水中離解成有色陽離子，作為

聚丙烯睛纖維、腈綸以及樹脂專用

染料。包括陽離子嫩黃7GL陽離子

翠綠GB等。色澤鮮艷、牢固。

還有直接染料、冰染料及硫化染料。國際染料5000余種，國內(nèi)可生產(chǎn)1200種，常用600種。

染料化學(xué)結(jié)構(gòu)分類

偶氮型染料、蒽琨型染料、吖嗪型染料、多甲川型染料、噻嗪型染料、羰基型染料、酞箐型染料、硫化型染料、硝基及亞硝基型染料、琨亞胺型染料、三苯基甲烷型染料等。

合成有機(jī)藥物撲

爾

敏：抗組織類藥，用于過敏癥治療。氯

霉

素：用于再生性貧血，屬于廣譜性抗菌性藥物。普

樂

慶：屬于雙螺三胍嗪類抗癌藥物。甲氯滅靈：屬于非激素性消炎鎮(zhèn)痛藥物。苯乙呱啶：止瀉寧，特效性控制急慢性腹泄性藥物。

模仿合成物：

一、表面活性劑陰離子型表面活性劑：脂肪羧酸酯

R-COONa

脂肪醇硫酸酯ROSO3Na烷基磺酸鈉RSO3Na烷基芳基磺酸鈉RArSO3Na磷酸酯R-OPO3Na磺化蓖麻油(紅油)

性能：優(yōu)異的滲透性，作為印染橡膠乳化或軟化劑、造紙潤濕劑，可使染料色澤鮮艷色力增強(qiáng)、著色均勻，也可作為混凝土的減水劑。

二、陽離子型表面活性劑

伯胺鹽R-NH2·HCl仲胺鹽R2NH·HCl

叔胺鹽R3N·HCl季胺鹽R4NCl

性能：原料便宜、制造簡單，作柔軟劑、殺菌或消毒劑、緩染劑、抗靜電劑及水質(zhì)穩(wěn)定劑。三、非離子型表面活性劑脂肪醇聚乙氧基醚

R-(CH2CH2O)nH烷基酚聚乙烯醚

RAr-O(CH2CH2O)nH酯

RCOOCH2C(CH2OH)3

脂肪胺

R-N[(CH2CH2O)nH]2性能：具有低起泡性、高分散性、提高懸濁液和乳狀液的分散性、防止其再凝聚的作用，還可提高染色效果。四、兩性類表面活性劑氨基酸類

R-NHCH2CH2COOH甜菜堿類

R(CH)2N+CH2COO-R(CH)2N+SO3-

性能：適用面廣。

表面活性劑應(yīng)用范圍：

潤濕與滲透作用、乳化作用、

分散作用、起泡及洗滌作用。

表面活性劑派生作用：

纖維的柔軟整理劑、抗靜電

整理劑、殺菌劑均染劑以及防水劑。功能性高分子材料

工程塑料、尼龍、聚甲醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、

熱塑性聚酯等。一、常規(guī)聚合物

1、聚烯烴:

屬乙烯、丙烯和丁烯聚合物總稱，

包括均聚物和共聚物。具良好物理機(jī)

械、電性能和化學(xué)性能、通明度高，

可制成低密、中密或高密型材（板材、

纖維、薄膜,工農(nóng)醫(yī)用品、日用品）

在80-110℃長期使用。

2、聚氯乙烯

具有優(yōu)良綜合性能及便宜價(jià)格，其特點(diǎn)為難燃、抗化學(xué)腐蝕、耐磨