JJF 2104-2024 海水溶解氧測量儀校準規(guī)范

中華人民共和國國家計量技術(shù)規(guī)范JJF2104—2024海水溶解氧測量儀校準規(guī)范CalibrationSpecificationforSeawaterDissolvedOxygenAnalyzers2024-02-07發(fā)布2024-08-07實施國家市場監(jiān)督管理總局發(fā)布JJF2104—2024一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一海水溶解氧測量儀校準規(guī)范CalibrationSpecificationfor一一一一一一一一一一一一一一一一JJF2104—2024歸口單位:全國海洋專用計量器具計量技術(shù)委員會主要起草單位:國家海洋標準計量中心參加起草單位:自然資源部第二海洋研究所本規(guī)范委托全國海洋專用計量器具計量技術(shù)委員會負責解釋JJF2104—2024本規(guī)范主要起草人:王愛軍(國家海洋標準計量中心)王聰(國家海洋標準計量中心)石超英(國家海洋標準計量中心)參加起草人:鄭旻輝(自然資源部第二海洋研究所)謝尚微(自然資源部第二海洋研究所)JJF2104—2024Ⅰ引言 (Ⅱ)1范圍 (1)2引用文件 (1)3概述 (1)4計量特性 (1)4.1溫度示值誤差 (1)4.2溶解氧濃度示值誤差 (1)4.3溶解氧濃度測量重復(fù)性 (1)5校準條件 (1)5.1校準環(huán)境條件 (1)5.2測量標準及其他設(shè)備 (2)6校準項目和校準方法 (2)6.1校準項目 (2)6.2校準方法 (2)7校準結(jié)果表達 (4)7.1校準記錄 (4)7.2校準結(jié)果處理 (4)8復(fù)校時間間隔 (4)附錄A自動電位滴定儀測定海水溶解氧的方法 (5)附錄B氧在不同水溫、鹽度的海水中的飽和濃度 (9)附錄C海水溶解氧測量儀校準記錄表 (14)附錄D海水溶解氧測量儀校準證書內(nèi)頁格式 (17)附錄E海水溶解氧測量儀示值誤差的測量不確定度評定示例 (18)參考文獻 (23)JJF2104—2024Ⅱ本規(guī)范以JJF1001—2011《通用計量術(shù)語及定義》、JJF1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》和JJF1071—2010《國家計量校準規(guī)范編寫規(guī)則》為基礎(chǔ),參考了GB17378.4《海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分:海水分析》、GB/T12763.4《海洋調(diào)查規(guī)范第4部分:海水化學(xué)要素調(diào)查》等標準的相關(guān)內(nèi)容,結(jié)合海水溶解氧測量儀的使用情況和現(xiàn)狀,制定本規(guī)范。本規(guī)范為首次發(fā)布。JJF2104—20241海水溶解氧測量儀校準規(guī)范1范圍本規(guī)范適用于海洋現(xiàn)場所用的海水溶解氧測量儀的校準。2引用文件本規(guī)范引用下列文件:JJG196常用玻璃量器GB/T12763.4海洋調(diào)查規(guī)范第4部分:海水化學(xué)要素調(diào)查GB17378.4海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分:海水分析凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本規(guī)范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本規(guī)范。3概述(DO)濃度的儀器,一般由DO傳感器、主機和軟件組成,另外海水中溶解氧受海水溫度影響較大,因此還附有測溫元件。根據(jù)測量原理的不同可分為兩種:電化學(xué)溶解氧儀和光學(xué)溶解氧儀?；陔娀瘜W(xué)測量原理的溶解氧儀是傳感器內(nèi)部的電極表面與海水接觸后發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生電流,在一定的溫度下該電流與海水中溶解氧濃度成正比,通過測量電流得到海水溶解氧的濃度?；诠鈱W(xué)測量原理的溶解氧儀是基于熒光猝滅原理,即在電極表面涂有熒光材料,激發(fā)光照射到電極上發(fā)出熒光,熒光強度和熒光壽命與海水中溶解氧的濃度具有相關(guān)性。海水中溶解氧濃度值越高,則熒光強度越小,猝滅時間越快。4計量特性4.1溫度示值誤差溶解氧儀的溫度示值誤差不超過±0.2℃。4.2溶解氧濃度示值誤差溶解氧儀的溶解氧濃度示值誤差不超過±0.50mg/L。4.3溶解氧濃度測量重復(fù)性當對同一樣品重復(fù)進行測量時,溶解氧濃度測量值的實驗標準差不大于0.16mg/L。注:以上所有指標不用于合格性判定,僅提供參考。5校準條件5.1校準環(huán)境條件環(huán)境溫度:(15~30)℃;JJF2104—20242相對濕度:≤80%;其他:周圍無影響溶解氧儀正常工作的機械振動、電磁干擾等。5.2測量標準及其他設(shè)備測量標準及其他設(shè)備的技術(shù)指標見表1。表1測量標準及其他設(shè)備的技術(shù)指標標準設(shè)備/標準物質(zhì)測量范圍技術(shù)指標碘酸鉀溶液0.1000mol/LU=0.0002mol/L(k=2)精密測溫儀(-5~40)℃最大允許誤差:±0.01℃恒溫海水槽(-2~40)℃溫度均勻度:≤0.05℃溫度波動度:≤0.05℃電子天平(0~220)g?級移液管10mLA級容量瓶100mLA級自動電位滴定儀(0~20)mL最大允許誤差:±0.035mL溶解氧滴定管(0~25)mL最大允許誤差:±0.02mL取樣瓶(110~160)mL,棕色磨口玻璃瓶,瓶塞錐形最大允許誤差:±1.0mL注:1除非另作說明,本標準所用化學(xué)試劑均為分析純(AR),水為去離子水或等效純水。2自動電位滴定儀和溶解氧滴定管,可以根據(jù)設(shè)備情況選擇配置其中一種。6校準項目和校準方法6.1校準項目a)溫度示值誤差;b)溶解氧濃度示值誤差;c)溶解氧濃度測量重復(fù)性。6.2校準方法6.2.1溫度示值誤差3個溫度校準點:30℃、15℃、5℃。校準時,將溶解氧儀與精密測溫儀置于恒溫海水槽相近位置進行測量,恒溫海水槽到達設(shè)定溫度點,開啟溶解氧儀,待溶解氧儀數(shù)據(jù)穩(wěn)定后讀取至少10個數(shù)據(jù),求其算術(shù)平均值作為該校準點的測量結(jié)果t,記錄精密測溫儀的讀數(shù)作為標準值,按式(1)計算溶解氧儀的溫度示值誤差。式中:Δt—溶解氧儀的溫度示值誤差,式中:Δt—溶解氧儀的溫度示值誤差,℃;t—溶解氧儀溫度的示值平均值,℃;JJF2104—20243ts—精密測溫儀的讀數(shù),℃。6.2.2溶解氧濃度示值誤差6.2.2.1溶解氧濃度校準點共6個。a)溫度條件:30℃、15℃、5℃;b)鹽度條件:鹽度約35的海水;c)溶解氧飽和度:約50%、100%,通過泵入氧氣或氮氣來改變;d)校準順序按照降溫進行,在某一溫度點下溶解氧飽和度從低到高進行。6.2.2.2將溶解氧儀浸入恒溫海水槽內(nèi),在恒溫海水槽上面加蓋密封蓋。6.2.2.3調(diào)節(jié)恒溫海水槽的溫度控制部分、泵氣裝置,使恒溫海水槽內(nèi)的海水到達設(shè)定的溫度點和溶解氧飽和度水平;5min內(nèi)溫度波動不超過0.05℃,溶解氧飽和度波動不超過0.2%。6.2.2.4當達到設(shè)定點后,開啟溶解氧儀,待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后讀取至少10個數(shù)據(jù)求其算術(shù)平均值,作為該校準點的測量結(jié)果ci。6.2.2.5當溶解氧儀示值是以溶解氧飽和度(即百分比)表示時,需將示值按照式(2)轉(zhuǎn)化后再計算示值誤差:式中:ci=r(O2)×c(O)×32/22.4/100(2)ci—轉(zhuǎn)化后的溶解氧儀示值,mg/L;r(O2)—溶解氧儀的示值,%;c(O)—在一定水溫和鹽度下,氧在海水中的飽和濃度,mL/L,通過查表B.1獲得。6.2.2.6同時,按照A.6的方法采集樣品,用帶有編號的取樣瓶從恒溫海水槽中采集海水樣品至少3瓶,立即向水樣加入1.0mL氯化錳溶液(A.5.1)和1.0mL堿性碘化鉀溶液(A.5.2),塞緊瓶塞(瓶內(nèi)不應(yīng)有氣泡),按住瓶蓋將瓶上下顛倒不少于20次。固定后的水樣放置在黑暗避光環(huán)境下,待沉淀物沉降聚集至取樣瓶下部,按照附錄A的方法或GB17378.4中的31.5.2的方法用海水溶解氧滴定管進行海水樣品的滴定,以其平均值作為標準溶解氧值csi。6.2.2.7按照式(3)計算溶解氧示值誤差。式中:Δci—溶解氧儀在第i個校準點的示值誤差式中:Δci—溶解氧儀在第i個校準點的示值誤差,mg/L;ci—溶解氧儀在第i個校準點的示值,mg/L;csi—第i個校準點的溶解氧濃度標準值,mg/L。6.2.3溶解氧濃度測量重復(fù)性重復(fù)6.2.2的操作,在溫度為5℃時溶解氧飽和度約100%的這一點重復(fù)測量10次,按照式(4)計算重復(fù)性測量的實驗標準偏差。s=cic)(4)JJF2104—20244式中:s—重復(fù)性測量的實驗標準差,mg/L;ci—溶解氧儀第i次溶解氧測量值,mg/L;c—溶解氧儀n次測量的算術(shù)平均值,mg/L;n—測量次數(shù),n=10。7校準結(jié)果表達7.1校準記錄校準記錄格式參見附錄C。7.2校準結(jié)果處理校準證書由封面和內(nèi)頁組成。校準證書內(nèi)頁格式參見附錄D。校準證書至少包含以下內(nèi)容和信息:a)標題:“校準證書”;b)實驗室名稱和地址;c)進行校準的地點(如果與實驗室的地址不同);d)證書的唯一性標識(如編號),每頁及總頁數(shù)的標識;e)客戶的名稱和地址;f)被校對象的描述和明確標識;g)進行校準的日期,如果與校準結(jié)果的有效性和應(yīng)用有關(guān)時,應(yīng)說明被校對象的接收日期;h)如果與校準結(jié)果的有效性或應(yīng)用有關(guān)時,應(yīng)對被校樣品的抽樣程序進行說明;i)校準所依據(jù)的技術(shù)規(guī)范的標識,包括名稱及代號;j)本次校準所用測量標準的溯源性及有效性說明;k)校準環(huán)境的描述;l)校準結(jié)果及其測量不確定度的說明;m)對校準規(guī)范的偏離說明;n)校準證書簽發(fā)人的簽名、職務(wù)或等效標識、校準員和核驗員的簽名;o)校準結(jié)果僅對被校對象有效的說明;p)未經(jīng)實驗室書面批準,不得部分復(fù)制證書的聲明。8復(fù)校時間間隔由于復(fù)校時間間隔的長短是由溶解氧儀的使用情況、使用者、溶解氧儀本身質(zhì)量等諸因素所決定的,因此送校單位可根據(jù)實際使用情況自主決定復(fù)校時間間隔,推薦為1年。a)新購置或修理后的溶解氧儀,建議及時校準;b)在使用過程中,如對溶解氧儀的技術(shù)指標產(chǎn)生懷疑,建議重新校準;c)為確保溶解氧儀準確可靠,通常情況下建議溶解氧儀出海前后校準。JJF2104—20245附錄A自動電位滴定儀測定海水溶解氧的方法A.1范圍本方法適用于海水溶解氧測量儀校準時海水樣品溶解氧濃度的測定。A.2概述海水樣品加入氯化錳和堿性碘化鉀試劑后,生成的氫氧化錳被水中溶解氧氧化生成MnO(OH)2褐色沉淀。加硫酸酸化后,沉淀溶解。用硫代硫酸鈉標準溶液滴定析出的碘,換算溶解氧含量。該樣品用自動電位滴定儀進行測定。自動電位滴定儀測定海水溶解氧主要是以電位判斷滴定終點,具有簡單、方便、精密度高等特點。A.3環(huán)境條件環(huán)境溫度:(15~30)℃;相對濕度:≤80%。A.4設(shè)備—自動電位滴定儀:滴定管(1~20)mL,分辨力0.002mL;電位準確度±0.2mV,分辨力0.1mV。—取樣瓶:容積(110~160)mL的棕色磨口玻璃瓶,瓶塞為錐形,磨口要嚴密,將取樣瓶瓶號與瓶身編號一一對應(yīng),測量其容積并記錄測量結(jié)果?！ＡЧ?直徑(5~6)mm,長12cm。—乳膠管:直徑同玻璃管,長(20~30)cm。—磁轉(zhuǎn)子:直徑約(3~5)mm,長25mm。—定量加液器或移液槍:1.0mL,3個?！埔汗?10.00mL。A.5試劑及配制方法、取樣瓶容積測定方法A.5.1氯化錳溶液稱取210g氯化錳(MnCl2·4H2O),溶于水,并稀釋至500mL。A.5.2堿性碘化鉀溶液稱取250g氫氧化鈉(NaOH),在攪拌下溶于250mL水中,冷卻后,加75g碘化鉀(KI),稀釋至500mL,盛于具橡皮塞的棕色試劑瓶中。A.5.3硫酸溶液:1+1混勻。mL濃硫酸(H2SO4,ρ=1.84g/mL)小心地加到同體積的水中,A.5.4硫酸溶液:1+8中,混勻,盛于試劑瓶中。在攪拌下,將1體積的濃硫酸(H2SO4中,混勻,盛于試劑瓶中。A.5.5淀粉指示劑(5g/L)稱取1g可溶性淀粉,用少量水攪成糊狀,加入100mL煮沸的水,混勻,繼續(xù)煮至透明。冷卻后加入1mL乙酸,稀釋至200mL,盛于試劑瓶中。JJF2104—20246A.5.6碘化鉀:(KI,分析純)A.5.用—[c(1o度為0.1000mol/L,不確定度為0.0002mol/L,使用時準確移取10.00mL至100mL容量瓶,加水稀釋定容至100mL,得到濃度為0.0100mol/L的使用液。A.5.8硫代硫酸鈉標準溶液稱取25g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O),用剛煮沸冷卻的水溶解,加入約2g碳酸鈉,稀釋至10L,混勻,置于陰涼處。溶液濃度為0.01mol/L。注:除另有說明,所用試劑均為分析純(AR),水為去離子水或等效純水。A.5.9取樣瓶容積測定方法將電子天平預(yù)熱,首先稱量干燥的空瓶質(zhì)量m0,然后將取樣瓶裝滿去離子水,用精密測溫儀測量去離子水的水溫,塞上瓶塞、擦干,稱重取樣瓶和去離子水質(zhì)量m1,m1與m0之差即為去離子水的質(zhì)量,按照式(A.1)計算得到20℃時的取樣瓶容積,要求容積至少準確至0.1mL;實驗室將計算得到的容積貼于瓶身,然后將取樣瓶送至計量檢定機構(gòu)進行溯源,要求取樣瓶容積的最大允許誤差不超過±0.5mL。式中:V20=m×K(t)=(m1-m0)×K(t)(A式中:V20—20℃時的取樣瓶容積,mL;m1—取樣瓶和去離子水的質(zhì)量,g;m0—取樣瓶的質(zhì)量,g;t—去離子水溫度,℃;K(t)—查JJG196的附錄B常用玻璃量器衡量法值K(t)表得到,mL/g。A.6樣品采集將乳膠管的一端接玻璃管,另一端置于恒溫海水槽的中間位置,放出少量水樣洗滌取樣瓶2次。然后,將玻璃管插到取樣瓶底部,慢慢注入水樣,并使玻璃管口始終處于水面下,待水樣裝滿并溢出取樣瓶容積的1/2時,將玻璃管慢慢抽出,瓶內(nèi)不得有氣泡。立即用定量加液器(管尖插入液面)依序注入1.0mL氯化錳溶液(A.5.1)和1.0mL堿性碘化鉀溶液(A.5.2),塞緊瓶塞(瓶內(nèi)不應(yīng)有氣泡),按住瓶塞將取樣瓶上下顛倒不少于20次。樣品保存黑暗避光條件下,有效保存時間為24h。A.7滴定程序按照自動電位滴定儀的說明書設(shè)置溶解氧滴定條件:a)采用動態(tài)電位滴定模式(DETU);b)預(yù)加體積:一般是反應(yīng)終點消耗體積的50%;c)攪拌速度:根據(jù)樣品體積調(diào)整攪拌速度,最佳狀態(tài)為樣品內(nèi)部產(chǎn)生漩渦但無氣泡;d)停止體積:溶解氧儀保護參數(shù),一般設(shè)定為滴定終點(EP)體積的1.5倍~2倍;JJF2104—20247e)停止突躍點數(shù):依據(jù)反應(yīng)的當量關(guān)系,設(shè)為1。A.7.1硫代硫酸鈉標準溶液滴定移取10.00mL碘酸鉀標準使用液(A.5.7),沿壁流入取樣瓶中,用少量水沖洗瓶壁,加入0.5g碘化鉀(A.5.6),沿壁注入1.0mL硫酸溶液(A.5.4),再混勻,塞緊瓶塞,在暗處放置2min。輕輕旋開瓶塞,沿壁加入50mL水,加入磁轉(zhuǎn)子,將其置于自動電位滴定儀的攪拌臺上,調(diào)節(jié)Pt電極、滴定頭的位置及攪拌速度,用硫代硫酸鈉標準溶液(A.5.8)按照滴定程序進行滴定,滴定結(jié)束后用清水沖洗磁轉(zhuǎn)子、電極和滴定頭,并用濾紙擦拭干,記錄滴定數(shù)據(jù);重復(fù)標定,至2次滴定讀數(shù)差小于0.03mL,即認為達到要求。按式(A.2)計算其濃度。C(Na2S2O3)(A.2)式中:C(Na2S2O3)—硫代硫酸鈉標準溶液濃度,mol/L;V(Na2S2O3)—硫代硫酸鈉標準溶液體積,mL。A.7.2空白滴定取100mL去離子水,加入1.0mL(1+1)硫酸溶液(A.5.3)、1.0mL堿性碘化鉀溶液(A.5.2)和1.0mL氯化錳溶液(A.5.1),混合均勻,放置10min,加入1mL淀粉指示劑,混勻,若溶液呈淡藍色,應(yīng)用滴定管加入0.1mL硫代硫酸鈉標準溶液(A.5.8)。若淡藍色完全褪去,表明試劑空白可以忽略不計;若淡藍色沒有完全褪去,則應(yīng)核查碘化鉀和氯化錳試劑的可靠性并重新配制試劑。每批新配制試劑應(yīng)進行一次空白試驗。A.7.3樣品滴定固定后的水樣在24h內(nèi)進行分析。水樣固定后,待沉淀物沉降聚集至取樣瓶的下部,便可進行滴定。打開瓶塞,小心取出瓶口處的一部分上清液(約40mL),以免擾動沉淀物。立即往取樣瓶中加入1.0mL的(1+1)硫酸溶液(A.5.3),搖勻。然后按照滴定程序進行滴定。注:水樣加入硫酸搖勻后要立即滴定,否則碘容易揮發(fā),影響溶解氧結(jié)果。按照GB/T12763.4的溶解氧測量精密度要求,3個水樣的滴定結(jié)果誤差不大于±0.08mg/L。A.7.4計算和結(jié)果按式(A.3)計算水樣中溶解氧濃度。c(O2)=VC1-×L(A.3)式中:c(O2)—水樣中溶解氧濃度,mg/L;V—樣品滴定時消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積,mL;C—硫代硫酸鈉標準溶液的濃度,mol/L;V1—滴定用全部或部分固定水樣的體積,mL;JJF2104—20248E—換算因子,當溶解氧單位為“mg/L”時取8×103mg/mol進行計算;2.0—固定劑(A.5.1和A.5.2)體積。A.8注意事項取樣量盡可能控制滴定劑消耗體積在滴定管體積的20%~90%范圍內(nèi);在能滿足精度的前提下取樣量越少越好,避免超過滴定管滿量程體積。JJF2104—20249附錄B氧在不同水溫、鹽度的海水中的飽和濃度氧在不同水溫、鹽度的海水中的飽和濃度見表B.1。表B.1氧在不同溫度、鹽度的海水中的飽和濃度mL·L-1t/℃S0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.00.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.013.014.015.016.017.018.019.020.021.022.023.024.025.010.229.949.679.419.168.938.708.498.288.087.897.717.537.377.207.056.906.756.616.486.356.236.115.995.885.7710.159.879.609.359.108.878.658.438.238.037.847.667.497.327.167.006.866.716.586.446.316.196.075.965.845.7410.089.809.549.289.048.818.598.388.177.987.797.617.447.277.126.966.816.676.546.406.286.156.045.925.815.7010.019.749.479.228.988.758.538.328.127.937.747.567.397.237.076.926.776.636.506.376.246.126.005.895.785.679.949.679.419.168.928.708.488.278.077.887.697.527.357.187.036.886.736.596.466.336.206.085.975.855.745.649.879.609.359.108.868.648.428.228.027.837.647.477.307.146.986.846.696.556.426.296.176.055.935.825.715.619.819.549.289.048.818.588.378.167.977.787.607.427.267.106.946.796.656.516.386.256.136.015.905.795.685.589.749.489.228.988.758.538.318.117.917.737.557.387.217.056.906.756.616.476.346.226.095.985.865.755.655.549.679.419.168.928.698.478.268.067.867.687.507.337.177.016.866.716.576.446.316.186.065.945.835.725.515.519.619.359.108.868.638.418.208.007.817.637.457.287.126.966.816.676.536.406.276.146.025.915.795.695.585.48JJF2104—202410表B.1(續(xù))mL·L-1t/℃S0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.026.027.028.029.030.031.032.033.034.035.05.665.565.465.375.285.195.105.014.934.855.635.535.435.345.255.165.074.994.914.835.605.505.405.315.225.135.044.964.884.805.575.475.375.285.195.105.024.934.854.785.545.445.345.255.165.074.994.914.834.755.515.415.315.225.135.054.964.884.804.735.585.385.285.195.105.024.944.864.784.705.445.355.255.165.084.994.914.834.754.685.415.325.235.145.054.964.884.804.734.655.385.295.205.115.024.944.864.784.704.63t/℃S10.011.012.013.014.015.016.017.018.019.00.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.013.014.015.016.017.018.019.020.09.549.289.048.808.578.368.157.957.767.587.417.247.086.926.776.636.496.366.236.115.999.489.228.988.748.528.308.107.907.717.537.367.197.036.886.736.596.456.326.196.075.959.419.168.928.688.468.258.057.857.667.487.317.156.996.846.796.556.416.286.166.035.929.359.108.868.638.418.207.997.807.617.447.277.106.956.796.656.516.376.346.126.005.889.299.048.808.578.358.147.947.757.577.397.227.066.906.756.616.476.346.216.085.965.859.228.978.748.518.298.097.897.707.527.347.177.016.866.716.576.436.306.176.055.935.819.168.918.688.458.248.037.847.657.477.307.136.976.826.676.536.396.266.136.015.895.789.108.858.628.408.197.987.797.607.427.257.086.936.776.636.496.356.226.105.975.865.749.048.798.568.358.137.937.747.557.377.207.046.886.736.596.456.316.186.065.945.825.718.978.738.518.298.087.887.697.507.337.166.996.846.696.556.416.276.156.025.905.795.68JJF2104—202411表B.1(續(xù))mL·L-1t/℃S10.011.012.013.014.015.016.017.018.019.021.022.023.024.025.026.027.028.029.030.031.032.033.034.035.05.875.765.655.555.455.355.265.175.084.994.914.834.754.684.605.845.735.625.525.425.325.235.145.054.974.884.804.734.654.585.805.695.595.495.395.295.205.115.034.944.864.794.704.634.555.775.665.565.465.365.265.175.085.004.914.834.754.684.604.535.745.635.525.425.335.235.145.054.974.894.814.734.654.584.515.705.605.495.395.305.205.115.034.944.864.794.704.634.554.485.675.565.465.365.275.175.085.004.914.834.764.684.604.534.465.645.535.435.335.245.145.064.974.894.814.734.654.584.504.435.605.505.405.305.215.125.034.944.864.784.704.634.554.484.415.575.475.375.275.185.095.004.914.834.754.684.604.534.464.39t/℃S20.021.022.023.024.025.026.027.028.029.00.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.013.014.015.08.918.688.458.238.027.837.647.457.287.116.956.806.656.506.376.248.858.628.398.187.977.777.597.407.237.076.916.756.616.466.336.208.798.568.348.127.927.727.547.367.197.026.866.716.566.426.296.168.738.508.288.077.877.677.497.317.146.986.826.676.526.386.256.128.678.448.228.017.817.627.447.267.096.936.786.636.486.346.216.088.618.398.177.967.767.577.397.227.056.896.736.586.446.316.176.058.568.338.117.917.717.527.347.177.006.846.696.546.406.276.146.018.508.278.067.867.667.477.297.126.966.806.656.506.366.236.105.978.448.228.017.8807.617.427.257.086.916.766.616.466.326.196.065.948.398.167.957.757.567.377.207.036.876.716.566.426.286.156.025.90JJF2104—202412表B.1(續(xù))mL·L-1t/℃S20.021.022.023.024.025.026.027.028.029.016.017.018.019.020.021.022.023.024.025.026.027.028.029.030.031.032.033.034.035.06.115.995.875.755.645.545.445.345.245.155.064.974.894.814.734.654.584.504.434.366.075.955.835.725.615.515.405.315.215.125.034.944.864.784.704.624.554.484.414.346.035.915.8055.595.585.475.375.285.185.095.004.924.834.754.684.604.534.464.394.326.005.885.765.655.545.445.345.245.155.064.974.894.814.734.654.574.504.434.364.305.965.845.735.625.515.415.315.215.125.034.954.864.784.704.624.554.484.414.344.275.935.815.695.595.485.385.285.185.095.004.924.834.754.674.604.534.454.394.324.255.895.775.665.555.455.355.255.155.064.984.894.814.734.654.574.504.434.364.294.235.855.745.635.525.425.325.225.125.034.954.864.784.704.624.554.484.414.344.274.215.815.705.595.495.385.285.195.105.014.924.834.754.674.604.524.454.384.314.254.185.785.675.565.455.355.255.165.074.984.894.814.734.654.574.504.434.364.294.234.16t/℃S30.031.032.033.034.035.036.037.038.039.00.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.08.328.117.907.707.517.337.156.986.826.676.528.278.057.857.657.467.287.116.946.786.636.488.218.007.797.607.417.237.066.896.746.596.448.167.947.747.557.367.187.016.856.696.546.408.107.897.697.507.317.146.976.816.656.506.368.057.847.647.457.267.096.926.766.616.466.327.997.787.597.407.227.046.886.726.576.426.287.947.737.537.357.177.006.836.676.526.386.247.887.687.487.307.126.956.796.636.486.346.207.837.637.437.257.076.906.746.596.446.306.16JJF2104—202413表B.1(續(xù))mL·L-1t/℃S30.031.032.033.034.035.036.037.038.039.011.012.013.014.015.016.017.018.019.020.021.022.023.024.025.026.027.028.029.030.031.032.033.034.035.06.386.246.115.995.875.755.645.535.425.325.225.135.044.954.864.784.704.624.554.474.404.334.274.204.146.346.216.075.955.835.715.605.495.395.295.195.105.014.924.844.754.674.604.524.454.384.314.244.184.126.306.176.045.925.795.685.575.465.365.265.165.074.984.894.814.734.654.574.504.434.364.294.224.164.106.266.136.005.885.765.645.535.435.335.235.135.044.954.864.784.704.624.554.474.404.334.264.204.144.076.226.095.965.845.725.615.505.405.295.205.105.014.924.844.754.674.604.524.454.384.314.244.184.114.056.186.055.935.805.695.585.475.365.265.175.074.984.894.814.734.654.574.504.424.354.284.224.154.094.036.146.015.895.775.655.545.435.335.235.145.044.954.874.784.704.624.544.474.404.334.264.204.134.074.016.105.985.855.735.625.515.405.305.205.105.014.924.844.754.674.594.524.454.374.314.244.174.114.053.996.075.945.825.705.585.485.375.375.175.074.984.894.814.734.654.574.494.424.354.284.224.154.094.033.976.035.905.785.665.555.445.345.245.145.054.954.874.784.704.624.544.474.404.334.264.194.134.074.013.95注:本附表通過K.Grasshoff編寫的Methodsofseawateranalysis的溶解氧飽和度公式計算而來。JJF2104—202414附錄C海水溶解氧測量儀校準記錄表計量器具名稱證書編號主機型號/規(guī)格出廠編號傳感器型號/規(guī)格傳感器編號傳感器類型□電化學(xué)□光學(xué)溶解氧儀測量范圍最大允許誤差分辨力送校單位儀器制造單位校準依據(jù)校準所使用的主要計量器具名稱測量范圍不確定度或準確度等級或最大允許誤差證書編號有效期至溯源單位校準時間、地點及其環(huán)境條件℃相對濕度外觀檢查□溶解氧儀外殼無明顯銹蝕、碰損之痕跡□銘牌清晰,有型號、出廠編號、制造廠商等□各緊固件、接插件不應(yīng)有松動現(xiàn)象□通電后正常工作其他:JJF2104—202415溶解氧滴定結(jié)果溫度/℃瓶號取樣瓶容積/mL消耗Na2S2O3體積/mL滴定值/(mg/L)平均值/(mg/L)JJF2104—202416校準結(jié)果溫度示值誤差標準溫度/℃溶解氧儀溫度測量平均值/℃示值誤差/℃溶解氧濃度示值誤差標準溫度/℃標準溶解氧值/(mg/L)溶解氧儀溶解氧測量平均值/(mg/L)溶解氧示值誤差/(mg/L)測量重復(fù)性標準溫度/℃標準溶解氧值/(mg/L)溶解氧儀溶解氧測量值/(mg/L)實驗標準差/(mg/L)12345678910備注校準員核驗員核驗日期JJF2104—202417附錄D海水溶解氧測量儀校準證書內(nèi)頁格式校準項目:海水溶解氧校準中使用的主要計量器具名稱測量范圍最大允許誤差/不確定度/準確度等級證書編號有效期至溯源單位地點:溫度:℃校準日期、地點及環(huán)境條件相對濕度:(溶解氧)測量結(jié)果標準溫度值℃溶解氧儀溫度測量平均值℃溫度示值誤差℃標準溶解氧值mg/L溶解氧儀溶解氧測量平均值mg/L溶解氧示值誤差mg/L校準項目測量重復(fù)性校準結(jié)果示值誤差校準結(jié)果的擴展不確定度為:注:1.×××××僅對加蓋“×××××校準專用章”的完整報告負責;未經(jīng)書面批準,不得復(fù)制本報告。(如送檢產(chǎn)品信息等)。3.送檢單位如對本報告有異議,須在收到本報告十五日內(nèi)提出復(fù)核申請,逾期不予受理。JJF2104—202418附錄E海水溶解氧測量儀示值誤差的測量不確定度評定示例E.1測量模型(E.1)式中:(E.1)式中:Δc—溶解氧儀的示值誤差,mg/L;c—溶解氧儀示值的算術(shù)平均值,mg/L;cs—溶解氧濃度標準值,mg/L。E.2靈敏系數(shù)c的靈敏系數(shù):c11(E.2)cs的靈敏系數(shù):c2-1(E.3)E.3測量不確定度來源分析根據(jù)式(E.1),可知海水溶解氧測量儀示值誤差的不確定度u(Δc)主要由以下兩個分量組成:a)標準溶解氧值引入的標準不確定度u(cs);b)被校海水溶解氧測量儀引入的標準不確定度u(c)。E.4不確定度分量的評定E.4.1輸出量的測量不確定度u(c)被校海水溶解氧測量儀的分辨力多為0.01mg/L,按矩形分布,則溶解氧儀分辨力引入的不確定度為:u1(c)≈0.0029mg/L(E.4)被校溶解氧測量儀在5℃時100%的溶解氧飽和度點上重復(fù)測量10次,取其連續(xù)測量的平均值作為最佳估計值,以貝塞爾公式計算得出重復(fù)性測量的實驗標準差s(c),然后再計算平均值的實驗標準差作為標準不確定度u(c)。表E.1給出了溶解氧儀重復(fù)性測量的數(shù)據(jù)。表E.1被校海水溶解氧測量儀在5℃溶解氧飽和度100%校準點上的重復(fù)性測量數(shù)據(jù)次數(shù)12345測量值/(mg/L)9.819.759.769.849.78次數(shù)678910測量值/(mg/L)9859.799.779.809.75JJF2104—202419與測量重復(fù)性引入的不/被1辨力引入的不確定度獻較小,可以忽略,因此輸出量的測量不確定度主要是由被校溶解氧儀的測量重復(fù)性引入的標準不確定度。E.4.2輸入量的測量不確定度u(cs)輸入量的不確定度主要是獲得溶解氧標準值的不確定來源,主要由樣品重復(fù)性測量引入的不確定度、標定硫代硫酸鈉標準溶液濃度引入的不確定度、海水樣品滴定體積引入的不確定度、海水樣品取樣過程引入的不確定度、海水恒溫槽引入的不確定度等。其中溶解氧標準值計算見式(E.6)。c(O2)=3-Ir--NaS23(E.6)式中:c(O2)—海水中溶解氧濃度即溶解氧標準值,mg/L;CKIO3—碘酸鉀標準使用液的濃度,mol/mL;VKIO3—碘酸鉀標準使用液的體積,mL;VKIO3-Na2S2O3—滴定碘酸鉀標準使用液時消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積,mL;Vseawater-Na2S2O3—海水樣品滴定時消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積,mL;Vseawater—海水樣品的體積,mL;E—換算因子,當溶解氧單位為“mg/L”時取8×103mg/mol進行計算;2.0—海水樣品固定時氯化錳和堿性碘化鉀的體積。通過對實驗過程及式(E.6)的分析,找出影響測量結(jié)果不確定度來源。E.4.2.1樣品重復(fù)性滴定引入的相對不確定度urel1(cs)重復(fù)性的研究對象是整個測量過程,將各個步驟中涉及的重復(fù)性因素全部納入,作為一個整體來看待,不再對局部的硫代硫酸鈉濃度滴定、3個平行樣的滴定、恒溫槽溫度波動度等進行單獨計算。因在日常分析中,常常取3個平行樣的平均值作為溶解氧的標準值,測量次數(shù)比較少,因此采用極差法評定獲得s(xk)。附錄A.7.3指出3個平行樣滴定結(jié)果的誤差不超過±0.08mg/L,按照正態(tài)分布,單個測量值的試驗標準差見式(E.7)。s(xk)≈0.047mg/L(E.7)當5℃溶解氧飽和度100%時,水樣的滴定值約為9.99mg/L,則樣品重復(fù)性測量引入的相對測量不確定度見式(E.8)。urel1(Cs)=s(xk)Cs0.0470.0479.99×100%≈0.47%(E.8)E.4.2.2標定硫代硫酸鈉標準溶液濃度引入的相對不確定度urel(CNa2S2O3)標定硫代硫酸鈉標準溶液的過程為:用10.00mL移液管移取0.01mol/L的碘酸鉀標準使用液置于三角瓶中,加入0.6gKI和1.00mL硫酸,反應(yīng)2min后加入50mL蒸餾水,用硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定。標定硫代硫酸鈉標準溶液濃度引入的相對不確定度來源于配制碘酸鉀標準使用液引JJF2104—202420入的不確定度、移取碘酸鉀標準使用液引入的不確定度、用硫代硫酸鈉標準溶液滴定碘酸鉀標準使用液引入的不確定度。E.4.2.2.1配制碘酸鉀標準使用液引入的相對不確定度urel(CKIO3)a)碘酸鉀溶液標準物質(zhì)引入的相對標準不確定度urel1(CKIO3)硫代硫酸鈉標準溶液標定所用有證標準物質(zhì)為碘酸鉀溶液標準物質(zhì),證書給出的碘酸鉀溶液標準物質(zhì)認定值為0.1000mol/L,擴展不確定度為0.0002mol/L,包含因子k=2,故其引入的相對標準不確定度見式(E.9)。urel1(CKIO3)×100%=0.1%(E.9)b)配制碘酸鉀標準使用液時體積引起的相對標準不確定度urel1(V)配制0.1mol/L碘酸鉀標準使用液分別用到100mL容量瓶、10mL移液管,根據(jù)檢定證書中標明的不確定度分別為0.1mL、0.02mL。該類不確定度屬于B類不確定考慮,包含因子k=3,則體積引入的相對標準不確定度分別見式(E.10)urel1(V100)×100%≈0.058%(E.10)urel2(V10)×100%≈0.12%(E.11)根據(jù)證書容量瓶的體積是在20℃進行校準,而配制使用溶液的實驗室溫度在由10mL、100mL容量瓶所取溶液體積因溫度影響而引入的標準不確由10mL、100mL容量瓶所取溶液體積因溫度影響而引入的標準不確定度分別見式(E.12)和式(E.13)。urel11(V100)=2.1×××100×100%≈0.06%urel22(V10)=2.1×5×10×100%≈0.06%(E.12)(E.13)配制碘酸鉀標準使用液體積引起的相對標準不確定度見式(E.14)。(E.14)urel1(V)=[urel1(V100)]2+[urel11(V100)]2+[urel2(V10)]2+[urel22(V10)]2=(E.14)故配制碘酸鉀標準使用液引入的相對不確定度見式(E.15)。E.4.2.2.2移取碘酸鉀標準使用液體積引入的相對標準不確定度urel(VKIO3)urel(CKIO3)=[urel1(CKIO3)]2+[urel1E.4.2.2.2移取碘酸鉀標準使用液體積引入的相對標準不確定度urel(VKIO3)碘酸鉀標準使用液在移取時用到10mL移液管,故參照E.4.2.2.1配制碘酸鉀標準使用液體積引入的標準不確定度u(V1)的分析方法,得出E.4.2.2.3標定硫代硫的體積引入的相不確定度urel(VKIO3-Na2S2O3)JJF2104—202421自動電位滴定儀自帶20mL滴定管,根據(jù)校準證書給出的不確定度是0.002mL,k=2,則標準不確定度計算見式(E.17)。u(VKIO3-Na2S2O3)=0.002/2=0.001mL(E.17)體積引入的相對標準不確定度見式(E.18)。標定碘酸鉀標準使用液消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積V3=10mL左右體積引入的相對標準不確定度見式(E.18)。溫度不同對自動