金屬的電解提取與精煉

第六章金屬的電解提取與精練1編輯ppt本章主要內(nèi)容：1、概述2、金屬電解提取與精煉的化學(xué)原理3、金屬電解提取與精煉的工程原理4、鋅的電解提取5、銅的電解提取6、用電解法制取金屬粉末2編輯ppt6－1概述自然界存在和人工合成的金屬已達(dá)90多種，按不同的標(biāo)準(zhǔn)分類。金屬黑色金屬(Fe、Cr、Mn及其合金)有色金屬密度：輕有色金屬和重有色金屬價(jià)格：貴金屬和賤金屬性質(zhì)：準(zhǔn)金屬和普通金屬儲(chǔ)量及分布：稀有金屬和普通金屬一、金屬的分類3編輯ppt黑色金屬包括鐵、錳和鉻以及它們的合金，主要是鐵碳合金(鋼鐵)。有色金屬是指除去鐵、鉻、錳之外的所有金屬。有色金屬大致上按其密度、價(jià)格、在地殼中的儲(chǔ)量和分布情況、被人們發(fā)現(xiàn)以及使用的早晚等分為五大類：輕有色金屬：一般指密度在4.5g/cm3以下的有色金屬，如：鋁、鎂、鈉、鉀、鈣、鍶、鋇。重有色金屬：一般指密度在4.5g/cm3以上的有色金屬，其中有銅、鎳、鉛、鋅、鈷、錫、汞、錫等。4編輯ppt貴金屬：這類金屬包括金、銀和鉑族元素，由于它們穩(wěn)定、含量少、開(kāi)采和提取困難、價(jià)格貴，因而得名貴金屬。準(zhǔn)金屬：半導(dǎo)體，一般指硅、硒、碲、砷、硼。稀有金屬：自然界中含量很少，分布稀散、發(fā)現(xiàn)較晚，難以從原料中提取的或在工業(yè)上制備和應(yīng)用較晚的金屬。如：鋰、銣、銫、鎢、鍺、稀土元素和人造超鈾元素等。5編輯ppt二、金屬的提煉金屬的提煉-從自然界索取金屬單質(zhì)的過(guò)程。金屬的提煉過(guò)程-礦石的富集、冶煉和精煉。礦石富集方法-手選、水選、磁選和浮選。金屬的冶煉—金屬?gòu)幕衔镏械倪€原成單質(zhì)。金屬的精煉-粗金屬根據(jù)純度要求再進(jìn)行的精制。6編輯ppt6－1概述冶煉方法的分類：①電解的介質(zhì)：水溶液電解冶金、熔鹽電解冶金②冶金方法：火法冶金、濕法冶金7編輯ppt火法冶金：利用高溫從礦石提取金屬的冶金過(guò)程。濕法冶金（電解冶金）：利用溶劑，借助于化學(xué)及化工過(guò)程，從礦物原料中分離、提取金屬的冶金過(guò)程。包括：浸出、凈化、沉積。8編輯ppt三、電解冶金的優(yōu)點(diǎn)電解冶金具有高的選擇性，可獲得高純金屬，能回收有用的金屬，因此可處理低品位的礦物及組分復(fù)雜的多金屬礦，有利于資源的綜合利用，而且對(duì)環(huán)境的污染較小，生產(chǎn)也較易連續(xù)化和自動(dòng)化。9編輯ppt四、電解冶金的分類電解提取、電解精煉（1）電解提?。翰捎貌蝗苄躁?yáng)極，使經(jīng)浸出、凈化處理的電解液中的待提取金屬離子在陰極還原，制得純金屬。（2）電解精煉：采用可溶性陽(yáng)極，即以其它方法(主要是火法冶金)煉制的粗金屬作為陽(yáng)極進(jìn)行電解，通過(guò)選擇性地陽(yáng)極溶解及陰極沉積，達(dá)到分離雜質(zhì)和提純金屬的目的。10編輯ppt五、電解冶金的特點(diǎn)電解冶金中的金屬電沉積過(guò)程，雖與電鍍和化學(xué)鍍有相同的原理，但生產(chǎn)特點(diǎn)及工藝要求卻大不相同。如：電解冶金對(duì)金屬沉積物的表面質(zhì)量(如光潔度)及其與基底的結(jié)合力的要求遠(yuǎn)不及電鍍高，但對(duì)其純度要求很嚴(yán)格。而就金屬沉積量言，電解冶金的規(guī)模遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電鍍，耗電量較大，能耗和節(jié)能問(wèn)題十分重要，并成為主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。11編輯ppt六、電化學(xué)在電解冶金技術(shù)中的作用（1）電化學(xué)的基本概念和理論：選擇電解冶金的電極材料、電解液、工藝參數(shù)。（2）電化學(xué)的方法及手段：改進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)、探索過(guò)程機(jī)理。（3）電化學(xué)工程的基本知識(shí)：設(shè)計(jì)及優(yōu)化電解冶金的電化學(xué)反應(yīng)器。12編輯ppt6－2金屬電解提取與精煉的電化學(xué)原理一、陰極過(guò)程二、陽(yáng)極過(guò)程三、在電解提取與精煉中的傳質(zhì)過(guò)程13編輯ppt一、陰極過(guò)程基本過(guò)程：金屬離子的陰極還原關(guān)鍵問(wèn)題：離子的共析和電結(jié)晶，不僅決定產(chǎn)物的質(zhì)量(金屬沉積物的純度、結(jié)構(gòu)及性質(zhì))，而且影響生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，如電流效率和能耗。14編輯ppt1、不同離子在陰極的共析金屬電解提取與精煉時(shí)，電解液中主要存在三類離子，即待沉積的金屬離子、氫離子和雜質(zhì)離子。離子共析的情況：（1）金屬離子與氫離子的共析；（2）待沉積的金屬離子與雜質(zhì)離子的共析。15編輯ppt（1）熱力學(xué)因素：影響離子平衡電極電位的各種因素。（2）動(dòng)力學(xué)因素：影響離子析出的過(guò)電位的諸因素。①反應(yīng)的特點(diǎn)：電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（β、i0等），離子的本性（Di、ui)，電結(jié)晶的特點(diǎn)。②反應(yīng)的條件：電解液的組成、濃度、溫度、電極材料的電催化性能、表面性質(zhì)、電流密度、傳質(zhì)條件（擴(kuò)散、對(duì)流速度）。影響離子共析的因素：16編輯ppt（1）兩種離子析出都屬于電子轉(zhuǎn)移控制（2）一種離子的析出為電子轉(zhuǎn)移控制，另一種離子為擴(kuò)散控制。離子共析時(shí)，析出速度之比17編輯ppt兩種金屬共同還原的極化曲線

id在雜質(zhì)濃度及溶液流速一定時(shí)基本不變，i1可隨電位提高增大，極化增大，i1提高，加大，電流效率提高。18編輯ppt在實(shí)際體系中，每一種離子都不能完全保留它單獨(dú)存在時(shí)的性質(zhì)。因此，多種離子共析時(shí)，一般不能根據(jù)其單獨(dú)存在時(shí)的極化曲線、還原速度，進(jìn)行簡(jiǎn)單地加和，求出它們共析時(shí)的極化曲線及還原速度。19編輯ppt2、改變離子共析的方法（1）改變離子濃度。增加待沉積的金屬離子濃度，減小氫離子和雜質(zhì)離子濃度，降低它們共析的可能性。（2）使用添加劑或絡(luò)合劑。如：使用增大氫還原過(guò)電位的添加劑，可降低氫共析的可能性。（3）改變電流密度和析出電位。（4）改變傳質(zhì)條件。如果雜質(zhì)離子的放電受制于擴(kuò)散控制，則改變電解液的流速，可改變其極限擴(kuò)散電流密度。如：提高流速，id增大，雜質(zhì)共析增加，電流效率降低。20編輯ppt3、金屬的電結(jié)晶定義：在電場(chǎng)作用下，金屬離子放電并形成金屬晶體的過(guò)程稱為金屬電結(jié)晶。電結(jié)晶金屬離子放電金屬原子長(zhǎng)入晶格21編輯ppt3、金屬的電結(jié)晶電鍍：對(duì)電結(jié)晶的表面狀態(tài)及表面質(zhì)量、電結(jié)晶沉積層與基體的結(jié)合力要求嚴(yán)格?；瘜W(xué)電源：金屬負(fù)極的充電屬于電沉積及電結(jié)晶過(guò)程，為了使活性物質(zhì)在充放電過(guò)程中反復(fù)有效地利用，則要求過(guò)程具有良好的可逆性。電解提取和電解精煉金屬：對(duì)電結(jié)晶表面狀態(tài)的要求不及電鍍高，但由于沉積量大、時(shí)間長(zhǎng)，電流效率和能耗成為過(guò)程的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，同時(shí)也要求電結(jié)晶平整致密，不產(chǎn)生枝晶和海綿狀沉積物，22編輯ppt二、陽(yáng)極過(guò)程1、不溶性陽(yáng)極的陽(yáng)極過(guò)程電解液：硫酸鹽電解液。陽(yáng)極：鉛及其合金。陽(yáng)極過(guò)程：析氧反應(yīng)。鉛的活化溶解：23編輯ppt生成的硫酸鉛難溶，覆蓋在電極表面使電流減小，電極電位繼續(xù)增高，進(jìn)而發(fā)生新的電化學(xué)或化學(xué)反應(yīng)，使電極表面層進(jìn)一步變化：

鉛電極表面逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镻bO2，實(shí)際析氧反應(yīng)是在PbO2表面進(jìn)行的。生成的PbO2膜是多孔的，可能脫落，為了提高其穩(wěn)定性，常加入一些合金元素?；?4編輯ppt2、可溶性陽(yáng)極的陽(yáng)極過(guò)程金屬的陽(yáng)極過(guò)程：正常的活化溶解、鈍化?？扇苄躁?yáng)極的陽(yáng)極溶解：活化溶解，選擇性溶解。發(fā)生選擇性溶解的原因：由于待精煉的金屬和各種雜質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)不同，因而在陽(yáng)極過(guò)程中溶解的先后順序和數(shù)量都不相同，即不能均勻地溶解。陽(yáng)極各組分選擇性溶解取決于以下因素：（1）各組分的電化學(xué)性質(zhì)（2）陽(yáng)極材料的組織與結(jié)構(gòu)（3）多價(jià)態(tài)金屬的陽(yáng)極溶解25編輯ppt（1）各組分的電化學(xué)性質(zhì)包括熱力學(xué)性質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)電極電位和含量）和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)（交換電流密度、反應(yīng)速度常數(shù)、傳質(zhì)系數(shù)）。

電解精煉的原理：在理想情況下，即接近可逆的條件下，電位比待精煉金屬更正的雜質(zhì)將不溶解，而留在陽(yáng)極泥中；電位比待精煉金屬更負(fù)的雜質(zhì)將發(fā)生陽(yáng)極溶解，進(jìn)入電解液，但是卻不能在陰極析出，而留在電解液中，從而實(shí)現(xiàn)分離雜質(zhì)，提純金屬的目的。條件：金屬溶解的可逆性較高，且待精煉金屬與雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差較大。26編輯ppt（2）陽(yáng)極材料的組織與結(jié)構(gòu)在陽(yáng)極中的待沉積金屬及各種雜質(zhì)的性質(zhì)和其單獨(dú)存在時(shí)的性質(zhì)并不完全相同，而與它們形成的聚集態(tài)的組織結(jié)構(gòu)有關(guān)。①機(jī)械混合物：當(dāng)雜質(zhì)的電極電位較負(fù)時(shí)，它將首先溶解，進(jìn)入電解液，電極表面余下電位較正的待精煉金屬，升高電極電位，直到這種金屬發(fā)生溶解。當(dāng)雜質(zhì)的電極電位較正時(shí)，待精煉金屬將發(fā)生溶解。27編輯ppt②固溶體：具有本身特定的電極電位，數(shù)值介于兩組分的電極電位之間，并偏向含量較高的組分的電極電位。28編輯ppt（3）多價(jià)態(tài)金屬的陽(yáng)極溶解具有多種價(jià)態(tài)的金屬陽(yáng)極極化時(shí)可能以較低價(jià)態(tài)溶解

有的文獻(xiàn)列舉Be、Mg、A1陽(yáng)極溶解時(shí)發(fā)現(xiàn)析氫現(xiàn)象，認(rèn)為由于陽(yáng)極溶解生成的低價(jià)離子具有很強(qiáng)的還原能力，可與水分子發(fā)生均相次級(jí)反應(yīng)釋出H2。29編輯ppt金屬的非電化學(xué)溶解，如化學(xué)溶解、機(jī)械剝落也可導(dǎo)致電流效率大于100％。由于各種原因作用，導(dǎo)致高價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)極溶解表現(xiàn)出的表觀化合價(jià)。30編輯ppt3、硫化物陽(yáng)極的陽(yáng)極溶解（1）（2）（3）在硫化物陽(yáng)極上發(fā)生析氧及析氯反應(yīng)，將增大能耗31編輯ppt三、在電解提取和電解精煉時(shí)的傳質(zhì)過(guò)程1、電解精煉時(shí)的傳質(zhì)過(guò)程金屬電解精煉時(shí)，金屬離子由陽(yáng)極表面溶解進(jìn)入電解液，最后到達(dá)陰極表面發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，一般傳質(zhì)過(guò)程是由擴(kuò)散和自然對(duì)流共同完成的。擴(kuò)散：電極表面液層和體相的濃度差所致。陽(yáng)極表面附近，金屬離子的濃度高于體相；陰極表面附近，金屬離子的濃度低于體相。32編輯ppt電解精煉槽中的自然對(duì)流與濃度分布33編輯ppt對(duì)流：由密度差導(dǎo)致。自然對(duì)流的方向在陽(yáng)極附近由上向下，在陰極附近右下向上。影響自然對(duì)流的因素：電流密度和電解液濃度。當(dāng)電流密度較低，電解液濃度不高時(shí)，密度梯度小，自然對(duì)流的速度也低，僅能形成層流；在電解精煉時(shí)，由于密度梯度很大，有的文獻(xiàn)認(rèn)為可達(dá)到湍流狀態(tài)。如：銅電解精煉新鮮電解液在電極表面由上而下的運(yùn)動(dòng)，而已消耗的電解液則向體相上部運(yùn)動(dòng)，有的文獻(xiàn)認(rèn)為可達(dá)到湍流狀態(tài)，并已被示蹤原子技術(shù)證實(shí)。34編輯ppt金屬精煉時(shí)，陽(yáng)極附近自然對(duì)流的方向是由上而下，但由于陽(yáng)極表面常常形成陽(yáng)極泥，將使自然對(duì)流減弱，而且無(wú)法深及陽(yáng)極泥層中，因此陽(yáng)極泥層中基本為擴(kuò)散傳質(zhì)，這將導(dǎo)致傳質(zhì)速度降低。如果陽(yáng)極電流密度增大到所溶解的金屬離子來(lái)不及向體相遷移時(shí)，其濃度增大，如達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)將結(jié)晶出來(lái)，發(fā)生生產(chǎn)中所說(shuō)的‘陽(yáng)極鈍化’。為了防止這一現(xiàn)象，應(yīng)適當(dāng)降低電流密度和電解液濃度，同時(shí)可適當(dāng)提高溫度。35編輯ppt2、電解提取槽中的傳質(zhì)過(guò)程金屬電解提取時(shí)，由于采用不溶性陽(yáng)極，陽(yáng)極過(guò)程主要為析氣電極反應(yīng)，從而加強(qiáng)了溶液的自然對(duì)流，因?yàn)殡娊獠壑幸话銦o(wú)隔膜，陽(yáng)極析氣也可加強(qiáng)陰極的傳質(zhì)。當(dāng)電流密度增大后，對(duì)流速度增加，擴(kuò)散層將變薄。陰極析氫更能加強(qiáng)自然對(duì)流，使擴(kuò)散層厚度減小，電解槽在更高電流密度下工作，獲得較致密的沉積物。36編輯ppt6－3金屬電解提取與精煉的工程原理電解冶金的特點(diǎn)：（1）與電極面積相比，沉積層的厚度可忽略。如：日產(chǎn)500噸銅的精煉銅廠，需要2×105m2的總電極面積，由懸掛于1500個(gè)電解槽中的50000塊陽(yáng)極和50000塊陰極提供，車間占地面積6000m2。（2）傳質(zhì)速度緩慢。傳質(zhì)過(guò)程基本由自然對(duì)流實(shí)現(xiàn)，強(qiáng)質(zhì)對(duì)流作用不大。37編輯ppt6－3金屬電解提取與精煉的工程原理電解提取精煉必需解決的問(wèn)題：（1）連續(xù)地提供新的電解液和排出舊的電解液。（2）周期性地更換陰極。（3）對(duì)于電解精煉，周期性提供可溶性陽(yáng)極，取出殘極，處理陽(yáng)極泥。38編輯ppt一、電極(1)陰極：可反復(fù)使用的始極片、一次性使用的種板。始極片：當(dāng)金屬沉積到一定厚度（如2～3mm)后，即將沉積層剝離，而始極片則可再次使用。電解提取鋅：純鋁；鈷：不銹鋼；種板：當(dāng)金屬在其上沉積到一定厚度后即取出熔煉。為了防止電流分布不均勻性產(chǎn)生的邊緣效應(yīng)，導(dǎo)致枝晶的生長(zhǎng)，陰極的尺寸應(yīng)大于陽(yáng)極尺寸。寬：90～100cm，長(zhǎng)：95～100cm39編輯ppt一、電極(2)陽(yáng)極：電解提?。翰蝗苄躁?yáng)極應(yīng)根據(jù)電解液及電解條件選擇。要求穩(wěn)定、耐蝕、可長(zhǎng)期使用，并對(duì)于陽(yáng)極過(guò)程有良好的電催化活性，以降低槽壓和過(guò)電位。電解提取時(shí)的常用不溶性陽(yáng)極：如：硫酸鹽介質(zhì)：鉛及其合金；堿性介質(zhì)：鐵及其合金陽(yáng)極；氯化物介質(zhì)：石墨陽(yáng)極、DSA電極。40編輯ppt電解精煉：采用粗金屬鑄成的可溶性陽(yáng)極。當(dāng)殘極率為15％～20％時(shí)需更換。殘陽(yáng)極出槽后除去表面的陽(yáng)極泥，可熔化再鑄成陽(yáng)極使用。殘極率：電解周期結(jié)束時(shí)，剩余的殘陽(yáng)極與入槽陽(yáng)極的質(zhì)量百分比。41編輯ppt電解精煉時(shí)采用粗金屬鑄成的可溶性陽(yáng)極。寬：80～100cm，長(zhǎng)：90～110cm。典型陽(yáng)極壽命周期42編輯ppt二、電解液酸性電解液：含游離硫酸的硫酸鹽溶液。穩(wěn)定、腐蝕性低，陽(yáng)極反應(yīng)析出的氧無(wú)毒且無(wú)腐蝕性，電解槽可不密封，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制造及操作方便。氯化物電解液：電導(dǎo)率雖較高，但腐蝕性強(qiáng)，陽(yáng)極反應(yīng)析出有毒及強(qiáng)腐蝕性氯，電解槽要密封，制造復(fù)雜，使用也不方便，很少采用。為了改善陰極沉積物的電結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使之較為均勻致密，在電解液中還常加入一些添加劑，包括各種膠、水玻璃及有機(jī)物。

43編輯ppt三、工藝參數(shù)電解提取與精煉中需要控制的工藝參數(shù)：電流密度、電解時(shí)間(金屬沉積的厚度)、電解溫度及電解液的流速、濃度等。（1）電流密度：提高電流密度可使生產(chǎn)強(qiáng)度提高，但同時(shí)使槽壓升高，能耗增大，應(yīng)選取經(jīng)濟(jì)電流密度。電流密度過(guò)高可能出現(xiàn)枝晶和海綿狀沉積物，電流密度過(guò)低則可能使電結(jié)晶粗大。44編輯ppt（2）電解時(shí)間電解冶金時(shí)，電解時(shí)間應(yīng)仔細(xì)選擇。電解時(shí)間過(guò)短，金屬沉積物厚度小，電流效率較高，但沉積層不易剝離，而且使得消耗于單位產(chǎn)量的勞動(dòng)量增大；電解時(shí)間增長(zhǎng)，金屬沉積物厚度增加，較易剝離，但金屬的化學(xué)溶解量及析氫反應(yīng)可能增加，使得電流效率降低。如：鋅電解提取時(shí)，陰極在電解24～48h后取出剝鋅銅電解提取時(shí)，陰極在電解4～6d后取出45編輯ppt（3）電解溫度

提高電解溫度使電解液的電導(dǎo)率提高，電極反應(yīng)的過(guò)電位降低，有利于降低槽壓和能耗；但是溫度升高也使電解液的腐蝕性增大，并加速沉積金屬的化學(xué)溶解，使電流效率下降。（4）電解液的流速、濃度

在電解提取時(shí)，為了使電極反應(yīng)在恒定的電流密度及槽壓下進(jìn)行，應(yīng)通過(guò)連續(xù)地加入新電解液，補(bǔ)充消耗的金屬離子及其它組分(如添加劑)，使電解液的組成及濃度趨于穩(wěn)定和均勻。并通過(guò)控制電量來(lái)調(diào)節(jié)電解液的流量。46編輯ppt四、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)槽壓、電流效率、直流電耗。47編輯ppt48編輯ppt49編輯ppt五、電解冶金的工藝設(shè)備電解槽、直流電源、電解液系統(tǒng)、金屬剝離機(jī)械等50編輯ppt電解槽材質(zhì)：鋼筋混凝土；內(nèi)襯：鉛皮，聚氯乙烯板槽寬：0.2~1.2m槽深：1.0~1.5m槽長(zhǎng)：3~5m陽(yáng)極和陰極交替懸掛，不設(shè)隔膜。同極距鋅電解提?。?0～70mm；銅電解精煉：80～90mm。陽(yáng)極數(shù)：20～50塊。51編輯ppt五、電解冶金的工藝設(shè)備供電方式：一個(gè)電解槽內(nèi)并聯(lián)供電，各個(gè)電解槽之間串聯(lián)供電。供液方式：?jiǎn)尾酃┮海嗖鄞?lián)供液。熱交換器的使用：鋅電解提?。簭?qiáng)制通風(fēng)冷卻塔或真空蒸發(fā)冷凍機(jī)對(duì)電解液進(jìn)行集中槽外冷卻，使溫度保持在35～38℃。銅電解精煉：石墨加熱器加熱，使電解液保持在55～65℃。52編輯ppt6－4鋅的電解提取一、引言

1.煉鋅的概況發(fā)源—煉鋅發(fā)源于中國(guó)，中國(guó)是很早產(chǎn)鋅的國(guó)家之一，青銅就是銅-鋅合金，原料為“爐甘石—碳酸鋅”。1637年明朝宋應(yīng)星的《天工開(kāi)物》記載煉鋅過(guò)程；1730年鋅冶煉知識(shí)傳到西歐，從1745年從廣東運(yùn)到瑞典的沉船上打撈的鋅錠分析結(jié)果是：含鐵0.765%、銻0.245%、鋅98%。方法：將含碳酸鋅的物料與煤攪拌均勻置入密閉罐中，加熱蒸餾得到粗鋅（火法，高溫還原），古代中國(guó)和印度都有。53編輯ppt國(guó)外：50年代由于密閉鼓風(fēng)爐（同時(shí)產(chǎn)2種金屬）的發(fā)展，加上日本、美國(guó)的大型豎罐廠，使得火法冶煉一度熱鬧。而十九世紀(jì)70年代后，濕法煉鋅發(fā)展迅速，由于其新技術(shù)新材料的應(yīng)用，如硅整流、大功率機(jī)械攪拌、連續(xù)壓濾、黃鉀鐵礬法等技術(shù)，有大型化、自動(dòng)化和綜合回收等優(yōu)勢(shì)，超過(guò)火法煉鋅。而火法煉鋅的豎罐由于環(huán)保等原因已于20世紀(jì)80年代全部停產(chǎn)。54編輯ppt生產(chǎn)方法80年代世界90年代世界比例（%）目前中國(guó)比例（%）產(chǎn)量（萬(wàn)噸/年）比例（%）濕法煉鋅587．377．2882．175鼓風(fēng)爐煉鋅86．811．4213．45豎罐煉鋅33．44．391．610橫罐煉鋅36．04．740．9~0電熱爐法16．52．172．01055編輯ppt排序企業(yè)名稱

產(chǎn)量（萬(wàn)噸1湖南株冶火炬金屬股份有限公司

402葫蘆島有色金屬集團(tuán)有限公司

343深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司204白銀有色金屬公司

155云南冶金集團(tuán)公司

10+10+106四川宏達(dá)集團(tuán)有限公司

207漢中八一鋅業(yè)有限責(zé)任公司

208河池市南方有色冶煉股份有限公司209陜西東嶺鋅業(yè)有限責(zé)任公司

1610祥云縣飛龍公司

956編輯ppt我國(guó)上規(guī)模冶煉企業(yè)466個(gè)，分布在全國(guó)25個(gè)省、市、自治區(qū)；湖南、云南、遼寧、廣西、四川、甘肅、陜西、廣東、貴州，2007年以上地區(qū)產(chǎn)量290萬(wàn)噸，占全國(guó)產(chǎn)量80%，2007年全國(guó)鋅產(chǎn)量371萬(wàn)噸。57編輯ppt6－4鋅的電解提取鋅是應(yīng)用最廣泛的有色金屬之一，世界鋅產(chǎn)量中70％以上是通過(guò)電解提取法在陰極沉積獲得鋅。鋅不僅主要以電化學(xué)方法生產(chǎn)，主要用途也是電化學(xué)工程。自然界中的鋅大多以閃鋅礦形式存在(ZnS)，且往往與其它元素共生。作為煉鋅主要原料的硫化鋅精礦，主要含有鋅、鐵和硫，三者含量達(dá)90～95％，其中硫約30％、鋅約40～60％、鐵為2～12％。2、煉鋅原料58編輯ppt二、濕法煉鋅的生產(chǎn)流程

常規(guī)濕法煉鋅工藝在我國(guó)從六十年代就廣泛應(yīng)用的一種煉鋅生產(chǎn)工藝，工藝成熟，穩(wěn)妥可靠，技術(shù)操作條件容易掌握，設(shè)備材質(zhì)易于解決，鋅金屬回收率高，廢渣（浸出渣、揮發(fā)窯渣、銅鎘渣等）可分別回收，對(duì)周圍環(huán)境不會(huì)造成污染。主要過(guò)程：焙燒、浸出、凈化和電解（電積、鑄錠）4個(gè)工序。59編輯ppt焙燒

1．鋅精礦焙燒的目的

將精礦中的ZnS盡量氧化成ZnO，同時(shí)讓鉛、鎘、砷等雜質(zhì)氧化變成易揮發(fā)的化合物從精礦中分離。使精礦中硫氧化成SO2，產(chǎn)出足夠濃度的SO2煙氣供制酸。

2．鋅精礦焙燒的要求

盡可能完全地氧化金屬硫化物，并在焙燒礦中得到氧化物及少量硫酸鹽；使砷和銻氧化，并以揮發(fā)物狀態(tài)從精礦中除去；在焙燒時(shí)盡可能少地得到鐵酸鋅，因?yàn)殍F酸鋅不溶于稀硫酸溶液；得到細(xì)小粒子狀的焙燒礦以利于后序工作浸出的進(jìn)行。60編輯ppt3.化學(xué)反應(yīng)：4.分類：低溫焙燒（800~950℃）中溫焙燒（950~1050℃）高溫焙燒（1150~1180℃）2ZnS＋3O2＝2ZnO＋2SO2......................(1)ZnS＋2O2＝ZnSO4……….(2)ZnO＋SO2+1/2O2＝ZnSO4………………(3)3ZnSO4＋ZnS=4ZnO＋4SO2…………….(4)61編輯ppt浸出使焙燒礦中的鋅最大限度地溶解。按作業(yè)終點(diǎn)控制的酸度可分為中性浸出和酸性浸出。中性浸出

用電積鋅的廢液和各種過(guò)濾返回液配制的溶液浸出焙燒礦，得到含鋅120～170克/升的浸出液，凈化后送往電積。浸出作業(yè)中通常用鼓入空氣、加二氧化錳(MnO2)或電解返回的陽(yáng)極泥的方法，將Fe2+氧化成Fe3+，控制浸出終點(diǎn)的pH為5.2～5.4，使鐵、砷、銻、鍺水解沉淀。浸出條件：溫度55～60℃，時(shí)間60分鐘左右。62編輯ppt2.酸性浸出

為溶解中性浸出礦漿中殘余的氧化鋅，還需用酸性浸出。浸出條件為：終點(diǎn)殘酸3～5克／升，溫度60～75℃，時(shí)間120～150分鐘。63編輯ppt凈化中性浸出液常含有砷、銻、銅、鎘、鈷、鎳等雜質(zhì)，電解前必須凈化除去。這些雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)均比鋅高，可用鋅粉置換凈化。一般先除銅、鎘，后除鈷、鎳。為防止氧化，凈化槽一般采用機(jī)械攪拌，而不用空氣攪拌。64編輯ppt凈化后電解液的成分，g/L65編輯ppt電積以含有硫酸的硫酸鋅水溶液為電解液，進(jìn)行電解。陰極鋅片經(jīng)洗滌干燥后用感應(yīng)電爐熔鑄成錠。電積鋅的品位通常為99.94～99.99％。

66編輯ppt焙燒：液態(tài)化焙燒爐中進(jìn)行，溫度：850～900℃。焙燒礦：可溶鋅占全鋅量的90％。按作業(yè)終點(diǎn)控制的酸度：中性浸出、酸性浸出?？刹捎秒娀瘜W(xué)置換法去除雜質(zhì)離子。濕法煉鋅的傳統(tǒng)流程67編輯ppt浸出主要設(shè)備：浸出桶、攪拌器、濃密機(jī)、濃縮槽、壓濾機(jī)、泵、儲(chǔ)液桶、行車等。凈化主要設(shè)備：凈化桶、攪拌器、濃密機(jī)、濃縮槽、壓濾機(jī)、泵、儲(chǔ)液桶、行車等。電解主要設(shè)備：電解槽、整流器、陽(yáng)極板、陰極板、風(fēng)冷塔、工頻爐、行車、磅稱、鑄錠機(jī)。68編輯ppt三、鋅電解提取的電極過(guò)程鋅電解提取的電化學(xué)體系：陽(yáng)極：采用不溶性陽(yáng)極，Pb-Ag合金陰極：純鋁電解液：含H2SO4的ZnSO4總反應(yīng)：69編輯ppt

1、陽(yáng)極過(guò)程主反應(yīng)：

副反應(yīng)：如果陽(yáng)極表面的PbO2存在孔隙或發(fā)生脫落，鉛陽(yáng)極基體與H2SO4接觸后再度生成PbSO4，可微溶于電解液，在電解液中可能使Pb2＋含量達(dá)到5～10g/L，如在陰極析出，將使鋅的純度降低。70編輯ppt2、陰極過(guò)程陰極反應(yīng)：從熱力學(xué)分析，析氫更容易，但從動(dòng)力學(xué)因素考慮，H2在鋅電極表面析出的過(guò)電位很高，因此，陰極過(guò)程主要是鋅的析出。鋅電解提取的特點(diǎn)：所沉積的金屬本身具有抑制氫共析的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)。71編輯ppt四、鋅電解提取的工藝控制1、電極不溶性陽(yáng)極：含銀0.5%~1%的Pb-Ag電極，其機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電率、耐蝕性比純鉛均有所提高。制造工藝：壓延、鑄造。電極結(jié)構(gòu)：平板式、網(wǎng)柵式。陰極：壓延鋁板，可多次使用的始極片。優(yōu)點(diǎn)：析氫過(guò)電位高，鋅沉積層容易剝離，且具有一定的耐蝕性。為使電結(jié)晶均勻、致密，陰極表面應(yīng)平整光潔，為了防止邊緣效應(yīng)形成枝晶，陰極應(yīng)比陽(yáng)極稍大，為便于剝鋅，陰極邊緣還壓有聚乙烯塑料條。可增大電極真實(shí)表面積，降低真實(shí)電流密度及電極質(zhì)量，但機(jī)械強(qiáng)度較差。72編輯ppt2、電解液

隨著電解的進(jìn)行，電解液中鋅含量不斷下降，而H2SO4濃度增加，使鋅析出的電流效率下降。對(duì)于電解提取這種沉積量大，大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)的電化學(xué)工程，保持電解液組成的恒定，是保證生產(chǎn)穩(wěn)定和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)先進(jìn)的條件。需不斷向電化學(xué)反應(yīng)器中加入新的電解液（含鋅量為120～130g/L)和放出廢液（含鋅量<50g/L)73編輯ppt2、電解液鋅濃度對(duì)電流效率的影響74編輯ppt2、電解液在不同電流密度下電解液酸度與電流效率的關(guān)系75編輯ppt為了改善陰極沉積物的電結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使其更為均勻、細(xì)小致密，鋅電解提取時(shí)在電解液中要加入一些添加劑，如各種膠、水玻璃、甲酚等；為了防止酸霧，加入皂根等物質(zhì)；為改善鋅的剝離還加入吐酒石；加入碳酸鍶的目的則是為了降低陰極鋅中鉛的含量。2、電解液添加劑76編輯ppt鋅電解提取的添加劑kg/t77編輯ppt3、電解溫度鋅電解提取的溫度35～40℃。提高溫度可增大電解液的電導(dǎo)率，降低槽壓；同時(shí)使析氫過(guò)電位降低，并加速鋅沉積物的化學(xué)溶解，使電流效率降低。溫度對(duì)電流效率的影響78編輯ppt4、電流密度鋅電解提取的電流密度可在較寬的范圍內(nèi)變化。電流密度對(duì)電流效率的影響電流密度提高后，鋅的化學(xué)溶解和氫的共析都相對(duì)減小，電流效率得以提高。還可提高生產(chǎn)強(qiáng)度，減小固定投資。電流密度的提高還可使槽壓升高，電解液中的酸的揮發(fā)。79編輯ppt5、沉積時(shí)間通過(guò)沉積時(shí)間的控制實(shí)現(xiàn)厚度的選擇?？紤]到生產(chǎn)安排的方便和定時(shí)剝鋅作業(yè)，沉積周期一般為24～48h，沉積厚度一般為：2～3mm。沉積厚度的計(jì)算公式：80編輯ppt81編輯ppt五、電解提取鋅的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)1、電流效率：85～92％

造成電流效率下降的主要原因：氫共析、雜質(zhì)共析、鋅的化學(xué)溶解。82編輯ppt五、電解提取鋅的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)2、槽壓：3.3~3.6V83編輯ppt五、電解提取鋅的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)3、直流電耗：3000～3300kWh/t

取決于槽壓、電流效率、鋅的電化當(dāng)量。84編輯ppt鋅沸騰爐、制酸系統(tǒng)85編輯ppt86編輯ppt電解鋅的電解槽87編輯ppt電解鋅廠房88編輯ppt6-5銅的電解精煉一、引言

1、世界銅生產(chǎn)概況中國(guó)是世界上最早使用銅器的國(guó)家之一中世紀(jì)銅礦的開(kāi)采主要是在歐洲的西班牙，日耳曼、英國(guó)、俄羅斯。目前粗銅產(chǎn)量順序?yàn)椋褐抢?、美?guó)、日本、秘魯、中國(guó)。89編輯ppt2、銅及其主要化合物的性質(zhì)與用途黃銅：銅鋅合金。耐磨性好白銅：銅鈷鎳合金。良好的機(jī)械性、耐蝕性、熱電性青銅：銅錫合金等(除了鋅鎳外，加入其他元素的合金均稱青銅)。硬度大、可塑性強(qiáng)、耐磨耐蝕、色澤光亮90編輯ppt銅具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性、抗蝕性，在電氣、機(jī)械、冶金、化工、輕工等各行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。在電化學(xué)工程中，銅不僅可作為電極材料使用，而且是各種電化學(xué)反應(yīng)器中必不可少的導(dǎo)電材料。銅及銅合金鍍層，在電鍍中也經(jīng)常應(yīng)用。2、銅及其主要化合物的性質(zhì)與用途91編輯ppt應(yīng)用范圍僅次于鋼鐵；在有色金屬中，銅的產(chǎn)量和消費(fèi)僅次于鋁。廣泛用在電氣工業(yè)(48.2%)、通用工具(20.6%)、建筑工業(yè)(16.2%)、交通運(yùn)輸(6.6%)、家用及其它行業(yè)(8.4%)等部門。銅的化合物廣泛用于農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥中。92編輯ppt3、煉銅原料及方法（1）煉銅原料在地殼中的豐度7.0×10-5(g/t)銅礦物分為自然銅、硫化礦和氧化礦。硫化礦:Cu2S(輝銅礦),CuFeS2(黃銅礦),CuS(銅藍(lán))氧化礦:Cu2O(赤銅礦),CuO(黑銅礦),CuCO3?Cu(OH)2(孔雀石)目前，銅產(chǎn)量的90%來(lái)自硫化礦，約10%來(lái)自氧化礦，極少量來(lái)自自然銅礦。93編輯ppt94編輯ppt95編輯ppt（2）冶煉方法：火法、濕法。由火法精煉生產(chǎn)的銅，純度已達(dá)99.5％，雜質(zhì)雖不多，但對(duì)其導(dǎo)電性及延展性仍影響很大，不能滿足電氣工業(yè)的要求。為此，尚需采用電解精煉法，進(jìn)一步去除雜質(zhì)，使其純度達(dá)到99.95%。電解精煉銅還可回收粗銅中有重大經(jīng)濟(jì)價(jià)值的金屬。6-5銅的電解精煉96編輯ppt97編輯ppt98編輯ppt二、銅電解精煉的電極過(guò)程電化學(xué)體系：陽(yáng)極：粗銅陰極：純銅電解液：CuSO4，H2SO4總反應(yīng)：99編輯ppt1、陽(yáng)極過(guò)程

Cu+的濃度雖很低，但因溶液中存在如下化學(xué)平衡。100編輯ppt雖然Cu+濃度較低，卻可能引起如下副反應(yīng)，使電流效率下降（1）Cu+氧化（2）當(dāng)Cu2+的濃度及溫度降低時(shí)，Cu+過(guò)飽和發(fā)生分解反應(yīng)，生成的銅為粉狀，落入陽(yáng)極泥，造成損失。101編輯ppt2、陰極過(guò)程主反應(yīng)：副反應(yīng)：析氫反應(yīng)及雜質(zhì)離子的共析。3、雜質(zhì)的行為及分離雜質(zhì)的原理（1）不發(fā)生化學(xué)溶解的雜質(zhì)：比銅電極電位更正的雜質(zhì)，如金、銀、鉑族元素以及以穩(wěn)定化合物形態(tài)存在于陽(yáng)極中的元素，將以極細(xì)微粒進(jìn)入陽(yáng)極泥中。102編輯ppt（2）形成不溶性產(chǎn)物的雜質(zhì)：鉛、錫。前者生成硫酸鉛，并可進(jìn)一步氧化為氧化鉛，覆蓋在電極表面；后者溶解生成硫酸錫，并進(jìn)一步氧化為Sn(SO4)2，進(jìn)而水解，生成難溶的堿式鹽落入陽(yáng)極泥中。（3）發(fā)生電化學(xué)溶解的雜質(zhì)：電極電位比銅更負(fù)的雜質(zhì)如鐵、鋅、鎳，以及與銅電位接近的雜質(zhì)，如砷、銻、鉍。前者發(fā)生電化學(xué)溶解后進(jìn)入電解液，雖含量甚低，但如長(zhǎng)時(shí)間積累，仍然有害，應(yīng)定期進(jìn)行凈化處理；后者既能在陰極與Cu共析，影響陰極銅的純度，降低電流效率，又可能在溶解后產(chǎn)生“漂浮的陽(yáng)極泥”，粘附在陰極表面，產(chǎn)生同樣有害的后果。103編輯ppt電極電位較銅負(fù)的雜質(zhì)可在陽(yáng)極共溶，但不能在陰極與銅析出；電極電位較銅正的雜質(zhì)雖可能在陰極共析，卻不可能在陽(yáng)極共溶，進(jìn)入電解液，而只能進(jìn)入陽(yáng)極泥；電位與銅接近的雜質(zhì)，它們?cè)陉?yáng)極既可能共溶，又可能在陰極共析，因此它們?cè)谌芤褐械臐舛葢?yīng)加以控制，即通過(guò)定期地對(duì)電解液進(jìn)行凈化處理，來(lái)降低這些離子在溶液中的積累。104編輯ppt三、銅電解精煉的工藝控制1、電極陽(yáng)極：由火法精煉銅鑄造而成，銅含量約為99.50%。陰極：純銅片。2、電解液電解液的主要組成為：Cu2+和H2SO4。為了改善陰極沉積物的電結(jié)晶結(jié)構(gòu)，還要加入少量添加劑。105編輯pptCu2+濃度：Cu2+濃度不足，容易使一些雜質(zhì)在陰極上析出；但Cu2+濃度不能過(guò)高，否則會(huì)增大電解液電阻和易在陰極表面形成CuSO4·5H2O結(jié)晶。通常為40~50g/l。2.

H2SO4濃度：硫酸可提高熔液的導(dǎo)電性，但使電解液中的CuSO4溶解度下降。通常為170~240g/l。106編輯ppt107編輯ppt3、電解溫度

銅電解精煉的電解溫度一般為58—62℃。提高溫度可使電解液的電導(dǎo)率提高，粘度降低，改善傳質(zhì)，降低電極反應(yīng)的過(guò)電位和槽壓，因此在提高生產(chǎn)強(qiáng)度(即電流密度)時(shí)應(yīng)適當(dāng)升高溫度；但溫度過(guò)高，會(huì)加速沉積金屬的化學(xué)溶解及電解液的蒸發(fā)。4、電流密度：200～300A/m25、電解液的循環(huán)可使槽內(nèi)濃度和溫度均勻，并減小濃度極化。108編輯ppt5、電解液的循環(huán)109編輯ppt四、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)1、電流效率銅電解精煉的電流效率很高，可達(dá)95～98％。電流效率下降的原因：銅的化學(xué)溶解、因枝晶造成的電極短路。110編輯ppt四、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)2、槽電壓槽電壓很低，一般僅為0.2~0.4V。111編輯ppt四、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)3、直流電耗直流電耗較低，僅為200～300kWh/t。電能的單位消耗決定于電解槽的槽電壓和電流效率，并隨槽電壓升高或電流效率降低而增多。一般工廠的電流效率都在90%～98%之間（國(guó)內(nèi)工廠一般在95%～98%），波動(dòng)范圍不大。而槽電壓則由于受電流密度、電解液成分以及溫度、陽(yáng)極組成等因素的影響而波動(dòng)范圍很大，一般在0.2～0.4V之間，因而對(duì)電解銅的電能單位消耗具有更大的影響。112編輯ppt為了降低槽電壓，應(yīng)當(dāng)采用如下措施：

（1）改善陽(yáng)極質(zhì)量，力求將粗銅中的雜質(zhì)在火法精煉中脫除，以降低陽(yáng)極電位，防止陽(yáng)極泥殼的生成，同時(shí)還可以減少雜質(zhì)對(duì)電解液的污染。（2）不必要