電化學研究方法

關于電化學研究方法2一、Laplace變換的定義1、定義：已知函數(shù)

,則積分

在P的某一范圍

內(nèi)收斂，則該積分式叫做函數(shù)的Laplace變換式，

P稱為

Laplace參數(shù)，Laplace變量，它是一個能使積分方程式收斂的大數(shù)。2、Laplace變換的表示符號：有兩種表示方法①

將的函數(shù)變?yōu)镻的函數(shù)。

②

第2頁,共29頁，2024年2月25日，星期天3

這里叫做函數(shù)的Laplace變換式，也叫的象函數(shù)，叫象函數(shù)的原函數(shù)。由原函數(shù)求象函數(shù)叫Laplace變換，由象函數(shù)求原函數(shù)叫Laplace反演或稱Laplace逆運算?！郘aplace變換是將原函數(shù)進行微分運算得象函數(shù)的代數(shù)式，用象函數(shù)的代數(shù)式來表示原函數(shù)的微分形式。第3頁,共29頁，2024年2月25日，星期天43、例①求指數(shù)函數(shù)的Laplace變換式，解②求

的Laplace變換式（常數(shù)的Laplace變換式）常數(shù)A的Laplace變換式是，B的Laplace變換式4、Laplace變換的性質(zhì)：①和的Laplace變換為Laplace變換的和，即

的Laplace變換為

②第4頁,共29頁，2024年2月25日，星期天5二、Fick第二定律的Laplace變換式1、平面電極上Fick第二定律的Laplace變換式Fick第二定律的表達式：

（1-1）1-1式表示無對流，無電遷移，無均相化學反應（無前置、隨后反應），非穩(wěn)態(tài)擴散速度表達式。Fick第二定律Laplace變換的目的是求濃度的Laplace變換式，

首先看平面電極上的擴散行為：

濃度的象函數(shù)的代數(shù)式。

（1-1）式的Laplace變換式

（2-1）（2-1）式的Laplace變換有兩種形式：第5頁,共29頁，2024年2月25日，星期天6①形式之一：求出（2-1）式兩邊的Laplace變換式就可以得出Fick第二定律在平面電極上的Laplace變換式。（2-1）式左邊的Laplace變換式：采用分部積分法得.∴

（2-2）求2-1式右邊的Laplace變換式：第6頁,共29頁，2024年2月25日，星期天（是，的連續(xù)函數(shù)，那么的積分和微分的階數(shù)是不重要的）

（2-3）

2-2，2-3代入2-1得：

兩邊除得（2-4）

2-4就是Fick第二定律的Laplace變換式的一種.在研究問題時，常常需要另一種形式的Fick第二定律的Laplace變換式。第7頁,共29頁，2024年2月25日，星期天8②形式之二：引入一個新的函數(shù)：

令

（2-5）

為本體濃度，為電極表面附近液層中離子濃度。為的函數(shù)，那么也是的函數(shù)。將2-5式進行Laplace變換：

（2-5）將2-6對求二階導數(shù)

第8頁,共29頁，2024年2月25日，星期天9（2-8）

（2-8）為Fick第二定律Laplace變換的另一種形式，（2-4)，(2-8）為平面電極上Fick第二定律Laplace變換式的兩種形式，但這兩個式子仍然是象函數(shù)的微分形式，要進一步求解才能真正得出濃度的象函數(shù)表達式。（將（2-4）代入（2-6）’代入（2-7）第9頁,共29頁，2024年2月25日，星期天2、球面電極擴散方程Laplace變換式：球面電極的擴散方程：

（2-9）為電極表面與球心的距離，

為球的半徑，我們習慣于用表示與電極表面的距離，要求球面電極的Laplace變換式，要定義一新的濃度變量。

將2-10對求導得：（1）

（2-10）第10頁,共29頁，2024年2月25日，星期天11（2-10）對

求二階導數(shù)：

（2）（1）（2）代入2-9式得：（2-11）

2-11與（1-1）式有相同的形式，兩邊進行Laplace變換得：左邊第11頁,共29頁，2024年2月25日，星期天12右邊

與2-8式相同

（2-8）

（2-12）（2-12）式為球面電極的擴散方程的Laplace變換式，（2-12）與（2-8）具有相同的形式，是常微分方程，解出常微分方程即可求出擴散控制的Laplace變換的象函數(shù)表達式。

第12頁,共29頁，2024年2月25日，星期天13三、（2-8），（2-12）的解：

2-8，2-12的通解為：平面電極（2-8）

（2-13）球面電極（2-12）

（2-14）式中

與與,為常數(shù)，通過邊界條件來確定，

1、求與根據(jù)半無限邊界條件根據(jù)2-5式，，則∵同理，球面電極：,根據(jù)2-10式，

第13頁,共29頁，2024年2月25日，星期天14將代入（2-13），（2-14）則有（或），右邊前面一項為0，，則必須

（或）=0左邊才為0，∴由2-13，2-14得：

平

球

這里要指出的是，半無限邊界條件具有通用性，對恒電流，恒電壓，交流阻抗等方法均適用。第14頁,共29頁，2024年2月25日，星期天152、求與當，離電極表面非常近，對球面電極，一定時，也相當于離電極表面距離，。這時將

代入得

∴平面電極代入

（2-15）

：代入得.球面電極：

2-16第15頁,共29頁，2024年2月25日，星期天163、常微分方程的解：()平面電極:由2-6式

（2-6）將代入

將2-6，分別代入2-15得：

將代入并整理得：2-17

2-17為Fick第二定律經(jīng)Laplace變換得象函數(shù)的常微分方程，常微分方程的解得象函數(shù)代數(shù)式。同理，球面電極上Laplace變換常微分方程的解：將2-10Laplace變換：將代入第16頁,共29頁，2024年2月25日，星期天17上二式代入2-16得：代入并整理得

2-18式為球面電極上擴散時濃度的Laplace變換式象函數(shù)代數(shù)式，從2-18可以看出，如離電極表面距離很小時,地認為

,可近似轉(zhuǎn)化為2-17式，只要滿足上面的假設，即離電極表面很近

，顯然，半徑越大，這種假設越成立，這時2-18可()，半徑大時用平面電極擴散方程式描寫球面電極上的擴散行為在理論上是允許的。所以以后我們主要講平面電極上的電化學行為。2-17式是通過2-4、2-8象函數(shù)的微分方程解出來的，是Fick第二擴散定律的濃度的Laplace變換式象函數(shù)代數(shù)式。2-18第17頁,共29頁，2024年2月25日，星期天18討論：

i,2-17只適用于平面電極，對半徑較大的平面電極在離電極表面很近處，可近似地用平面電極的公式代替球面電極的情況，為本體濃度，為擴散系數(shù)。

ii，2-17式包含有半無限邊界條件，

這一邊界條件有通用性，適用于每一種方法。

iii，2-17式并沒有包含電極表面邊界條件，∵這一邊界條件沒有通用性；不同的電極表面邊界條件得出的結果不同，如采用恒電位電極表面邊界條件得出恒電位下的擴散定律，而采用恒電流電極表面邊界條件得出恒電流下的擴散定律。

iv，今后求簡單電荷傳遞反應濃度的Laplace變換時，都可直接用2-17式。

第18頁,共29頁，2024年2月25日，星期天19四、伴隨有化學反應的電化學過程：

許多電化學機理一般都包含化學反應和電荷傳遞步驟，這些化學過程可以影響到體系的瞬態(tài)行為，因此必須建立一種數(shù)學方法來研究伴隨有化學反應的電化學過程的機理。（含表面轉(zhuǎn)化步驟的電極過程）也就是說，在電化學反應之前或之后存在某一化學反應，這時電極過程的擴散定律怎樣描述？1、CE機理：伴隨有前置反應（化學反應在電化學反應之前）如在平面電極上發(fā)生下列電極過程。第19頁,共29頁，2024年2月25日，星期天式中為不發(fā)生電化學反應的物質(zhì)。這里共有三種物質(zhì)，，①靠近電極表面的物質(zhì)X濃度的變化可用下列方程式描述.化學反應引起濃度變化為：

的總濃度變化為：

(2-19-a)

擴散引起的濃度變化為第20頁,共29頁，2024年2月25日，星期天21②同理對反應物O，產(chǎn)物

R總濃度的變化可寫為：(2-19-b)

(2-19-c)2-19a、b、c為伴隨有前置反應的各物質(zhì)濃度的Fick第二定律表達式。第21頁,共29頁，2024年2月25日，星期天222、EC機理：伴隨有化學反應的EC機理。先進行電化學反應，隨后進行化學反應。如同理可以寫出各種物質(zhì)濃度變化的方程式：(2-20-a)(2-20-b)(2-20-c)還有更復雜的ECE機理，催化反應機理，我們以后再說。

第22頁,共29頁，2024年2月25日，星期天233、CE機理與EC機理的Lapalace變換式：①伴隨有前置反應或隨后反應的電極過程的Fick第二定律表達式可寫為通式：為包括在機理中的化學反應各種物質(zhì)的濃度的函數(shù)，是的函數(shù)，“-”

是化學反應中正逆反應中反應物濃度，“+”化學反應中正逆反應中生成物的濃度。②2-21式的Laplace變換式：i,

的Laplace變換式及解。兩邊進行Laplace變換：第23頁,共29頁，2024年2月25日，星期天24

前面已求出：（2-2）前面也求出：（2-3）分別代入上式得：

整理一下得：（2-22）2-22與2-4具有相同的形式，（2-4）只是將改為，2-4式的解為2-17式，（平面電極）2-17那么可以直接寫出2-22的解：第24頁,共29頁，2024年2月25日，星期天252-23ii,同理可以得出

的Laplace變換式，只要將K變?yōu)?K就可以了?！?/p>

的Laplace變換式為：（由2-22式變得）解為：

2-24第25頁,共29頁，2024年2月25日，星期天26解為：

2-242-17，2-23，2-24為Fick第二定律在不同條件下的Laplace變換式微分方程的解；2-17為只有簡