鍋爐用水和冷卻水分析方法 用間斷分析系統(tǒng)測定選定參數(shù) 磷酸鹽、氯化物、硅酸鹽、總堿度、酚酞堿度、硬度和鐵的光度檢測 編制說明

1《鍋爐用水和冷卻水分析方法磷酸鹽、氯化物、硅酸鹽、總堿度、酚酞堿度、硬度和鐵的測定基于間斷分析系統(tǒng)的分光光度法》一、工作簡況（一）任務來源1基本信息根據(jù)國家標準化管理委員會國標委發(fā)[2023]10號《國家標準化管理委員會關于下達2023年第一批推薦性國家標準計劃及相關標準外文版計劃的通知》的要求，制定推薦性國家標準《鍋爐用水和冷卻水分析方法用間斷分析系統(tǒng)測定選定參數(shù)磷酸鹽、氯化物、硅酸鹽、總堿度、酚酞堿度、硬度和鐵的光度檢測》，計劃編號為20230318-T-606?？紤]到系列標準項目名稱的一致性，牽頭單位將項目名稱調(diào)整為《鍋爐用水和冷卻水分析方法磷酸鹽、氯化物、硅酸鹽、總堿度、酚酞堿度、硬度和鐵的測定基于間斷分析系統(tǒng)的分光光度法》，并于項目中期向國標委提出調(diào)整申請。按照制修訂計劃，本標準應于2024年7月完成報批。本標準由廣東省特種設備檢測研究院東莞檢測院、中海油天津化工研究設計院有限公司、、等單位共同起草。本標準由全國化學標準化技術委員會（SAC/TC63）歸口，由全國化學標準化技術委員會水處理劑分技術委員會（SAC/TC63/SC5）執(zhí)行。2簡要情況2.1目的及意義比色法是一項在化學實驗室廣泛應用的分析技術，經(jīng)典的比色法勞動強度大、所需時間長、受操作者熟練程度差異影響大。對于有批量樣品檢測需求的實驗室不友好。間斷分析法是近幾十年出現(xiàn)的一項分析技術，是將比色法自動化、樣品及試劑少量化的一種分析測試手段。運行時，所有的步驟通過機械手和電腦控制，實現(xiàn)了機械化和方法包括檢測過程中的自動進樣、自動稀釋、自動清洗、自動檢測、計算及報告單輸出等功能，實現(xiàn)了檢驗檢測智能化，是水務工作的智能化管理的前提和基礎。近十幾年來，國內(nèi)部分高校、科研院所及檢測機構開始引進該技術應用于環(huán)境、化工及醫(yī)療等領域，但未見有相關檢測方法的技術標準。因此有必要制定間斷分析方法標準，規(guī)范測試步驟和要求，填補國內(nèi)間斷分析檢測方面的空白。本項目的制定將有利該先進方法在特種設備檢驗檢測行業(yè)以及其他水質(zhì)檢測相關行業(yè)的推廣使用，為智能水務的發(fā)展提供技術支撐和保障，具有重要意義。本項目屬于基礎通用項目，符合《國家標準化發(fā)展綱要》第七章“推動標準化改革創(chuàng)新”中提出的“強化標準在計量量子化、檢驗檢測智能化、認證市場化、認可全球化中的作用”的要求；符合《2022年國家標準立項指南》中對“智能制造”重點領域中“智能制造服務等領域知識與數(shù)據(jù)交換”的要求。2.2國內(nèi)外相關標準情況間斷分析法是將比色法自動化、樣品及試劑少量化的一種分析測試手段。它完全模擬人工操作，將十至幾百微升的樣品、試劑和顯色劑加入比色皿中產(chǎn)生顏色反應，其濃度與顏色成正比關系，經(jīng)比色計檢測透光強度，得到相應的峰值吸光度，再通過標準曲線自動計算得到相應的濃度。間斷分析法采用機械手完全模擬人工操作，消除了人工誤差，具有自動化程度高、操作簡便、分析速度快、試劑以及樣品消耗少、精密度高的優(yōu)點。該方法能夠有效地提高工作效率，消除人為誤差，大大減少污染物的排放。21968年，DuPont引入第一代間斷分析儀（半自動生化分析儀）用于血液分析。上世紀80年代初間斷分析儀（全自動生化分析儀）在醫(yī)療行業(yè)得到了廣泛的認可和應用。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，國外已有成熟的商品化的間斷分析儀器，間斷分析技術已廣泛應用于環(huán)境、農(nóng)業(yè)、衛(wèi)生、食品、煙草、酒類等領域。美國公共衛(wèi)生協(xié)會、自來水廠協(xié)會、水污染控制聯(lián)合會聯(lián)合編輯委員會出版的“水和廢水標準檢驗法”(StandardMethodsfortheExaminationofWaterandWastewater)已將其列為標準通用方法。間斷分析方法還得到USEPA、UKAS和ISO等組織的認可，并有相關的標準方法，大都適用于環(huán)境及衛(wèi)生領域。相關的ISO標準有ISO15923-1:2013《水質(zhì)用間斷分析系統(tǒng)測定選定參數(shù)第1部分：銨、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯化物、正磷酸鹽、硫酸鹽和硅酸鹽的光度檢測》及ISO15923-2:2017《水質(zhì)用間斷分析系統(tǒng)測定選定參數(shù)第2部分：鉻（VI）、氟化物、總堿度、總硬度、鈣、鎂、鐵、鐵（II）、錳和鋁的光度檢測》。近十幾年來，國內(nèi)一些高校及科研院所及檢測機構開始引進該技術應用于環(huán)境、化工及醫(yī)療等領域，但還未見有相關檢測方法的技術標準。2018年東莞院獨立承擔廣東省局科研項目《間斷化學分析法工業(yè)鍋爐水質(zhì)自動檢測系統(tǒng)研制（2018CT20）》，目前項目已驗收完成，總體技術水平達到國內(nèi)領先。間斷分析儀（全自動生化分析儀）在衛(wèi)生領域有相關標準YY/T0654-2017，該標準對全自動生化分析儀進行了定義，但未涉及相關分析檢測方法。未發(fā)現(xiàn)有知識產(chǎn)權的問題。1起草階段（2023年3月-2024年3月）1.1起草工作組由廣東省特種設備檢測研究院東莞檢測院（以下簡稱“東莞院”）、、中海油天津化工研究設計院1.2分工情況為了按計劃完成本標準的制定工作，使本標準的技術內(nèi)容先進、合理，測定方法科學、準確，制標任務下達后，對任務進行分工，天津院主要負責標準制定工作總體協(xié)調(diào)及資料收集、組織召開標準工作會議、提出試驗方案、征集試驗樣品，組織開展方法驗證，試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析；東莞院與天津院共同負責編寫、修改標準各階段草案、編制說明及相關附件等工作。其他單位主要負責參與試驗方案的討論、開展試驗方法驗證和數(shù)據(jù)統(tǒng)計、參加工作會議討論、對標準過程稿件提出修改意見等。1.3調(diào)查研究過程執(zhí)行單位接到上級部門下達的《鍋爐用水和冷卻水分析方法磷酸鹽、氯化物、硅酸鹽、總堿度、酚酞堿度、硬度和鐵的測定基于間斷分析系統(tǒng)的分光光度法》國家標準的制定計劃后，將計劃通知發(fā)給牽頭起草單位東莞院，成立標準編制組，同時對國內(nèi)外標準及有關技術資料進行了檢索，并向相關單位發(fā)函，進行方法調(diào)查并廣泛征求對標準制定工作的意見。2023年3月～2023年10月，調(diào)研進行相應的試驗，同時結合東莞院相關科研項目研究工作的基礎，制定標準草案和編制說明。2023年10月18日～10月21曰，全國化學標準化技術委員會水處理劑分會在安徽省合肥市召開2023年年會暨2023年標準制修訂方案會，出席會議的有分會委員、標準起草單位、科研院所、大專院校及生產(chǎn)廠家等共計74家單位的105位代表。會上，由起草單位詳細討論了標準草案具體內(nèi)容，討論了標準制定需做試驗的具體內(nèi)容、目標要求、試驗方法等。2023年11月~2024年3月，為了順利推進下一階段標準制定工作，起草小組采用電話溝通或微信3在線交流的方式，總結了前一階段主要工作成果，討論了草案中的主要技術內(nèi)容，試驗中應注意的關鍵點，交流了試驗過程中存在的問題和對標準草案內(nèi)容的修改意見，對下一階段的工作任務進行了分配和1.4驗證過程本標準是基于間斷化學分析法的自動工業(yè)鍋爐水質(zhì)分析系統(tǒng)的檢測方法，適用于采用間斷化學分析方法對水質(zhì)進行檢測的過程，適用范圍為工業(yè)鍋爐用水和冷卻水水質(zhì)檢測。檢測項目包括磷酸鹽、氯化物、硅酸鹽、總堿度、酚酞堿度、硬度和鐵等，各檢測項目的具體檢測范圍檢測、精密度等將通過后續(xù)試驗逐一測定。標準研究通過大量的標準樣品和實際水樣樣品的檢測試驗，一是確定采用間斷化學分析法檢測鍋爐水質(zhì)過程中，各項儀器參數(shù)、試驗條件等因素對檢測結果的影響，按照實際檢測需求及準確度要求，擬定優(yōu)化的檢測步驟和方法設置，二是對方法的精密度、檢測范圍等進行測試評估，三是對方法的適用性進行試驗，用以指導方法的選擇和使用。驗證試驗的結果詳見“三、主要試驗（或驗證）的分析”。1.5工作組討論稿（征求意見稿）的形成根據(jù)前期討論及試驗驗證等起草階段工作情況，起草工作組于2024年3月提出工作組討論稿。2標準征求意見階段（2024年3月-2024年5月）2.1廣泛征求意見在起草階段工作基礎上，起草小組提出標準草案征求意見稿及編制說明，經(jīng)歸口單位修改后，于2024年3月30日向水處理劑分技術委員會的委員、生產(chǎn)、使用及檢驗機構等單位發(fā)送了電子文件征求意見稿及編制說明，并在網(wǎng)上公開征求意見。2.2意見的反饋與處理3標準審查階段（2024年6月）4報批階段（2024年7月）二、標準編制原則、標準體系和確定標準主要內(nèi)容（一）標準編制原則本標準在制定過程中，起草單位遵循規(guī)范性、科學性、適用性原則，旨在能提供更為科學準確的試驗方法，以達到能完善現(xiàn)有標準的目的。1、規(guī)范性原則：根據(jù)GB/T1.1-2020、GB/T20000、GB/T20001等相關規(guī)定進行編寫。2、科學性原則：任務下達后，歸口單位聯(lián)合起草單位查閱了相關的國內(nèi)外資料。由此確定了科學準確的測定方法，并進行了相關驗證試驗，確保標準試驗方法的可行性和可靠性，保障了標準的科學3、適用性原則：本標準制定過程中，歸口單位、起草單位以及相關檢測單位多次相互交換意見及建議，探討標準內(nèi)容的可行性，確保標準要求可以有效適用于方法檢測的需要。本標準在水處理劑標準體系中的位置：體系類目名稱：水處理劑-方法-水處理劑測定方法-通用測定方法；4該體系類目編號下現(xiàn)有國家標準43項，行業(yè)標準13項。（三）確定標準制定主要內(nèi)容的論據(jù)本標準主要是規(guī)范采用間斷化學分析法對鍋爐用水及其他水樣進行分析檢測的方法步驟及要求，包括磷酸鹽、氯化物、硅酸鹽、總堿度、酚酞堿度、硬度和鐵等項目的檢測。通過試驗優(yōu)化檢測方法條件，提高利用間斷分析法進行鍋爐用水水質(zhì)分析的準確度和精密度，提升采用本方法的便利性，使方法更好地滿足鍋爐用水日常常規(guī)檢測項目的快速測定，同時也滿足鍋爐水質(zhì)定期檢驗的需求，以利于該先進方法在特種設備檢驗檢測行業(yè)的推廣使用。標準包含的主要技術內(nèi)容：1）標準應適應間斷分析法進行工業(yè)鍋爐水質(zhì)檢測，同時應該適應與工業(yè)鍋爐用水檢測項目相同工業(yè)、生活用水、天然水體等水質(zhì)檢測需求，如循環(huán)冷卻冷卻水、冷熱媒水、江河水等的水質(zhì)檢測。2）標準應適用于磷酸鹽、氯化物、硅酸鹽、總堿度、酚酞堿度、硬度和鐵項目的檢測過程，應包含各個檢測項目推薦的檢測范圍、檢測條件、精密度等重要參數(shù)要求，對提高檢測結果準確度做出指導，其中各檢測項目精密度應符合現(xiàn)行國家（行業(yè)）標準對相關項目的檢測結果要求。三、主要試驗（或驗證）的分析、綜述報告，技術經(jīng)濟論證，預期的經(jīng)濟效果1對重要步驟過程的分析根據(jù)相應檢測項目的現(xiàn)行檢測標準及通用檢測方法，對試劑用量、樣品進樣量、進樣方法、檢測系統(tǒng)參數(shù)分別進行試驗，根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，擬定最優(yōu)的檢測參數(shù)條件，按照GB/T6379.2-2004規(guī)定的方法，1.1儀器設置對檢測影響的試驗驗證1.1.1磷酸根測定參數(shù)優(yōu)化設置試驗1.1.1.1方法原理在酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨溶液反應生成黃色的磷鉬鹽銻絡合物，再用抗壞血酸還原成磷鉬藍，可于880nm波長處用分光光度法測定。1.1.1.2試劑和材料1)鉬酸鹽儲備液：鉬酸胺4g溶解于去水中，移入100mL容量瓶瓶中，加水至刻度。貯存于棕色瓶中，此溶液可穩(wěn)定放置一周。2)硫酸儲備液：將濃硫酸14ml緩慢加入到約70mL水中，冷卻，移入到100mL容量瓶中，加水至棕色瓶中，4°C保存，此溶液可穩(wěn)定放置一個月。4)R1：將50mL硫酸儲備液與15mL鉬酸鹽儲備液混合均勻，放置冷卻后加入5mL的酒石酸銻鉀儲備液，充分混合后移入到試劑瓶中。5)R2（抗壞血酸溶液0.9g抗壞血酸溶解在100mL水中，轉(zhuǎn)移到棕色試劑瓶中，在冰箱中可穩(wěn)定放置一周。6)磷酸根標準儲備液（1000mg/L磷酸二氫鉀于(105±5)°C下干燥2小時，置于干燥器中冷卻。將4.395g磷酸二氫鉀溶解到水中，加水定容至1L，混合均勻?；虿捎檬惺蹣藴嗜芤?。7)磷酸根標準溶液Ⅰ（50mg/L取10ml的磷酸根標準儲備液，用水稀釋至200ml。使用當天制備58)磷酸根標準溶液Ⅱ（10mg/L取10ml的磷酸根標準儲備液，用水稀釋至1000ml。使用當天制備1.1.1.3樣品體積、試劑R1、R2體積及其反應時間的選擇樣品體積的選擇主要和樣品的濃度有關，體積隨濃度增大而減小。試劑R1為鉬酸銨和酒石酸銻鉀的酸性混合溶液，其作用是使溶液中的磷酸根和鉬酸銨溶液在酸性條件下絡合生成黃色的絡合物，其體積隨樣品量的增大而增加；R1的反應時間設置為50s，足以使溶液中的磷酸根絡合。試劑R2為抗壞血酸溶液，用于將生成的黃色的磷鉬鹽銻絡合物還原成磷鉬藍。R2的反應時間設置為300s，經(jīng)試驗溶液顯色并保持穩(wěn)定。綜上所述，磷酸根選擇測量條件為：磷酸根濃度為5~50mg/L時，樣品體積為90μL，試劑R1體積為160μL及其反應時間為50s，試劑R2體積為470μL及其反應時間為300s；磷酸根濃度為1~10mg/L時，樣品體積為150μL，試劑R1體積為160μL及其反應時間為50s，試劑R2體積為400μL及其反應時間為300s。1.1.1.4磷酸根的工作曲線如上所述，磷酸根濃度為1~10mg/L，測量條件如表1-a所示，按照表中的條件設置儀器的工作參數(shù)，設置儀器自動配制濃度為1、2、4、6、8、10mg/L磷酸根標準溶液。得到如圖1-a所示的工作曲線，回歸方程為X=23.2863Y-0.0677，相關系數(shù)R=0.9992，具有良好的線性關系。表1-a磷酸根（1~10mg/L）的測量條件加入量/μL0圖1-a磷酸根（1~10mg/L）的工作曲線磷酸根濃度為5~50mg/L，測量條件如表1-b所示，按照表中的條件設置儀器的工作參數(shù)，設置儀器自動配制濃度為5、10、20、30、40、50mg/L磷酸根標準溶液。得到如圖1-b所示的工作曲線，回歸方程為X=39.4873Y-0.9897，相關系數(shù)R=0.9998，具有良好的線性關系。表1-b磷酸根（5~50mg/L）的測量條件加入量/μL06圖1-b磷酸根（5~50mg/L）的工作曲線1.1.2氯離子測定參數(shù)優(yōu)化設置試驗1.1.2.1方法原理樣品中的氯離子與硫氰酸汞反應釋放出硫氰酸根，后者與三價鐵離子反應產(chǎn)生鮮紅色配合物，其吸光度與氯離子濃度成比例，可以定量測定。測定波長在480nm。1.1.2.2試劑和材料1)硫氰酸汞儲備液：將0.41g硫氰酸汞溶解在90mL乙醇中，用乙醇定容至100mL,濾紙過濾后儲存2)硝酸鐵儲備液：將20.2g硝酸鐵溶解在50mL水中，小心加入3.15mL的濃硝酸，冷卻，定容至100mL，過濾后存儲在塑料瓶中，避光保存。3)R1：將10mL的硝酸鐵儲備液和10mL的硫氰酸汞儲備液移入50mL容量瓶中，用水定容，混合均勻后轉(zhuǎn)入試劑瓶中，試劑呈輕微的橘黃色。（注意：汞有劇毒，小心處理，盡量避免汞試劑和身體接觸。）4)氯離子標準儲備液（1000mg/L氯化鈉（NaCl）在(105±5)°C下干燥4h，在干燥器中冷卻。將1.6485g氯化鈉溶解于水中，用水定容至1000mL，混勻?；虿捎檬惺蹣藴嗜芤骸?)氯離子標準溶液（50mg/L取5mL的氯離子標準儲備液，用水稀釋至100mL。1.1.2.3樣品體積、試劑R1體積及其反應時間的選擇試劑R1為硝酸鐵和硫氰酸汞的混合溶液，其中硫氰酸汞中的硫氰酸根被氯離子置換出來與三價鐵離子生成紅色的配合物，因此在硝酸鐵和硫氰酸汞過量的情況下，溶液的顏色隨氯離子的濃度的升高而變深，而由于硝酸鐵和硫氰酸汞的混合溶液本身呈橘黃色，因此該溶液的量增加又會導致本底增大，為了使溶液吸光度和氯離子的濃度呈線性關系，需要保持該溶液過量又不至于使本底太高的程度。經(jīng)過試驗，氯離子選擇的測定條件為：氯離子的濃度為5~50mg/L時，樣本的體積為150μL，試劑R1體積為550μL及其反應時間為200s。1.1.2.4氯離子的工作曲線如前所述，氯離子測量條件如表2所示，按照表中的條件設置儀器的工作參數(shù)濃度為5、10、15、25、35、50mg/L氯離子標準溶液。得到如圖2所示的工作曲線，回歸方程為X=74.0496Y+1.1086，相關系數(shù)R=0.9996，具有良好的線性關系。表2氯離子的測量條件7加入量/μL0圖2氯離子的工作曲線1.1.3硅酸鹽測定參數(shù)優(yōu)化設置試驗1.1.3.1方法原理鉬酸鹽和硅酸鹽在酸性條件下形成黃色硅酸鹽鉬酸鹽絡合物，用抗壞血酸還原，形成藍色硅酸鹽鉬酸鹽絡合物。加入草酸可消除磷酸鹽的干擾，并在880nm處可測定硅酸鹽鉬酸鹽絡合物的吸光度。1.1.3.2試劑和材料（1）硫酸溶液：0.05mol/L。小心地將2.8mL濃硫酸加入水中，用水定容至1L。該溶液在室溫下可穩(wěn)定保存6個月。（2）鉬酸銨溶液：10g/L。在250mL的測量瓶中，稱取2.5g鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于250mL0.05mol/L硫酸(C.2.1)中。在2~8°C下貯存于聚乙烯塑料瓶中，可穩(wěn)定2個月。（3）草酸溶液：50g/L。稱取12.5g草酸[C2H2O4·2H2O]溶解在水中，定容至250mL。在2~8°C下貯存于聚乙烯塑料瓶中，可穩(wěn)定2個月。（4）抗壞血酸溶液：18g/L。稱取4.5g抗壞血酸溶解在水中，定容至250mL。在2~8°C下貯存于棕色試劑瓶瓶中，可穩(wěn)定放置1周。（5）硅酸鹽標準儲備液（以Si計）：100mg/L。六氟硅酸鈉（Na2SiF6）在(105±5)°C下干燥2h。稱取0.6696g六氟硅酸鈉溶于水中，定容至1L。在2~8°C下貯存于聚乙烯塑料瓶中，可穩(wěn)定6個月?；虿捎檬惺蹣藴嗜芤骸＃?）硅酸鹽標準溶液（以Si計6mg/L。取6mL硅酸鹽標準儲備液，用水稀釋至100mL。使用當天制備該溶液。1.1.3.3測定方法在0.1~6.0mg/L范圍內(nèi)分別間斷分析儀上設置稀釋倍數(shù)或配制一系列濃度標準溶液。移取標準液及樣品50μL，加入鉬酸銨溶液100μL，反應180s，草酸溶液加入50μL，反應時間200s，再加入抗壞血酸溶液50μL，反應500s。在810nm逐一測定吸光度，根據(jù)檢測結果和對應的組分的含量，繪制工作曲線并計算回歸方程，從標準工作曲線上查得或按回歸方程計算出樣品中硅酸鹽的濃度（以Si計，mg/L）。81.1.3.4硅酸鹽的工作曲線配制濃度為0.05、0.10、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00的硅酸鹽標準溶液，在410nm下按測試方法在410nm處測試吸光度，得到如表3和圖3所示的工作曲線，回歸方程為X=11.329Y+0.0114，相關系數(shù)R2=0.9999，具有良好的線性關系。表3硅酸鹽的工作曲線圖3硅酸鹽的工作曲線1.1.4總堿度測定參數(shù)優(yōu)化設置試驗1.1.4.1方法原理在一定的緩沖溶液中，一定濃度的甲基橙與溶液中的堿性物質(zhì)反應生成有色物質(zhì)，在波長λ=550nm處顏色的深淺與堿性物質(zhì)的量有線性關系，符合朗伯比爾定律。1.1.4.2試劑和材料所用試劑均為分析純，試驗用水為三級且不含有二氧化碳。1)R1(pH=3.1緩沖溶液)：2.55g鄰苯二甲酸氫鉀溶于水中，加入43mL的0.1mol/L鹽酸，用水稀釋至500mL后用0.1mol/L鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.1±0.05。2)R2(甲基橙溶液,0.125g/L0.125g甲基橙溶于70℃的水中，冷卻后用水定容至1L。3)碳酸鈉標準儲備溶液（100mmol/L無水碳酸鈉（Na2CO3）在(250±5)°C下干燥4h，置于干4)標準溶液（總堿度10.5mmol/L）：取上述標準儲備溶液25mL，用水稀釋至250mL。1.1.4.3測量波長的選擇采用8100B紫外可見分光光度計作吸收曲線。配制一定濃度的甲基橙和緩沖溶液的混合液以及甲9基橙、緩沖溶液和堿液的混合液，以純水作為空白試劑，分別作吸收曲線，如圖4。曲線1中未加堿液時在480nm附近有一吸收峰，加入堿液后，曲線的吸收峰往短波長方向移動，兩條曲線的吸收強度在550nm附近處有較大的差值，因此選擇550nm作為檢測波長。1.1.4.4樣品體積、試劑R1、R2體積及其反應時間的選擇樣品體積的選擇主要和樣品的濃度有關，體積隨濃度增大而減小。試劑R1為pH=3.1的緩沖溶液，加入的目的是使溶液的堿度緩慢變化，擴大甲基橙的變色范圍，獲得較寬的線性范圍，其體積應隨樣品堿度的增大而增加；R1的反應時間設置為60s，用于攪拌混勻。試劑R2為甲基橙溶液，其用量增加，溶液吸光度升高，但同時空白值也隨著增加，吸光度在合適的范圍內(nèi)變化才能獲得較寬的線性范圍，故應控制R2用量；R2的反應時間設置為120s，經(jīng)試驗溶液顯色并保持穩(wěn)定。綜合考慮檢測范圍及檢測效率，鍋爐用水總堿度的檢測，選擇的測量條件為：總堿度濃度范圍為0.75~10.5mmol/L，樣品體積為70μL，試劑R1緩沖溶液體積為200μL及其反應時間為60s，試劑R2甲基橙溶液體積為430μL及其反應時間為120s。1.1.4.5總堿度的工作曲線動配制濃度為0.75、1.20、1.50、2.25、3.00、4.50、7.50、10.50mmol/L總堿度標準溶液。得到如圖5所示的工作曲線，回歸方程為X=-20.1521Y+27.8538，相關系數(shù)R=0.9997，具有良好的線性關系。表4總堿度的測量條件加入量/μL0圖5總堿度的工作曲線1.1.5酚酞堿度測定參數(shù)優(yōu)化設置試驗1.1.5.1方法原理硝基苯酚的變色范圍與酚酞指示劑相近，可用作測定酚酞堿度的顯色劑。間硝基苯酚與溶液中的堿性物質(zhì)生成有色物質(zhì)，在波長λ=410nm附近顏色的深淺與堿性物質(zhì)的量成比例，符合朗伯比爾定律，可定量測定。1.1.5.2試劑和材料所用試劑均為分析純，試驗用水為三級水且不應含有二氧化碳。1)間硝基苯酚溶液（3g/L3.0g間硝基苯酚溶于水并定容至1L。2)標準儲備溶液（酚酞堿度100mmol/L無水碳酸鈉（Na2CO3）在(250±5)°C下干燥4h，置于干燥器中冷卻。準確稱取在250℃下烘干4h的碳酸鈉1.060g，溶于水中，定容至100mL。3)標準溶液（酚酞堿度5mmol/L）：取上述標準儲備溶液25mL，用水稀釋至500mL。1.1.5.3測量波長的選擇采用8100B紫外可見分光光度計作吸收曲線。配制一定濃度間硝基苯酚溶液以及間硝基苯酚和堿用后的吸收曲線，在410nm附近吸收明顯，而間硝基苯酚本身在此處的吸收大幅降低，因此選擇410nm為檢測波長。1.1.5.4樣品體積、試劑R1、R2體積及其反應時間的選擇該儀器吸收池容積為720μL，樣品以及試劑R1、R2體積均可設置為0~600μL。吸收池內(nèi)溶液的最小可檢測體積為250μL。對于酚酞堿度，試劑R1為純水，R2為間硝基苯酚溶液。在R2用量固定時，樣品的加入量主要取決于樣品的堿度，樣品堿度越高加入的體積應越小。試劑R1純水的作用是稀釋樣品，保證吸收池溶液體積，其加入量主要受樣品量的影響，樣品進樣量越大，純水的體積越小。試劑R2（間硝基苯酚顯色勻時間）為60s，使樣品加入純水后攪拌混勻；經(jīng)試驗加入R2（間硝基苯酚顯色液）后120s足夠溶液顯色并保持穩(wěn)定，故R2的反應時間設置為120s。綜合考慮檢測范圍及檢測效率，酚酞堿度選擇的測量條件為：酚酞堿度為0.5~5mmol/L時，樣品體積120μL，試劑R1純水的體積為380μL，反應時間為60s，試劑R2間硝基苯酚的體積為100μL，反應時間為120s。1.1.5.5酚酞堿度的工作曲線按照上述方法，設置酚酞堿度的測量條件，如表5中所示。按照表5中的條件設置儀器的工作參數(shù)，設置儀器自動配制濃度為0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0mmol/L酚酞堿度標準溶液。得到圖7所示的工作曲線，回歸方程為X=4.7158Y－2.0454，相關系數(shù)R=0.9997，具有良好的線性關系。表5酚酞堿度的測量條件加入量/μL0圖7酚酞堿度的工作曲線1.1.6硬度測定參數(shù)優(yōu)化設置試驗1.1.6.1方法原理Mg-EDTA中的鎂離子在平衡的基礎上被鈣或其他陽離子置換出來形成比Mg-EDTA更穩(wěn)定的EDTA螯合物。游離鎂離子在pH10的環(huán)境下同鈣鎂試劑形成一種紫紅色化合物，通過測定試劑中鎂的1.1.6.2試劑和材料2)鈣鎂試劑儲備液：將鈣鎂試劑1.5g溶解到1000mL去離子水中，混合約30分鐘，用濾紙過濾。3)R1：將10mL鈣鎂儲備液加入到40mL95°乙醇中，用pH10.0緩沖液定容至100mL，每日更新。4)R2：將1.35gEDTA二鈉鎂溶解在緩沖液中，用緩沖液定容至1000mL。5)硬度標準儲備液（100mmol/L，以Ca2+計碳酸鈣（CaCO3）在105~110°C下干燥4h，置于干燥器中冷卻。準確稱量10.0000g碳酸鈣并溶解在50mL50%HCl中，用去離子水稀釋至1L。6)硬度標準溶液（40mmol/L，以Ca2+計）：移液管量取20mL硬度標準儲備液至50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。1.1.6.3樣品體積、試劑R1、R2體積及其反應時間的選擇試劑R1的作用是在使反應溶液在緩沖溶液的作用下呈較強的堿性，同時在溶液中引入鈣鎂試劑。加入試劑R2后，樣品中的鈣離子將EDTA二鈉鎂中的鎂離子置換出來，與溶液中的鈣鎂試劑生成紫紅色化合物。溶液中的鈣離子和鎂離子的濃度越大，生成的紫紅色化合物越多。經(jīng)過試驗，硬度選擇的測定條件為：硬度為4~40mmol/L(以Ca2+計)時，樣本的體積為40μL,試劑R1體積為220μL及其反應時間為50s，試劑R2的體積為400μL及其反應時間為120s。1.1.6.4硬度的工作曲線度為3、10、20、30、40mmol/L硬度標準溶液。得到如圖8所示的工作曲線，回歸方程為X=71.3194Y-52.2442，相關系數(shù)R=0.9988，具有良好的線性關系。表6硬度的測量條件加入量/μL0圖8硬度的工作曲線1.1.7鐵離子測定參數(shù)優(yōu)化設置試驗1.1.7.1方法原理根據(jù)GB/T1576-2018《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》的要求，含鐵量較低的水樣的測定應按GB/T14427-2017《鍋爐用水和冷卻水分析方法鐵的測定》規(guī)定的方法進行。其原理為：鐵(Ⅱ)菲啰啉絡合物在pH值為2.5~9.0是穩(wěn)定的，其顏色的吸光強度與鐵(Ⅱ)存在量成正比。該絡合物的最大吸光值在510nm波長1.1.7.2試劑和材料2)乙酸緩沖溶液：溶解40g乙酸銨（CH3COONH4）和50mL冰乙酸于水中并稀釋至100mL。3)R1(鹽酸羥胺溶液，100g/L）：溶解10g鹽酸羥胺（NH2OH·H2O）于水中并稀釋至100mL，此溶液可穩(wěn)定放置一周。4)1,10-菲啰啉溶液（5g/L）：溶解0.5g1,10-菲啰啉鹽酸鹽（C12H9ClN2·H2O）于水中并稀釋至100mL，或?qū)?.42g1,10-菲啰啉（C12H8N2·H2O）溶于含有兩滴鹽酸溶液的100mL水中。此溶液置于棕色瓶中并于暗處保存，可穩(wěn)定放置一周。5)R2：將上述乙酸緩沖溶液100mL和1,10-菲啰啉溶液100mL混合均勻。6)鐵標準貯備溶液（100mg/L）：稱取50.0mg鐵（純度99.99%），精確至0.1mg，置于100mL燒杯中，加20mL水、5mL鹽酸溶液，緩慢加熱使之溶解。冷卻后定量轉(zhuǎn)移到500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液貯存于耐腐蝕玻璃或塑料瓶中，可穩(wěn)定放置一個月。也可按GB/T602的規(guī)定進行配制，或采用市售標準溶液。7)鐵標準溶液Ⅰ(10mg/L)：移取50mL鐵標準貯備液于500mL容量瓶中，加入5mL鹽酸溶液，用水稀釋至刻度。使用當天制備該溶液。8)鐵標準溶液Ⅱ（1mg/L）：移取50mL鐵標準溶液Ⅰ于500mL容量瓶中，加入5mL鹽酸溶液，用水稀釋至刻度。使用當天制備該溶液。1.1.7.3樣品體積、試劑R1、R2體積及其反應時間的選擇樣品體積的選擇主要和樣品的鐵濃度有關，體積應隨濃度增大而減小。試劑R1為鹽酸羥胺溶液，鹽酸羥胺具有還原性，可使溶液中的鐵(Ⅲ)還原成鐵(Ⅱ),其體積應隨樣品量的增大而增加；R1的反應時間設置為100s時，足以將溶液中的鐵(Ⅲ)還原成鐵(Ⅱ)。試劑R2為乙酸緩沖溶液和1,10-菲啰啉溶液的混合溶液（體積比1:1），其作用是將溶液pH值保持在一定的范圍內(nèi)使鐵(Ⅱ)和1,10-菲啰啉形成穩(wěn)定的絡合物。R2的反應時間設置為200s時，經(jīng)試驗溶液顯色并保持穩(wěn)定。綜上所述，鐵離子選擇測量條件為：鐵離子檢測濃度范圍為0.1~1mg/L，樣品體積為600μL，試劑R1體積為40μL及其反應時間為100s，試劑R2體積為80μL及其反應時間為200s；鐵離子濃度為1~10mg/L時，樣品體積為300μL，試劑R1體積為100μL及其反應時間為100s，試劑R2體積為200μL及其反應時間為200s。1.1.7.4鐵離子的工作曲線如前所述，鐵離子濃度為0.1~1mg/L時，測量條件如表7-a所示，按照表中的條件設參數(shù)，設置儀器自動配制濃度為0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0mg/L鐵離子標準溶液。得到如圖9-a所示的工作曲線，回歸方程為X=8.8891Y-0.0919，相關系數(shù)R=0.9994，具有良好的線性關系。表7-a鐵離子（0.1~1mg/L）的測量條件加入量/μL0圖9-a鐵離子（0.1~1mg/L）的工作曲線鐵離子濃度為1~10mg/L時，測量條件如表7-b所示，按照表中的條件設置儀器的工作參數(shù)，設置儀器自動配制濃度為1、2、3、5、7、9、10mg/L鐵離子標準溶液。得到如圖9-b所示的工作曲線，回歸方程為X=13.8788Y-0.4387，相關系數(shù)R=0.9998，具有良好的線性關系。表7-b鐵離子（1~10mg/L）的測量條件加入量/μL0圖9-b鐵離子（1~10mg/L）的工作曲線1.2精密度和準確度試驗驗證1.2.1磷酸根測定精密度和準確度試驗1.2.1.1磷酸根的精密度試驗按照GB/T6379.2-2004有關要求進行精密度評估，分別對三個不同水平的樣品進行檢測，平行測定10次，計算結果誤差和相對誤差，數(shù)據(jù)如表8-1所示。表8-1磷酸根的精密度測試數(shù)據(jù)1234567891.2.1.2磷酸根的準確度試驗按照GB/T6379.2-2004有關要求進行精密度評估，分別對三個不同水平的標準樣品進行檢測，計算結果誤差和相對誤差，數(shù)據(jù)如表8-2所示。表8-2磷酸根的準確度測試數(shù)據(jù)1.2.1.3磷酸根的回收率試驗在5~50mg/L磷酸根濃度范圍內(nèi)，由低到高選擇四個不同濃度的鍋爐水樣進行加標回收試驗，實驗數(shù)據(jù)見表8-3，在曲線濃度范圍內(nèi)的樣品，加標10.0mg/L，對應的回收率在101.3%～108.7%，準確性較好，可以滿足監(jiān)測要求。表8-3回收率實驗結果1.2.1.4與經(jīng)典分光光度法比較分別采用間斷化學分析法和普通分光光度法，對工業(yè)鍋爐水樣磷酸根進行測定，結果見表8-4。表8-4兩種方法的對比結果由表8-4可知，對于不同濃度的鍋爐水樣，間斷化學分析法與分光光度計法的測定結果一致，偏差均小于GB/T6913規(guī)定的允許差，且儀器的準確度較高。所以全自動間斷化學分析可以替代傳統(tǒng)的分光光度計法測定鍋爐水中的磷酸根含量。1.2.1.5磷酸鹽的干擾測試試驗（1）高濃度的硅酸鹽配制不同質(zhì)量濃度的硅酸鹽溶液（5,10,20,50mg/L），經(jīng)過與磷酸鹽溶液相同的測試步驟，得到不同濃度的硅酸鹽對應磷酸鹽的濃度，結果如表8-5所示。表8-5硅酸鹽對磷酸鹽分析結果的影響5（2）硫化物將硫化物加入磷酸鹽標準溶液中（以PO43-計，19.38mg/L使溶液中硫化物濃度為（1,2,4,6mg/L對添加干擾物前后的磷酸鹽含量進行測試實驗結果見表8-6。表8-6硫化物對磷酸鹽的干擾1246（3）亞硝酸鹽將亞硝酸鹽加入磷酸鹽標準溶液中（以PO43-計，18.69mg/L），使溶液中亞硝酸鹽濃度為（1,3,6,9mg/L），對添加干擾物前后的磷酸鹽含量進行測試實驗結果見表8-7。表8-7亞硝酸鹽對磷酸鹽的干擾1369（4）過渡金屬將鐵離子、銅離子和錳離子加入磷酸根標準溶液中（以PO43-計，18.66mg/L使溶液中各個過渡金屬離子濃度為（5,10,20mg/L），對添加干擾物前后的磷酸鹽含量進行測試實驗結果見表8-8。表8-8過渡金屬對磷酸鹽的干擾51.2.2氯離子測定精密度和準確度試驗1.2.2.1氯離子的精密度試驗按照GB/T6379.2-2004有關要求進行精密度評估，分別對三個不同水平的樣品進行檢測，計算結表9-1氯離子的精密度測試數(shù)據(jù)1234567891.2.2.2氯離子的準確度試驗按照GB/T6379.2-2004有關要求進行精密度評估，分別對三個不同水平的標準樣品進行檢測，計算結果誤差和相對誤差，數(shù)據(jù)如表9-2所示。表9-2氯離子的準確度測試數(shù)據(jù)1.2.2.3氯離子的回收率試驗在5~50mg/L氯離子濃度范圍內(nèi)，由低到高選擇三個不同濃度的鍋爐水樣進行加標回收試驗，實驗數(shù)據(jù)見表9-3，在曲線濃度范圍內(nèi)的樣品，加標10.0mg/L，對應的回收率在98.7%～102.9%，準確性較好，可以滿足監(jiān)測要求。表9-3回收率實驗結果1.2.3硅酸鹽測定精密度和準確度試驗1.2.3.1硅酸鹽的精密度試驗按照GB/T6379.2-2004有關要求進行精密度評估，分別對三個不同水平的樣品進行檢測，計算結表10-1硅酸鹽的精密度測試數(shù)據(jù)1234567891.2.3.2硅酸鹽的準確度測試數(shù)據(jù)按照GB/T6379.2-2004有關要求進行精密度評估，分別對三個不同水平的標準樣品進行檢測，計算結果誤差和相對誤差，數(shù)據(jù)如表10-2所示。表10-2硅酸鹽的準確度測試數(shù)據(jù)1234567891.2.3.3硅酸鹽的實際水比對試驗采用儀器法和滴定法兩種方法，對鍋爐循環(huán)冷卻水樣進行測定，相對誤差低于±5%，表明本法測定結果與滴定法測定結果無顯著差異。表10-3硅酸鹽的儀器法與滴定法的比對實驗結果1.2.3.4硅酸鹽的干擾測試試驗（1）高濃度的磷酸鹽配制不同質(zhì)量濃度的磷酸鹽溶液（1,5,10,25mg/L），經(jīng)過與硅酸鹽溶液相同的測試步驟，得到不同濃度的磷酸鹽對應硅酸鹽的濃度，結果如表10-4所示。表10-4磷酸鹽離子對分析結果的影響磷酸鹽質(zhì)量濃度（以PO43-計mg/L）15（2）硫化物將硫化物加入硅酸鹽標準溶液中（以Si計，3mg/L使溶液中硫化物濃度為（1,2,4,6mg/L對添加干擾物前后的硅酸鹽含量進行測試實驗結果見表10-5。表10-5硫化物對硅酸鹽的干擾1246（3）亞硝酸鹽將亞硝酸鹽加入硅酸根標準溶液中（以Si計，3mg/L使溶液中亞硝酸鹽濃度為（1,3,6,9mg/L對添加干擾物前后的硅酸鹽含量進行測試實驗結果見表10-6。表10-6亞硝酸鹽對硅酸鹽的干擾1369（4）過渡金屬將鐵離子、銅離子和錳離子加入硅酸根標準溶液中（以Si計，3mg/L），使溶液中各個過渡金屬離子濃度為（5,10,15,20mg/L），對添加干擾物前后的硅酸鹽含量進行測試實驗結果見表10-7-5。表10-7過渡金屬對硅酸鹽的干擾51.2.4總堿度測定精密度和準確度試驗1.2.4.1總堿度的精密度試驗按照GB/T6379.2-2004有關要求進行精密度評估，分別對兩個不同水平的樣品進行檢測，平行測定10次，計算結果標準偏差和相對標準偏差，數(shù)據(jù)如表11-1所示。表11-1總堿度的精密度測試數(shù)據(jù)1234567891.2.4.2總堿度的準確度試驗按照GB/T6379.2-2004有關要求進行精密度評估，分別對兩個不同水平的標準樣品進行檢測，平行測定10次，計算結果誤差和相對誤差，數(shù)據(jù)如表11-2表11-2總堿度的準確度測試數(shù)據(jù)1234567891.2.4.3總堿度的加標回收率試驗對總堿度為0.78mmol/L的實際樣品分別按其含量的50%、100%、150%進行加標測定，實驗結果見表11-3，總堿度的回收率在95.6~102.3%之間。證明該方法測定總堿度可靠。表11-3總堿度加標回收率的測定1.2.4.4總堿度的比對試驗分別采用間斷化學分析法和滴定法，對3種不同種類的工業(yè)鍋爐水樣進行測定，結果見表11-4?？倝A度比對結果的相對偏差在-2.1~1.1%之間，偏差≤0.05mmol/L，小于GB/T1576-2018附錄堿度檢測方法規(guī)定的允許差，表明本法測定結果與滴定法測定結果無顯著差異。表11-4與滴定法的比對實驗結果1.2.5酚酞堿度測定精密度和準確度試驗1.2.5.1酚酞堿度的精密度試驗按照GB/T6379.2-2004有關要求進行精密度評估，分別對兩個不同水平的樣品進行檢測，平行測定10次，計算結果標準偏差和相對標準偏差，數(shù)據(jù)如表12-1所示。表12-1酚酞堿度的精密度測試數(shù)據(jù)1234567891.2.5.2酚酞堿度的準確度試驗按照GB/T6379.2-2004有關要求進行精密度評估，分別對兩個不同水平的標準樣品進行檢測，平行測定10次，計算結果誤差和相對誤差，數(shù)據(jù)如表12-2酚酞堿度的準確度測試數(shù)據(jù)1234567891.2.5.3酚酞堿度的加標回收率試驗對酚酞堿度為0.46mmol/L的實際樣品分別按其含量的50%、100%、150%進行加標測定，實驗結果見表12-3，其酚酞堿度的回收率在96.7~101.1%之間，證明該方法測定酚酞堿度可靠。表12-3酚酞堿度加標回收率的測定1.2.6硬度測定精密度和準確度試驗1.2.6.1硬度的精密度試驗按照GB/T6379.2-2004有關要求進行精密度評估，分別對兩個不同水平的樣品進行檢測，計算結表13-1硬度的精密度測試數(shù)據(jù)1234567891.2.6.2硬度的準確度試驗分別對兩個不同水平的標準樣品進行檢測，計算結果誤差和相對誤差，數(shù)據(jù)如表13-2所示。本方法的硬度檢測結果與理論值的偏差要高于國家標準GB/T6909允許差，間斷化學分析法的硬度檢測方法不能滿足鍋爐用水硬度測定。表13-2硬度的準確度測試數(shù)據(jù)1.2.6.3硬度的回收率試驗在3~40mmol/L硬度濃度范圍內(nèi)，由低到高配制三個不同濃度的模擬鍋爐水樣進行加標回收試驗，實驗數(shù)據(jù)見表13-3，在曲線濃度范圍內(nèi)的樣品，加標10.0mmol/L，對應的回收率在99.3%～106.4%，準確性較好，可以滿足監(jiān)測要求。表13-3回收率試驗結果1.2.7鐵離子測定精密度和準確度試驗1.2.7.1鐵離子的精密度試驗按照GB/T6379.2-2004有關要求進行精密度評估，分別對三個不同水平的樣品進行檢測，平行