有機(jī)化學(xué)課件

第八章鹵代烴

R-X§8.1鹵代烴的分類，命名和結(jié)構(gòu)

一．鹵代烴的分類:伯鹵烴:RCH2X仲鹵烴:R2CHX叔鹵烴:R3CX烯丙式:RCH=CH-CH2X,

乙烯式:RCH=CH-X,

二、命名

1.

習(xí)慣命名法----某基鹵CH3Cl甲基氯

(CH3)2CHI異丙基碘(CH3)2CHCH2Cl異丁基氯(CH3)3CBr叔丁基溴C6H5CH2Cl

芐基氯CH2=CHCH2Cl烯丙基氯CH2=CHCl

乙烯基氯C6H5Cl

氯苯2、系統(tǒng)命名法:

選擇最長碳鏈為主鏈,鹵素和烴基作為取代基。按最低系列原則確定其編號(hào)。當(dāng)鹵素和烴基有相同編號(hào)時(shí),使烴基編號(hào)較小。按基團(tuán)優(yōu)先順序命名,先烷基、后鹵素。2-甲基-1-溴丙烷3-甲基-4-溴己烷4-異丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷

2-甲基-3-氯-1-丙烯

4-氯-1-丁烯2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯

(S)-2-溴丁烷

1,4-二氯-1-異丁基環(huán)己烷3、結(jié)構(gòu)偶極距≠0。乙烯式鹵代烴很穩(wěn)定。

P-π共軛

烯丙基式鹵代烴很活潑。

P-π共軛

C-X斷裂,SP3→SP2§

8.2鹵代烴的物理性質(zhì)

大多數(shù)鹵代烴為液體，高級(jí)鹵代烴為固體。沸點(diǎn)隨碳原子增加而升高，其中碘代烷>溴代烷>氯代烷>氟代烷。一氟代烴、一氯代烴比重<水；溴代烴、碘代烴比重>水。鹵代烴不溶于水，與烴類任意混溶。

CH2Cl2、CHCl3、CCl4等是常用的有機(jī)溶劑。

§

8.3氯代烴的化學(xué)性質(zhì)

一.

親核取代(NucleophilicSubstitution,SN)

RX+NaOH

ROH+NaXRX+R’ONaROR’+NaXRX+NaCNRCN+NaXRX+NaSNRSN+NaXRX+AgNO3RONO2+AgX↓進(jìn)攻試劑是負(fù)離子,HO-,RO-,HS-,CN-,NO3-進(jìn)攻試劑是有未共用電子對(duì)的中性分子:RX+R’OHROR’+HXRX+NH3RNH2+HX

此外，由于NaI溶于丙酮，所以RCl+NaIRI+NaCl↓RBr+NaIRI+NaBr↓丙酮丙酮例如：二、消去反應(yīng)：（eleminationreaction，E）

1,2（β）-消去：1,1(α)-消去

：1,3(γ)-消去：

脫鹵素：脫鹵化氫：應(yīng)用于保護(hù)C=C雙鍵1.脫HX的活性:3°>2°>1°

(R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X)

2.Saytzeff規(guī)則(經(jīng)驗(yàn)規(guī)則1841-1910)

三、

與金屬的反應(yīng):1.與Li反應(yīng)：烷基鋰易被空氣氧化，與活潑氫分解。Corey-House合成：（以伯鹵代烷為佳，叔鹵代烷幾乎不反應(yīng)）

2.

與金屬M(fèi)g的反應(yīng):（GrignardReaction）

四、用作相轉(zhuǎn)移催化劑：常用的相轉(zhuǎn)移催化劑：鎓鹽類：常用季銨鹽，如：冠醚：如18－冠－6，15－冠－5非環(huán)多醚：如聚乙二醇高聚物負(fù)載催化劑（將鎓鹽等連接在聚合物上）§8.4親核取代反應(yīng)歷程

一、

SN2反應(yīng)機(jī)理：

(一步完成)V=k2[RX][Nu-]

例如：特點(diǎn):1.構(gòu)型翻轉(zhuǎn)—Walden轉(zhuǎn)化

2.連續(xù)進(jìn)行,一步完成

3.V=K[CH3Br][OHˉ]

SN2反應(yīng)的能量變化曲線

:二、SN1反應(yīng)機(jī)理：例如：SN1反應(yīng)的特點(diǎn)：1.產(chǎn)物為外消旋體,且有重排產(chǎn)物出現(xiàn)。2.經(jīng)過C+中間體。3.反應(yīng)分兩步進(jìn)行。V=k1[RX]4.反應(yīng)活性為:

3°>2°>1°>CH3X

SN1反應(yīng)的能量曲線：

重排反應(yīng)：三、分子內(nèi)親核取代反應(yīng)——鄰基參與效應(yīng)反式共平面鄰基參與：同一分子內(nèi)，一個(gè)基團(tuán)參與并制約和反應(yīng)中心相連的的另一個(gè)基團(tuán)所發(fā)生的反應(yīng)。

生成環(huán)狀產(chǎn)物β－羥基二乙硫醚鄰基參與可使反應(yīng)速度加快（大于一般鹵代烴的水解速度）鄰基參與使得構(gòu)型保持三、影響SN1和SN2的因素：1.烴基結(jié)構(gòu)的影響：2.離去基團(tuán)的影響:離去傾向越大越容易。

一般可極化性越大，離去傾向越大：例如：RI>RBr>RCl>RF

堿性越弱,越易離去：例如：OH?是強(qiáng)堿，不易離去，所以要在體系里加強(qiáng)酸，使醇羥基質(zhì)子化，轉(zhuǎn)化為較易離去的水分子。

3.進(jìn)攻試劑的影響：對(duì)SN1無影響;對(duì)SN2而言,[Nu-]越大越

有利，親核能力越強(qiáng)越有利。(1)一般堿性越強(qiáng),親核性越強(qiáng),如NH2ˉ

>HOˉ

>Fˉ(2)可極化度增大,親核性增強(qiáng),如HSˉ>HOˉ,Iˉ>Clˉ

但溶劑的堿性與親核性不是一回事。堿性用PKa表示，通過化學(xué)平衡測定，親核性則是指電子給體與帶有離去基團(tuán)的碳正中心的反應(yīng)速度，如堿性HOˉ

>CNˉ(H2O的PKa=16，HCN的PKa=10）(3)試劑的溶劑化效應(yīng)越強(qiáng),親核性越小。如在水溶液中Iˉ>Brˉ>Clˉ>Fˉ但在非質(zhì)子溶劑(DMF,DMSO)中Fˉ>Clˉ>Brˉ>Iˉ

（偶極溶劑）常見基團(tuán)的親核性如下：SHˉ>CNˉ>Iˉ>OHˉ>N3

ˉ>Brˉ>CH3COOˉ>Clˉ>Fˉ>H2O原因：1.在質(zhì)子性溶劑中:Moleculesoftheproticsolvent，water，solvateahalideionbyformingHydrogenbandstoit2.在非質(zhì)子性溶劑中:

由于分子間不能形成氫鍵，正離子又被溶劑分子所包圍，而非質(zhì)子溶劑不能溶劑化陰離子，所以陰離子的親核性與堿性一致，都很強(qiáng)。SN2反應(yīng)的速度在極性非質(zhì)子性溶劑中將被大大加快對(duì)于I-來說,無論作為親核試劑還是作為離去基團(tuán)都表現(xiàn)出很高的活性。當(dāng)一氯代烷進(jìn)行SN2水解時(shí),常加入I-,使反應(yīng)加快。

4.溶劑化效應(yīng):

溶劑與分子或粒子通過靜電力而結(jié)合的作用。

一般極性溶劑對(duì)SN1有利;非極性溶劑對(duì)SN2有利SN1:

SN2:

在SN1反應(yīng)中，電荷較集中，強(qiáng)極性溶劑對(duì)SN1有利；在SN2反應(yīng)中，過渡態(tài)的電核較分散,增加溶劑的極性反而使極性大的親核試劑溶劑化，所以弱級(jí)性溶劑SN2有利。改變?nèi)軇┑臉O性可以改變反應(yīng)歷程:在強(qiáng)極性溶劑中,伯鹵代烷可按SN1進(jìn)行;在非質(zhì)子溶劑中,叔鹵代烷可按SN2進(jìn)行?！?.5消去反應(yīng)的機(jī)理

一、消去反應(yīng)歷程(Elimination):1.反應(yīng)歷程：

(a)雙分子消除反應(yīng)歷程(E2)——反式消除（b）單分子消除反應(yīng)歷程(E1)有重排（Wagner-Meerwein重排）2.消除反應(yīng)的取向:一般遵循Saytzeff規(guī)則----生成對(duì)稱性較大的烯烴。

例如：

這可以用過渡態(tài)和產(chǎn)物的超共軛效應(yīng)來解釋：顯然，過渡態(tài)（1）比（2）穩(wěn)定各類鹵代烴反應(yīng)活性次序?yàn)椋?o>2o>1o

按E1歷程進(jìn)行的反應(yīng)，一般都遵守Saytzeff規(guī)則。按E2歷程進(jìn)行的反應(yīng)，有些遵守Saytzeff規(guī)則。但當(dāng)消去基團(tuán)體積增大或

-氫空間位阻增加或進(jìn)攻試劑體積較大時(shí)，則有可能遵守Hoffmann規(guī)則——生成對(duì)稱性小的烯烴。（1）如考慮離去基團(tuán)：

(L2-戊烯

%1-戊烯

%-I7030-OSO2R5248-S+(CH3)21387-N+(CH3)3298

（2）進(jìn)攻試劑:

2-戊烯

%1-戊烯

%C2H5O-7030(CH3)3CO-

27.572.5

（3）反應(yīng)物:

2－烯烴

1－烯烴

81％

19%

14%

86%3.消除反應(yīng)的立體化學(xué)

對(duì)于E1反應(yīng)歷程,由于形成C+

中間體,所以為平面過渡態(tài),無立體選擇性,對(duì)于E2歷程,則為反式共平面消除。(antielimination)

反式可使過渡態(tài)中部分形成的雙鍵中的p軌道重疊。

（Ⅰ）（Ⅱ）二、影響消除和取代反應(yīng)的因素：

1.烷基結(jié)構(gòu):

支鏈增多，空間位阻加大。例如：親核試劑進(jìn)攻叔鹵代烷的α-C原子就比較困難，而進(jìn)攻β-H較易，對(duì)E1或?qū)N1更有利，因?yàn)楫a(chǎn)物較穩(wěn)定。對(duì)于SN2或E2也如此。

2.進(jìn)攻試劑:

一般來講，進(jìn)攻試劑堿性強(qiáng)，有利于消除。

如堿性:-NH2>RO->HO->CH3COO->I-

當(dāng)伯或仲鹵代烷用NaOH水解，得到取代和消除兩產(chǎn)物，當(dāng)伯或仲鹵代烷用CH3COO-

或

I-

時(shí)，僅得到取代產(chǎn)物。

為了提高鹵代烷水解產(chǎn)率，可用如下方法：3.溶劑的極性:

一般極性增大，有利于取代，不利于消除。取代消除

溶劑極性大，不利于電荷分散。所以：4.反應(yīng)溫度:

因?yàn)橄磻?yīng)的過渡態(tài)要拉長C-H鍵，活化能較大,所以升高溫度對(duì)消除有利。

例如：

§8.6鹵代烴的制備

1．烷烴直接鹵化（主要是氯代烷）2．不飽和烴加成3．由醇制備（為主）:

4．鹵化物互換（僅適用于伯鹵代烷，叔、仲太慢）

5．烯丙基氯的制備：

沸點(diǎn)：45

C

制備：

§8.7多鹵代烴

一．命名：二．分類和性質(zhì)：三．重要的多鹵代烴：1．CHCl3

氯仿沸點(diǎn)：61.2oC不燃2．CCl4

四氯化碳b.p：76.80C3．芳環(huán)的

碳上有多個(gè)鹵原子時(shí)，可以發(fā)生親核取代反應(yīng)?！?.8鹵代烯烴乙烯式:RCH=CH-X

烯丙式:RCH=CH-CH2X隔離式:RCH=CH(CH2)nX,n≥2。§8.9氟代烴

氟代烴不穩(wěn)定，易脫HF變?yōu)橄N，但多氟代烴很穩(wěn)定。

1．CCl2F2b.p:-290C制冷劑Freon.Freon-----Fabca:C原子數(shù)減1b:H原子數(shù)加1c:F原子數(shù)

例如：CCl2F2-------F12ClF2C-CF2Cl------F114

制備：

2．CF2=CF2b.p:-76.3℃

制備:

聚四氟乙烯-----Teflon常用作不粘鍋，生膠帶。

350

C裂解為四氟乙烯450

C為氟化異丁烯，其毒性為光氣的10倍。半致死量

（LD50）:10只老鼠在該氣體（1/200萬）中，4小時(shí)死一半

練習(xí)：1.

指出下列各步有無錯(cuò)誤？如有，指出錯(cuò)在何處。2.排列下列各組化合物發(fā)生SN1,SN2,E2,E1的活性順序（大到?。?）A.2-溴-2-甲基丁烷，B.1-溴戊烷，C.2-溴戊烷SN1:A>C>BSN2:B>C>AE1:A>C>B

E2:B>C>A（2）A.1-溴-3-甲基丁烷，B.2-溴-2-甲基丁烷，

C.3-溴-2-甲基丁烷SN1:B>C>A

SN2:A>C>B

E1:B>C>A

E2:A>C>B

3.已知烷烴的分子式C5H12,根據(jù)氯化反應(yīng)產(chǎn)物的不同，推測各烷烴的結(jié)構(gòu)，并寫出其構(gòu)造式。

如果一元氯代物只有一種。如果一元氯代物只可能有三種。如果一元氯代物只有四種。如果二元氯代物有兩種。

4.指出下列化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是構(gòu)象表示不同，哪些是不同的化合物。

除(6)(7)外，(2)(3)(4)(5)均為(1)的不同的構(gòu)象表示式。

5.比較下列化合物沸點(diǎn)的高低。

(1)正庚烷

(2)正己烷

(3)2－甲基戊烷

(4)2，2－二甲基丁烷

(5)正戊

烷

答:(1)>(2)>(5)>(3)>(4)第二章烷烴烴：有機(jī)物中只含有碳和氫兩種元素的化合物。按照不同的分類標(biāo)準(zhǔn)可分為：

烴烴一.通式和同分異構(gòu)1．通式：CnH2n+22．同系列：具有同一通式，組成上相差CH2及其整數(shù)倍的一系列化合物。同系物：同系列中的各個(gè)化合物互稱為同系物。系差：CH2

同系物的特點(diǎn)：化學(xué)性質(zhì)相似，有特例。3．同分異構(gòu)：構(gòu)造式：能反映出化合物成鍵順序的表示式同分異構(gòu)體：分子式相同，但構(gòu)造不同的化合物。例：正戊烷bp:36.1℃異丁烷bp:29.9℃新戊烷bp:9.4℃構(gòu)造異構(gòu)：

簡式：省略化學(xué)鍵CH3(CH2)3CH3,CH3CH2CH(CH3)2,C(CH3)4.二.烷烴的命名 烷基的概念

烷基：從烷烴中去掉一個(gè)氫原子后余下的原子團(tuán)。

通式：CnH2n+1－，或R－。命名法（1）習(xí)慣命名法：甲，乙，丙,丁…十一，十二…,正,異,新等正—直鏈烷烴異—(CH3)2CH－,從端位數(shù)第二個(gè)C原子上連有兩個(gè)甲基的烷烴新—(CH3)3C－,第二個(gè)C原子上連有三個(gè)甲基的烷烴

此方法僅適用于結(jié)構(gòu)較簡單的烷烴。（2）衍生物命名法：以甲烷為母體選擇連接烷基最多的碳原子作為母體甲烷，烷基按小→大的順序排列。例如：(CH3)2CHCH2CH3CH3CH2C(CH3)2CH(CH3)2二甲基乙基甲烷(異戊烷)二甲基乙基異丙基甲烷

此方法也僅適用于結(jié)構(gòu)較簡單的烷烴。（3）系統(tǒng)命名法采用國際通用的IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)命名原則。 (a).C原子數(shù)最多的鏈為主鏈,根據(jù)主鏈所含碳原子數(shù)叫“某”烷 (b).從靠近支鏈的一端開始編號(hào)。 (c).取代基寫在烷烴的前面例如：

2-甲基-丁烷 (d).使小的取代基在前面較大的基寫在后面 例如：

4-甲基-3-乙基庚烷(e).含有幾個(gè)相同的取代基2,2-二甲基丁烷

2,3-二甲基戊烷

(f).有兩個(gè)同長的碳鏈，選擇支鏈多的為主鏈 2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷(g).最低系列原則，最先遇到的位次最小者定位最低系列 2,7,8-三甲基癸烷(h)復(fù)雜2-甲基-5-1’,1’-二甲基-丙基癸烷或2-甲基-5-(1,1-二甲基丙基)癸烷三.烷烴的結(jié)構(gòu)(constitution)碳原子的sp3雜化C:1s22s22p2σ鍵的形成與烷烴的構(gòu)型（configuration）

甲烷：正四面體構(gòu)型（具有一定構(gòu)造的分子中原子在空間的排列狀況）

σ鍵：以鍵軸為對(duì)稱軸交蓋而成，電子云交蓋程度大形成的鍵比較牢固。形成σ鍵的兩個(gè)原子可繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)。

C－Hsp3-s例如:CH4 C－Csp3-sp3

例如:CH3CH3,CH3CH2CH2CH2CH3

表示化合物立體形象的模型主要有Kekule模型（球棍），stuart模型（比例）烷烴的構(gòu)象：（conformation）構(gòu)象：由于圍繞σ鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的不同排列方式。例如：乙烷

左圖為極限構(gòu)象，在C－C鍵相對(duì)旋轉(zhuǎn)時(shí)，可以產(chǎn)生無數(shù)個(gè)構(gòu)象。例如：丁烷：對(duì)位交叉部分重疊鄰位交叉全重疊式能量：（4）（2）(3)(1)四．烷烴的物理性質(zhì)沸點(diǎn)（bp）隨分子量增加而升高

因?yàn)榉肿娱g作用力隨分子量增加而增大一般C4以下為氣體，C5～C17為液體，>C17為固體。

支鏈bp<直鏈bp（支鏈增加，空間阻礙增大，分子間作用力減?。┤埸c(diǎn)（mp，meltingpoint）

隨分子量增大而增大，偶>奇（偶數(shù)碳鏈具有較高的對(duì)稱性）相對(duì)密度：隨分子量增加而逐漸增大，分子間作用力增大溶解度：相似相溶折光率：五．烷烴的化學(xué)性質(zhì)取代反應(yīng)

400－500℃，CH4:Cl2=10:1反應(yīng)活性：F>Cl>Br>I

直接氟化反應(yīng)過于激烈，難以控制，直接碘化由于反應(yīng)吸熱，較難進(jìn)行。需要反應(yīng)順利須加入氧化劑，破壞反應(yīng)中生成的HI反應(yīng)機(jī)理：（reactionmechanism）此外自由基反應(yīng)一般在氣相或非極性溶劑中進(jìn)行，應(yīng)排除氧氣的存在。

產(chǎn)生烷基自由基的一步是控速步驟取代位置的選擇及自由基的穩(wěn)定性 例如比較伯仲叔氫的選擇性：

叔氫∶仲氫∶伯氫＝5∶4∶1叔氫>仲氫>伯氫活化能：叔氫<仲氫<伯氫離解能：叔氫<仲氫<伯氫

376.6<393.3<405.8自由基穩(wěn)定性：烷烴鹵化反應(yīng)中的能量變化：（1）熱效應(yīng)：（2）能線圖：氧化反應(yīng)引入氧或除去氫為氧化,引入氫或去掉氧為還原。例如： 一般，產(chǎn)物復(fù)雜，難于得到純凈的產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)室制備意義不大，但工業(yè)上可控制條件，得到一系列產(chǎn)物。例如: C12～C18可以替代動(dòng)物油脂，作肥皂，稱為皂用酸。例如：

異構(gòu)化反應(yīng)：應(yīng)用于石油工業(yè)，提高汽油的產(chǎn)量（異辛烷）。裂化反應(yīng):六烷烴的來源和制法天然來源于石油和天然氣。石油的餾分，精餾組份見P37，表2-6

汽油：C4－C8，bp：40－200℃天然氣：75％CH4，15％乙烷，5％丙烷實(shí)驗(yàn)室制備：（純）1.烯烴加氫：2.鹵代烷反應(yīng)3.Wurtz合成法

一般伯鹵代烷產(chǎn)率較高4.Kolbe合成法反應(yīng)歷程：5.Crey—House合成第九章醇、醚

§9.1醇的結(jié)構(gòu)、分類、同分異構(gòu)和命名

一、分類:按羥基的數(shù)目

與羥基相連的碳原子種類

當(dāng)同一碳上連有多個(gè)羥基時(shí)，化合物不穩(wěn)定，易失水生成醛。

例如：二、結(jié)構(gòu)：

C原子SP3雜化，O原子也為SP3雜化，氧原子的P軌道中有兩對(duì)孤對(duì)電子。

三、命名：（1）普通命名法：

例如：

乙醇

異丙醇

叔丁醇

三苯甲醇

環(huán)己醇（2）系統(tǒng)命名：

以含羥基的最長鏈為主鏈，從羥基端編號(hào)。

例如：

3-甲基-2-丁醇

2，4，5-三甲基-3-氯-1-庚醇

3-甲基-4-戊烯-1-醇

2-丁炔-1-醇

順-1，2-環(huán)丙二醇

3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-醇

丙三醇

三、醇的制備：

1.烯烴水合法：

(1)間接水合法(2)羥汞化—脫汞反應(yīng)：(3)硼氫化—氧化反應(yīng)：（4）直接水合法：2.鹵代烷水解：3.從Grignard試劑制備：4.從醛、酮、羧酸及其衍生物還原例如：

四、物性：

低級(jí)醇溶于水，多元醇與水無限混溶。沸點(diǎn)隨分子量增加而升高；直鏈>支鏈（同C原子數(shù)）

多元醇的沸點(diǎn)高，乙二醇

b.p.197℃；

丙三醇

290℃。

低級(jí)醇與MgCl2，CaCl2形成結(jié)晶狀的分子化合物（類似水合物），如MgCl2?6CH3OH、CaCl2?3C2H5OH，所以醇不能用這些鹽干燥，一般用無水K2CO3、CaO等。

C—OO—HC—H五、化學(xué)性質(zhì)：

PKa=16，酸性比水弱，水的PKa=15.7

由于烷基的給電子效應(yīng)，使得穩(wěn)定性

RCH2O->R2CHO->R3CO-,所以與Na反應(yīng)的活性為伯>仲>叔；酸性也為伯>仲>叔。

當(dāng)α-C上有吸電子基時(shí)，Pka減小，酸性增大。如F3CCH2OH

其PKa=12.2

因?yàn)樗嵝裕?/p>

H2O>ROH，(白色固體)

一般情況下平衡向右，工業(yè)上用除去反應(yīng)中生成水的方式，使平衡左移，制備醇鈉。（加入苯，生成三元共沸物，平衡左移。）

RONa的親核性大于

NaOH

醇除了可以和鈉形成醇鈉以外，還可以與其它一些金屬作用形成有機(jī)金屬絡(luò)合物。例如：2．取代反應(yīng)：

（1）與HX反應(yīng)：

伯醇：SN2離去基團(tuán)作為堿，弱堿較易離去，強(qiáng)堿較難離去。叔醇：SN1

仲醇可為SN1或SN2機(jī)理。

HX反應(yīng)活性：

HI>HBr>HCl醇的反應(yīng)活性：烯丙基>叔>仲>伯

用來區(qū)別

伯（

）、仲（放置）、叔（立即）醇。Lucas試劑與醇反應(yīng)的機(jī)理：（2）與PX3和SOCl2反應(yīng)：

（3）與磺酸酯的親核取代反應(yīng)：

醇與HX作用，經(jīng)歷SN1歷程，有重排出現(xiàn)。用PBr3或SOCl2與醇作用，不經(jīng)歷碳正離子，故無重排。（4）與無機(jī)酸反應(yīng)：

三硝酸甘油酯3．消去反應(yīng)：一般為E1，也有E2。

脫水劑：H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3

E2：或按E1歷程一般要重排:

為避免之，可用Al2O3為催化劑：

4、氧化與脫氫：

叔醇不含

-H，一般情況下不被氧化，強(qiáng)烈條件下氧化斷鍵。

常用的氧化劑為；KMnO4、K2CrO7、CrO3+H2SO4、CrO3+吡啶等（Johns試劑，較溫和）。

例如：

2-辛炔-1-醇

2-辛炔醛歐芬腦爾（OppenauerRV）氧化

5、鄰位二醇的反應(yīng)：

(1).HIO4氧化：

-羥基醛與

-羥基酮的氧化：

可用AgNO3與HIO3反應(yīng)，看是否生成白色的AgIO3

，判斷反應(yīng)是否進(jìn)行。本反應(yīng)定量進(jìn)行。

（2）四乙酸鉛氧化(3)．鄰位二醇的重排反應(yīng)：（Pinacolrearrayment）

其中：

6.鄰位二醇的制備：7.硫醇RSH

甲硫醇乙硫醇烯丙硫醇(1)命名：與醇類似（2）物理性質(zhì)：沸點(diǎn)：低于醇（氫鍵較弱）；

溶解度：小于醇（氫鍵較弱）；有毒，很臭?！猄H—巰基（qiumescapto）或（sulfhydrylgroup）(3)化性：

酸性：（大于醇，碳酸）

2．氧化：§9.2醚

一、醚的結(jié)構(gòu)和命名:

1.結(jié)構(gòu)：

醚分子中氧原子采用SP3

雜化，鍵角為1100

。

R可以是烴基，也可以是芳基。

2．命名：

對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚，把烴基作母體，—OR看作取代基。

3-甲氧基己烷?，?’

二甲氧基乙醚（一縮二乙二醇）(二噁烷)

二、醚的性質(zhì):

1．物性：

分子間不能形成氫鍵，沸點(diǎn)較低。氧原子上有未共用電子對(duì)，可以作為氫鍵受體與水分子形成氫鍵，因此甲醚溶于水，乙醚在100克水中的溶解度為10克（25℃），高級(jí)醚不溶于水，但THF、乙二醇二甲醚（CH3OCH2CH2OCH3）溶于水。化學(xué)惰性，常用作溶劑，醫(yī)用麻醉劑。

2．化性：

醚對(duì)堿、氧化劑、還原劑都很穩(wěn)定，常溫下與Na不反應(yīng)，因此可用Na干燥乙醚。

（1）鋅鹽的生成——溶于強(qiáng)濃酸中與缺電子體系形成絡(luò)合物：

（2）醚鍵的斷裂：R—O—R（最有效的試劑為氫鹵酸，HI或HBr）

醚鍵的斷裂一般是在含碳原子較少的烷基處斷裂，一般是較小的烷基先生成碘代烷，較大的生成醇。

叔丁基醚常用來保護(hù)醇羥基。例如：從

BrCH2CH2CH2OH制備DCH2CH2CH2OH。（3）過氧化物的生成：

防止：加阻聚劑（對(duì)苯二酚等）檢驗(yàn)：加還原劑（FeSO4）三、

醚的制備:1．醇脫水—制簡單對(duì)稱醚

:

產(chǎn)量

1o>2o>3o(3o

醇易生成

烯烴)

2．Williamson合成—制混合醚（或?qū)ΨQ醚）（3）烯烴的烷氧汞化－脫汞法:（4）乙烯基醚的合成§9.4環(huán)醚

一．簡單環(huán)醚:

(二噁烷)

特點(diǎn)：

環(huán)氧乙烷3．制備：(1)由二元醇脫水制備：

（2）烯烴與過氧酸加成：（順式親電加成）二．環(huán)氧化合物（epoxide）：環(huán)氧乙烷：——與親核試劑作用開環(huán)：

②性質(zhì):在酸堿作用下，與活潑氫試劑作用（非離子表面活性劑）反式加成

（a）酸催化：

（b）堿催化：

（c）不對(duì)稱環(huán)氧乙烷的開環(huán)方向：三．重要的醚：

1．乙醚：2．環(huán)氧乙烷：無色有毒的氣體，沸點(diǎn)：11℃，溶于水、醇、醚。其蒸氣與空氣混合達(dá)到一定的比例時(shí)，會(huì)爆炸。①制備：

3．1,4-二氧六環(huán)(二噁烷)沸點(diǎn):101℃,溶于有機(jī)溶劑。

四、冠醚：

1．命名：

X—冠—Y（其中X為主環(huán)中的原子總數(shù)，Y為氧原子數(shù)）

2．性質(zhì)：根據(jù)空穴大小不同，對(duì)金屬離子的絡(luò)合有選擇性。

3．應(yīng)用：相轉(zhuǎn)移催化劑（PhaseTransferCatalysis，PTC）

內(nèi)圈氧原子親水，外圈碳?xì)湓佑H油。

4．制備：Williamson合成：

§9.9硫醇、硫酚和硫醚

R―O―R’

醚R—S—R’硫醚

一．物性：硫醚的沸點(diǎn)大于醚，且不溶于水。不溶于水。乙硫醚乙基烯丙基醚二、化性：

鹵化三烷基锍氫氧化三烴基锍锍鹽第六章脂環(huán)烴性質(zhì)：類似于開鏈的碳?xì)浠衔?。結(jié)構(gòu)：成環(huán)。分類1.按碳原子數(shù)分：2.按碳環(huán)數(shù)目分：3.按飽和程度分：4.異構(gòu)：

成環(huán)碳原子數(shù)不同 取代基不同

取代位置不同 取代基空間異構(gòu)

命名1.單環(huán)：在成環(huán)烷烴名稱前加一個(gè)“環(huán)”字，環(huán)上的支鏈作為取代基：取代基位次盡可能小、優(yōu)先基團(tuán)后列出、編號(hào)從小的基團(tuán)開始。 環(huán)烯或環(huán)炔，要把1，2位次留給雙鍵或三鍵2.多環(huán)烴—二環(huán)a.螺環(huán)（spirocyclic)—兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子，共有的碳原子叫螺原子。以成環(huán)碳原子數(shù)稱為“某”烷，前面加“螺”字。在后面的方括號(hào)中標(biāo)出除螺原子以外的碳原子數(shù)，先小后大。編號(hào)時(shí)，由較小環(huán)中與螺原子相連的碳原子開始，經(jīng)過螺原子而到較大的碳原子。Spiro[2,4]heptaneb.橋環(huán)(bicyclic)：兩個(gè)碳環(huán)共有兩個(gè)到兩個(gè)以上碳原子 以二環(huán)為字頭，按成環(huán)碳原子數(shù)稱為某烷。 兩環(huán)聯(lián)接處的兩個(gè)碳原子稱為橋頭碳原子。 在方括號(hào)中由大到小分別標(biāo)明橋碳原子數(shù)（橋頭碳不算在內(nèi)）。 編號(hào)時(shí)從橋頭碳開始，沿最長碳鏈、次長碳鏈……依次回到起點(diǎn)。Bicyclio[2,2,1]heptane

c.多環(huán)烴

三環(huán)[3,3,1,13,7]癸烷順十氫萘反十氫萘性質(zhì)

m.pb.p大于同碳的開鏈烴，性質(zhì)類似于脂肪烴，環(huán)烯烴可以被加成、氧化，小環(huán)可以開環(huán)加成。1.取代：2.氧化：

(1)環(huán)烷烴不能與KMnO4反應(yīng)，可用于鑒別烯烴與環(huán)烷烴。(2)環(huán)烯烴：類似于烯烴

3.加成：反式（1）（2）小環(huán)開環(huán)加成

a)加氫 b)加X2

環(huán)戊烷以上難于加成，溫度升高，則發(fā)生自由基取代。

c)加HX，符合馬氏規(guī)則 環(huán)的斷裂發(fā)生在聯(lián)接氫原子最多的和最少的兩個(gè)碳原子之間。

C4以上則難于在室溫下開環(huán)加HX環(huán)烴的結(jié)構(gòu)

1.環(huán)的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

(1).燃燒熱：環(huán)越小，越不穩(wěn)定，能量越高。

(2).Baeyer張力學(xué)說：1885年環(huán)丙烷為例（109.5-60=49.50）碳原子sp3雜化109.50→600→分子內(nèi)張力大→不穩(wěn)定這種張力叫角張力。這樣的環(huán)叫張力環(huán)。隨環(huán)的增大，張力逐漸減小，如環(huán)丁烷為109.50-900=19.50

不足：把環(huán)都看成平面結(jié)構(gòu)，無法解釋六個(gè)碳原子以上的環(huán)烷烴的穩(wěn)定性。(3)現(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論： 電子云交蓋不好，重疊程度小→角張力大→不穩(wěn)定 彎曲鍵（香蕉鍵）

C—C—C鍵角105.5o,H—C—H鍵角114o

隨環(huán)的增大，彎曲程度小，鍵角接近正常，張力減小

烷烴的非共平面結(jié)構(gòu).(5).大環(huán)無張力—燃燒熱類似于開鏈烴,但不易合成.2.環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象：六碳環(huán)不共平面，無張力環(huán)，鍵角109.5o

(1).為什么椅式穩(wěn)定？①重疊式有扭轉(zhuǎn)張力②直立鍵之間的原子斥力。 (2).取代基在e鍵穩(wěn)定ameansaxial;emansequatorialβ-異構(gòu)體，易生成，穩(wěn)定γ-異構(gòu)體結(jié)論：①環(huán)己烷多元取代物最穩(wěn)定的構(gòu)象是e-取代基多的構(gòu)象。 ②環(huán)上有不同取代基時(shí)，大的取代基在e鍵時(shí)的構(gòu)象最穩(wěn)定

3．脂環(huán)化合物的順反異構(gòu) 把環(huán)近似的看作平面，取代可以在環(huán)的同側(cè)或異側(cè)取代基越多，幾何異構(gòu)體也增多。順1，2－二甲基環(huán)己烷反1，2－二甲基環(huán)己烷十氫化萘：

4.環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)：

對(duì)映異構(gòu)體內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體對(duì)映異構(gòu)體反式1，2二甲基環(huán)己烷構(gòu)象異構(gòu)體脂環(huán)烴的主要來源與制法：

——主要來源于石油

1.芳香族化合物加氫： 2.分子內(nèi)關(guān)環(huán) ①Würtz反應(yīng) ②脫羧

③雙烯合成重要的脂環(huán)烴

1.環(huán)己烷（自閱）

2.環(huán)戊二烯 （1）二聚 (2).亞甲基上氫的活潑性萜類和甾族化合物1．萜類：分子中有二個(gè)或多個(gè)異戊二烯骨架的不飽和烴及其氫化物和含氧化和物。 單萜：含兩個(gè)異物二烯骨架

多萜：含有不止兩個(gè)異戊二烯骨架：如維生素A(P148)異戊二烯單位碳原子數(shù)單萜210倍半萜315雙萜420三萜630四萜840月桂烯（無環(huán)單萜）1，8－萜二烯（萜烯）莰醇（冰片）莰酮（樟腦）

2.甾族(類固醇）甾環(huán)結(jié)構(gòu)

膽固醇7－脫氫膽固醇（存在于人體皮膚中）維生素D2乙烯基環(huán)丙烷1,7,7-三甲基二環(huán)[2,2,1]庚烷6,6-二甲基二環(huán)[3,1,1]庚烷8-氯二環(huán)[3,2,1]辛烷2-甲基-螺[3,5]壬烷5-羥基-螺[3,4]辛烷螺[4,5]-6-癸烯8-氯二環(huán)[4,2,0]-2-辛烯6-甲基-三環(huán)[4,2,0,22,5]-2-癸烯第七章測定有機(jī)物結(jié)構(gòu)的物理方法11.1電磁波譜的基本概念

光是一種電磁波，也可以叫做電磁輻射。它具有波粒二象性，就其波動(dòng)性而言，

ν=C/λ（ν為頻率）就其粒子性而言，E=hν(其運(yùn)動(dòng)速度為C)∴E=hC/λ，波長愈短，相應(yīng)的能量愈大在分子光譜中，根據(jù)波長或頻率或波數(shù)，可以把電磁波分為幾個(gè)區(qū)域。

紫外可見光譜紅外光譜核磁共振波長(nm)102004008002500250005.0*1085.0*109(um)2.525波數(shù)(cm-1)4000400頻率(MHz)60060

遠(yuǎn)紫外紫外

可見近紅外紅外遠(yuǎn)紅外微波無線電波不同分子對(duì)不同波長的光的吸收是有選擇性的，是量子化的。當(dāng)ΔE=E1-E0時(shí)，輻射能才能被吸收?！喾肿訉?duì)光的吸收是與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的，把這些特定的輻射能就記錄下來——分子的吸收光譜。當(dāng)電磁波照射化合物分子時(shí)，分子可以吸收一部分輻射能，激發(fā)分子中的電子（主要是價(jià)電子）躍遷到較高的能級(jí)—紫外可見光譜。分子吸收了紅外光，增加分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能量—紅外光譜。分子吸收了無線電波，引起分子中某些原子核的自旋躍遷—核磁共振譜。一定的有機(jī)物有其特定的吸收光譜。

分子光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：在遠(yuǎn)紅外與微波區(qū)，用途不大（轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷）。振動(dòng)光譜：中紅外區(qū)，能差大于轉(zhuǎn)動(dòng)（振動(dòng)能級(jí)的躍遷）。電子光譜：可見光與紫外光區(qū)，譜線不止一條，一般將吸收強(qiáng)度最大的波長作為特征峰標(biāo)出（電子能級(jí)的變化）?！辔展庾V可以用來作為鑒定有機(jī)物結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)?！?1.2紫外光譜（UV）

（UltravioletSpectra)

一、紫外光譜的產(chǎn)生：一束光通過有機(jī)物時(shí)，一定波長的光可能吸收很強(qiáng)，而其它波長的光不吸收或很弱，這樣就可以被記錄下來-----UV。紫外光：10—400nm，可見光：400—780nm，遠(yuǎn)紫外：10—200nm（O3層空洞）近紫外：200—400nm常用。躍遷能量高，波長短躍遷能量低，波長長*一般有顏色的化合物，吸收可見光，呈現(xiàn)其光互補(bǔ)色。外層價(jià)電子躍遷--紫外光區(qū)域。真空紫外：普遍儀器觀察不到，要在真空條件下。E=609—300KJ/mol，接近于化學(xué)鍵的能量。普通紫外：氘燈，200—800nm，普通紫外光譜儀?？梢姽鈪^(qū)：鎢絲燈，E=300—151KJ/mol二、紫外光譜的表示方法

λmax=252nm,c=2.3201*10-4mol/L(CH3OH),ε=12300,l=0.2cm根據(jù)Lambert——Beer定律：

A=logI0/I=εcl

I0—入射光強(qiáng)度，I—透射光強(qiáng)度，ε—摩爾吸光系數(shù)(L/mol.cm)C—濃度（mol/L），L—樣品管長（cm）ε的大小表示了分子在吸收峰的波長可以發(fā)生能量轉(zhuǎn)移的可能性。ε的范圍（10—105，logε=1-5）。一般ε為104以上，屬于允許的躍遷；ε小于103，轉(zhuǎn)移的可能性小。

三、紫外光譜與有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)1.σ－σ*躍遷，200nm以下σ*σ*紫外光中只有單線態(tài)2．n電子躍遷：非鍵電子，N，O，S，X上的孤電子（1）nσ*σ*π*n電子πσ(2)nπ*（275—295nm）

但羧酸、酯、酰胺的羰基吸收移向低波段:logε1-21-2～2～3這是由于羰基與雜原子共軛，使π軌道能量降低，使π*軌道能量升高的緣故。

π*軌道能量升高，n→π*

能量增大。σ*π*nπσσ*π*nπσ據(jù)此可鑒別醛，酮。區(qū)分酸，酯，酰胺，而IR中，C=O在1710cm-1都有吸收。3.ππ*

躍遷孤立的ππ*

躍遷，也在遠(yuǎn)紫外區(qū)，意義不大。但共軛以后，可到200nm以上。eg.CH2=CH2ππ*162nmσ*π4π3π2π1σσ*π*πσ丁二烯的ππ*

的躍遷是π2π3，所以217nmlogε=4

有實(shí)際意義的是ππ*

和nπ*的躍遷。1、共軛多烯類ππ*

的躍遷。

共軛鏈越長，能量差越小，λmax長移（紅移）。2、共軛羰基系統(tǒng)為ππ*

和nπ*

的躍遷。

280—300nmlogε=1-2nπ*

約325nmlogε=2nπ*

220—250nmlogε=4ππ*3、芳香族化合物二苯基多烯，隨著共軛鏈增長，紅移，ε增大4、發(fā)色基和助色基：等能夠吸收紫外-可見光的孤立官能團(tuán)叫做發(fā)色團(tuán)。本身在上述范圍內(nèi)無吸收，但引入后能使發(fā)色團(tuán)的λmax向長波方向移動(dòng)。如—NH2，—NR2，—OH，—OR，—X（Cl，Br，I）等，P—π共軛，紅移，同時(shí)ε增大，這類官能團(tuán)叫助色團(tuán)。

如：五、紫外光譜的應(yīng)用與其它波譜配合使用，測定分子中是否有共軛，是否有發(fā)色團(tuán)。210—250nm強(qiáng)吸收

兩個(gè)共軛雙鍵260—350nm強(qiáng)吸收

三至五個(gè)共軛雙鍵250—300nm半強(qiáng)吸收

苯環(huán)250—300nm弱吸收

羰基

可見光吸收

nm強(qiáng)吸收

五個(gè)以上的共軛雙鍵200—750nm無吸收

無苯環(huán)、非共軛例：C4H6O在UV上230nm有強(qiáng)吸收，所以有以下共軛結(jié)構(gòu)存在：再配合其它光譜測定其結(jié)構(gòu)。

2.定量分析，純度測定eg：已知腎血液中有一化合物18—OHDOC，用UV測定239nm（ε=15000）的吸光度。l=1cm，實(shí)驗(yàn)測定λmax

處I0/I=2。（用標(biāo)樣測，再在相同條件下測未知物）。求濃度C=?∵logI0/I=εcl∴c=logI0/I/εl=log2/15000*1=2.007*10-5mol/L又如：乙醇中如有微量乙醛，就可以在270—290nm出現(xiàn)吸收峰，

環(huán)己烷中若有苯，則在230—270nm有吸收峰。測定共軛體系的不同異構(gòu)體:λmax=296nm,ε=29000λmax=280nm,ε=10500(E)-1,2二苯乙烯>(Z)-1,2二苯乙烯§11.3紅外光譜（IR）

（InfraredSpectra）用處：定性、定量、結(jié)構(gòu)鑒定紅外光：2——30μm已知：ν=c/λ，∴υ(波數(shù))=ν/c=（c/λ）*（1/c）=1/λ以透光率=(I/I0)%為縱坐標(biāo)（吸收率強(qiáng)度）υ為橫坐標(biāo)（峰位置）——4000cm-1～400cm-1波長越短，波數(shù)越大；吸收頻率越高，能量越高。（E=hν=hc/λ）一、

基本原理紅外光譜是由分子中成鍵分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷所引起的吸收光譜。分子振動(dòng)所需能量恰好在紅外光譜區(qū)。

當(dāng)：

E=hν=hν0時(shí)，也就是ν=ν0時(shí)，發(fā)生振動(dòng)的基本躍遷，出現(xiàn)的吸收蜂叫基頻峰，基本躍遷在紅外區(qū)域。紅外光能量數(shù)值約為1千卡（4.2千焦），UV為100千卡，而一般化學(xué)鍵鍵能為100千卡每摩爾，所以UV可引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，而紅外光一般不會(huì)發(fā)生引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。hνhνo選律：IR：要求分子在躍遷過程中有偶極距的改變，才是紅外可見的。

δ+δ-HCleg:

但：

Δμ=0是紅外不可見的對(duì)于IR不可見的分子，可用拉曼光譜鑒定。

Δμ≠0

則為紅外可見的。

順式烯烴~710（s）反式烯烴~970（s）分子的振動(dòng)方式：（1）伸縮振動(dòng)：鍵長變，鍵角不變。（2）彎曲振動(dòng)：鍵長不變，鍵角變。

一個(gè)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的分子可以有不同的振動(dòng)方式。有些振動(dòng)是來自分子局部的鍵或官能團(tuán)。這些局部的振動(dòng)，對(duì)于官能團(tuán)的測定是最有用的。如上述(-CH2-)，它可以有六種不同的振動(dòng)方式。不同的振動(dòng)方式，有不同的吸收頻率。由于整個(gè)分子振動(dòng)形成的吸收峰通常在1500cm-1以下，這些吸收峰對(duì)于鑒別官能團(tuán)意義不大，但作為整個(gè)分子特征卻是有用的。所以紅外光譜在1500cm-1～625cm-1的區(qū)域，通常稱為指紋區(qū)(fingerprintregion)4、胡克定律：（Hoke）

有機(jī)物近似看成雙原子分子，分子的振動(dòng)又可以近似按簡諧振動(dòng)來處理。

ν=(1/2π)*[k*(m1+m2)/m1m2]1/2k:力常數(shù)

又∵υ=ν/c∴υ=(1/2πc)*[k*(m1+m2)/m1m2]1/2=1303(k/μ)1/2

μ=m1m2/(m1+m2)由此可見，原子質(zhì)量增大，振動(dòng)減慢，波數(shù)υ減小；反之原子質(zhì)量減小，振動(dòng)越快，波數(shù)υ越大。

∴C-H，O-H，N-H鍵（由于H的質(zhì)量?。┢渖炜s吸收都在高波數(shù)區(qū)域。

eg:

另外，k越大（鍵能大，鍵長短），波數(shù)υ越高。

eg:

υ～3000cm-1

υ～2600cm-1

伸縮：

～1300cm-1

～1600cm-1～2200cm-1

二、

IR的振動(dòng)吸收區(qū)域

1、倍頻區(qū)：>3700cm-1不是基頻，是一些基團(tuán)的倍頻。eg：—OH基頻為3600cm-1，醇、酚的倍頻在7150cm-1、6850cm－１2、（第一組）X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（2400——3700cm-1）（1）R—OH與酚3650——3590約3600cm-1

由于氫鍵的影響，紅移。3400——3200cm-1之間有吸收。（濃度低時(shí)，可以看到自由羥基峰）（2）N—H3500—3300cm-1

峰的數(shù)目與N上的取代基多少有關(guān)。a)b)c)三取代

酰胺同理（有對(duì)稱和不對(duì)稱兩種伸展方式）有雙峰于3500—3300cm-1

在3500—3300cm-1單峰無N—H鍵，無吸收但酰胺有

（3）、C—H3300—2700cm-1

（波數(shù)值與碳?xì)滏I的力常數(shù)有關(guān)）3300cm-1(s)strong3100cm-1(m)middle3050-3010cm-1(v)variable

2850-2960cm-1(m-s)（4）、一個(gè)在2800-2900cm-1(w)weak

一個(gè)在2700-2775cm-1(w)

不如NMRδ：～9ppm(5)、

∴在2500～2700cm-1

有寬峰(s)

分子間氫鍵（6）、銨鹽：2250—2700cm-1(s)

3、（第二組）：（1900—2300cm-1）4、（第三組）：（羰基）（1660—1800cm-1）(s)（1）共振因素：任何因素能使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，則羰基的吸收頻率向低頻移動(dòng)。

（2）、環(huán)大小的因素：（3）、酮、酯、酰胺的區(qū)別：酮1700cm-1

酯1710-1735cm-1

酰胺1800-1710cm-1

（4）、羧酸、羧酸酐：5、第四組：（1550—1680cm-1）（反式不可見）①烯類：1620—1680cm-1

②苯環(huán)：1600，1580，1500cm-1

有兩到三個(gè)峰

6、第五組：（625—1500cm-1）,指紋區(qū)（與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比）。1350cm-11560cm-1（s）

C-Cl,C-Br在800—650cm-1(s)三、應(yīng)用

1、結(jié)構(gòu)鑒定：

正丁烷的紅外光譜2850-2960cm-1C–H伸縮振動(dòng);1450-1470cm-1

CH2的剪式振動(dòng);1370-1380cm-1CH2的平面搖擺振動(dòng);720-750cm-1是存在四個(gè)或四個(gè)以上CH2的吸收,若小于四個(gè)CH2時(shí),吸收峰在734-743cm-1.1-辛烯的紅外光譜伸縮振動(dòng)在3080cm-1;彎曲振動(dòng)在650-1000cm-1995cm-1，915cm-1。伸縮振動(dòng)在1640cm-1。

1-辛炔的紅外光譜的伸縮振動(dòng)在3300cm–1和2150cm–1；彎曲振動(dòng)在630cm–12-辛炔的紅外光譜的吸收在3200-3400cm–1;的吸收在1100-1200cm–1。吸收在1050-1085cm–1。吸收在1150-1200cm–1。吸收在1050-1215cm–1。(s)2、跟蹤反應(yīng)：§11.4核磁共振（NMR）

（NuclearMagneticResonance）

一、基本原理:原子核是具有一定質(zhì)量、體積并帶有電荷的微粒，當(dāng)其質(zhì)量和原子序數(shù)有一個(gè)是奇數(shù)時(shí)，它就會(huì)象陀螺一樣，繞軸作自旋運(yùn)動(dòng)，即自旋量子數(shù)I≠0，從而產(chǎn)生磁矩。如：對(duì)于有機(jī)物來講。1H，13C尤為重要。在外加磁場中，自旋量子數(shù)為I的核自旋可以有2I+1個(gè)取向，對(duì)于1H，其I=1/2，所以有兩種取向。hναβα

α

αβ1H核μ=2.7927E2-E1=μB（μ為磁矩，B為外加場強(qiáng)）當(dāng)以射頻照射外加磁場B（H0）中的核，當(dāng)hν=E2—E1時(shí)，則出現(xiàn)核磁共振（ν=γH0/2π）。

hν=△E=γ(h/2π)H0(γ為磁旋比)

1H的核磁共振為質(zhì)子核磁共振：1HNMR。當(dāng)外加總磁場H0或照射頻率與?E相匹配時(shí)，樣品中某一類的氫核便能發(fā)生能級(jí)躍遷。部分氫核吸收了電磁波的能量，自旋反轉(zhuǎn)，由低能級(jí)（α）躍遷到高能級(jí)（β）。實(shí)現(xiàn)核磁共振的方法：固定外磁場強(qiáng)度B改變電磁射頻—掃頻。(場掃描fieldsweep)

固定電磁波射頻ν改變外磁場強(qiáng)度—掃場。（frequencysweep）目前儀器大多采用場掃描。

NMR波譜儀的工作原理圖：

二、化學(xué)位移：δ

假如同一種核只在同一頻率下共振，那么對(duì)于結(jié)構(gòu)分析將毫無用處。但是核周圍的電子旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生了另一個(gè)感應(yīng)磁場。它總是與外加磁場B方向相反，所以核實(shí)際感受到的磁場大小與它周圍電子對(duì)它的屏蔽有關(guān)。E2—E1=μB(1-σ),（σ為屏蔽常數(shù)）

由于各類氫核在分子中的位置不同。所受電子的屏蔽程度也不同，所以他們將在不同的頻率處或磁場強(qiáng)度下發(fā)生共振。由屏蔽效應(yīng)引起共振時(shí)磁場強(qiáng)度的移動(dòng)—化學(xué)位移（chemicalshift）。二甲醚的核磁共振譜乙醚的低分辨核磁共振譜實(shí)際上，氫核發(fā)生共振時(shí)的磁場強(qiáng)度（chemicalshift）很大程度上取決于當(dāng)時(shí)的磁環(huán)境，這種磁環(huán)境又由氫核周圍的環(huán)電流及鄰近的質(zhì)子有關(guān)。從左到右，從低場到高場1、內(nèi)標(biāo)（internalreference）

由于有機(jī)物中各類氫核的化學(xué)位移差為百萬分之十左右，在幾十和幾百兆赫磁的儀器上，難以測定其精確值，因此一般采用相對(duì)值。以TMS—(CH4)4Si為標(biāo)準(zhǔn)δ=0ppm（單峰，12H等同）δ=（υ樣品-υTMS）*106/所用儀器的頻率從左到右，從低到高。（τ=10-δ）例如：使用60MHz儀器，測得氯仿中氫核與TMS的頻率差為437Hz，δ=（437Hz-0Hz）*106/60*106=7.28ppm1ppm相當(dāng)于60Hz?；瘜W(xué)位移值的大小與儀器頻率無關(guān)。待測樣品一般配成溶液，使用不含質(zhì)子如CDCl3，CCl4，CS2D2O等。

2、影響δ的因素：

（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect):電負(fù)性大的元素，能降低氫核周圍電子云密度，減小對(duì)氫核的屏蔽（去屏蔽作用deshielding）,增大δ。E2-E1=μB(1-σ)(在較低的場強(qiáng)下共振)。

eg:CH3F>CH3Cl>CH3Br>CH3I

δ4.263.052.682.16當(dāng)電負(fù)性大的元素距離加大時(shí)，δ減小。CH3Br>CH3CH2Br>CH3CH2CH2Brδ2.681.651.04當(dāng)電負(fù)性大的元素的數(shù)目增加時(shí)，δ增大。CHCl3>CH2Cl2>CH3Clδ7.245.333.05

(2)π鍵電子云屏蔽作用的各向異性:電子云非球型對(duì)稱時(shí)，它對(duì)鄰近不同位置的氫核的屏蔽效應(yīng)不同，稱為各向異性。當(dāng)π電子的環(huán)電流產(chǎn)生的磁場與外加磁場方向相反，屏蔽作用，δ值減小。

當(dāng)π電子的環(huán)電流產(chǎn)生的磁場與外加磁場方向一致，去屏蔽，δ值增大。當(dāng)甲烷上的氫原子逐個(gè)被烷基取代后，剩下的氫受到越來越強(qiáng)的去屏蔽作用。

CH4RCH3R2CH2R3CH

δ

0.20.8-1.01.2-1.5