化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)省公開課一等獎(jiǎng)全國示范課微課金獎(jiǎng)?wù)n件

化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二）西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院第十二章第1頁

主要內(nèi)容§12.1碰撞理論§12.2過渡態(tài)理論§12.3單分子反應(yīng)理論*§12.4分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)介紹§12.5在溶液中進(jìn)行反應(yīng)*§12.6快速反應(yīng)幾個(gè)測(cè)試伎倆§12.7光化學(xué)反應(yīng)*§12.8化學(xué)激光介紹§12.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第2頁基本要求1、了解當(dāng)前較慣用反應(yīng)速率理論，尤其是對(duì)碰撞理論和過渡態(tài)理論關(guān)鍵點(diǎn)，以及理論優(yōu)缺點(diǎn)。會(huì)利用這兩個(gè)理論來計(jì)算一些簡單反應(yīng)速率常數(shù)，掌握活化能、閾能和活化焓等能量之間關(guān)系。2、了解微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)發(fā)展概況、慣用試驗(yàn)方法和該研究在理論上意義。3、了解溶液反應(yīng)特點(diǎn)和溶劑對(duì)反應(yīng)影響，會(huì)判斷離子強(qiáng)度對(duì)不一樣反應(yīng)速率影響（即原鹽效應(yīng)）。4、了解較慣用測(cè)試快速反應(yīng)方法，學(xué)會(huì)用弛豫法來計(jì)算簡單快速對(duì)峙反應(yīng)兩個(gè)速率常數(shù)。5、了解光化學(xué)反應(yīng)基本定律、光化學(xué)平衡與熱化學(xué)平衡區(qū)分以及這類反應(yīng)發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景。掌握量子產(chǎn)率計(jì)算和會(huì)處理簡單光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問題。6、了解催化反應(yīng)尤其是酶催化反應(yīng)特點(diǎn)、催化劑之所以能改變反應(yīng)速率本質(zhì)和慣用催化劑類型。第3頁一、碰撞理論基本論點(diǎn)反應(yīng)物分子間接觸碰撞是發(fā)生反應(yīng)前提。只有那些能量較高活化分子、并滿足一定空間條件碰撞反應(yīng)才能發(fā)生，不是任何反應(yīng)物分子間碰撞均能發(fā)生反應(yīng)?；罨肿幽芰枯^普通能量高，碰撞時(shí)，松動(dòng)并部分破壞了反應(yīng)物分子中舊鍵，并可能形成新鍵，從而發(fā)生反應(yīng)，這么碰撞稱為有效碰撞或非彈性碰撞，活化分子愈多，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可能性就愈大。§12.1碰撞理論第4頁二、雙分子互碰頻率和速率常數(shù)推導(dǎo)兩個(gè)分子在相互作用力下，先是相互靠近，靠近到一定距離，分子間斥力伴隨距離減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉矸较蚨嗷ミh(yuǎn)離，完成了一次碰撞過程。1、雙分子互碰頻率若知道分子碰撞頻率(Z)及有效碰撞在總碰撞中分?jǐn)?shù)（q），則反應(yīng)速率可表示為。第5頁運(yùn)動(dòng)著A分子和B分子，二者質(zhì)心投影落在直徑為

圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于rA和rB之和。AB分子間碰撞和有效直徑虛線圓面積稱為碰撞截面,數(shù)值上等于。有效碰撞直徑、碰撞截面第6頁將A和B分子看作硬球，依據(jù)氣體分子動(dòng)理論，它們以一定角度相碰。互碰頻率為：若用濃度表示：當(dāng)系統(tǒng)中只有一個(gè)A分子，每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為預(yù)防重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子互碰頻率為：第7頁假定每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為若用物質(zhì)濃度表示2、速率常數(shù)推導(dǎo)第8頁乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q依據(jù)Boltzmann公式第9頁對(duì)照Arrhenius公式(頻率因子)將式寫為取對(duì)數(shù)再對(duì)溫度微分當(dāng)(Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式)第10頁概率因子又稱為空間因子或方位因子。

因?yàn)楹唵闻鲎怖碚撍扇∧Ｐ瓦^于簡單，沒有考慮分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計(jì)算值與試驗(yàn)值偏差。P=k(試驗(yàn))/k(理論)則速率常數(shù)計(jì)算式為三、概率因子（probabilityfactor）第11頁

(1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但因?yàn)橛蟹肿又挥性谀骋环较蛳嘧膊庞行В?/p>

(2)有分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過程，若這時(shí)又與另外分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；

(3)有分子在能引發(fā)反應(yīng)化學(xué)鍵附近有較大原子團(tuán)，因?yàn)槲蛔栊?yīng)，降低了這個(gè)鍵與其它分子相撞機(jī)會(huì)等等。理論計(jì)算值與試驗(yàn)值發(fā)生偏差原因主要有：第12頁

碰撞理論優(yōu)點(diǎn)：模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子值極難詳細(xì)計(jì)算。對(duì)Arrhenius公式中指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分試驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算速率常數(shù)k值與較簡單反應(yīng)試驗(yàn)值相符。碰撞理論為我們描述了一幅即使粗糙但十分明確反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論發(fā)展中起了很大作用缺點(diǎn)：閾能還必須從試驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)。第13頁一、過渡態(tài)理論基本論點(diǎn)反應(yīng)物到產(chǎn)物必須經(jīng)過一個(gè)過渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子活化形成活化絡(luò)合物中間狀態(tài)，反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間能很快速成化學(xué)平衡。反應(yīng)物分子間相互作用勢(shì)能是分子間相對(duì)位置函數(shù)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物過程是體系勢(shì)能不停改變過程。過渡狀態(tài)理論提供了由物質(zhì)基本結(jié)構(gòu)系數(shù)（

（振動(dòng)頻率）,m（質(zhì)量）,r（核間距）等）計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)方法。

活化絡(luò)合物又可分解為產(chǎn)物，活化絡(luò)合物分解步驟為慢步驟，化學(xué)反應(yīng)速率由活化絡(luò)合物分解步驟決定，以下式所表示：§12.2過渡態(tài)理論第14頁由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài),而形成這個(gè)過渡態(tài)必須吸收一定活化能，即反應(yīng)物分子活化形成活化絡(luò)合物中間狀態(tài)，所以過渡態(tài)理論又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子振動(dòng)頻率

、質(zhì)量m、核間距r等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)，所以過渡態(tài)理論又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論。第15頁莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最慣用計(jì)算勢(shì)能Ep經(jīng)驗(yàn)公式：式中r0是分子中雙原子分子間平衡核間距，De是勢(shì)能曲線井深,a為與分子結(jié)構(gòu)相關(guān)常數(shù)過渡狀態(tài)理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用勢(shì)能是分子間相對(duì)位置r函數(shù)二、勢(shì)能面（過渡態(tài)理論物理模型）第16頁當(dāng)r>r0時(shí)核間有引力，即化學(xué)鍵力

時(shí)能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí)

AB雙原子分子依據(jù)該公式畫出勢(shì)能曲線如圖所表示。當(dāng)r<r0時(shí)，有斥力D0是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需能量，它值可從光譜數(shù)據(jù)得到。E0

稱為零點(diǎn)能第17頁以三原子反應(yīng)為例：當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)，首先形成三原子分子活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物勢(shì)能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)函數(shù)這要用四維圖表示第18頁現(xiàn)令∠ABC=180°，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子即EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABC伴隨核間距rAB和rBC改變，勢(shì)能也隨之改變這些不一樣點(diǎn)在空間組成高低不平曲面，稱為勢(shì)能面。第19頁R點(diǎn)伴隨C原子離去，勢(shì)能沿著TP線下降

D點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子基態(tài)。伴隨A原子靠近，勢(shì)能沿著RT線升高，抵達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。P點(diǎn)是生成物AB分子穩(wěn)態(tài)是完全離解為A，B，C原子時(shí)勢(shì)能

OEP一側(cè)是原子間相斥能，很高。第20頁馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)該點(diǎn)勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)如把勢(shì)能面比作馬鞍話，則馬鞍點(diǎn)處于馬鞍中心從反應(yīng)物到生成物必須越過一個(gè)能壘第21頁反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)改變參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)系統(tǒng)中各原子相對(duì)位置。反應(yīng)坐標(biāo)

(reactioncoordinate)在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著R-T-P虛線進(jìn)行，這是一條能量最低反應(yīng)路徑，稱為反應(yīng)坐標(biāo)。反應(yīng)進(jìn)程不一樣，各原子間相對(duì)位置也不一樣，系統(tǒng)能量也不一樣。第22頁以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)勢(shì)能，就得到勢(shì)能面剖面圖。從反應(yīng)物A+BC到生成物AB+C走是能量最低通道，但必須越過勢(shì)能壘Eb

Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差，二者零點(diǎn)能之間差值是E0。這個(gè)勢(shì)能壘存在從理論上說明了試驗(yàn)活化能實(shí)質(zhì)。第23頁勢(shì)能面投影圖將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面投影圖。圖中曲線是相同勢(shì)能投影，稱為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線相對(duì)值等勢(shì)能線密集度表示勢(shì)能改變陡度。第24頁三、由過渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)過渡態(tài)理論假設(shè)： 從反應(yīng)物到生成物必須取得一定能量，首先形成活化絡(luò)合物；活化絡(luò)合物濃度可從它與反應(yīng)物達(dá)成熱力學(xué)平衡假設(shè)來計(jì)算；一旦形成活化絡(luò)合物，就向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，這步是反應(yīng)速?zèng)Q步。第25頁設(shè)某基元反應(yīng)為對(duì)于三原子分子活化絡(luò)合物，有3個(gè)平動(dòng)自由度，2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，這些都不會(huì)造成絡(luò)合物分解有4個(gè)振動(dòng)自由度，(c)，(d)是彎曲振動(dòng)，(a)是對(duì)稱伸縮振動(dòng)，都不會(huì)造成絡(luò)合物分解第26頁但(b)是不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，無回收力，它將造成絡(luò)合物分解。振動(dòng)一次，造成一個(gè)絡(luò)合物分子分解，所以其不對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率就相當(dāng)于絡(luò)合物分解速率常數(shù)因?yàn)樗运俾食?shù)為v為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率第27頁依據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在化學(xué)平衡中應(yīng)用，平衡常數(shù)計(jì)算式為（q不包含體積項(xiàng)）(f

不包含體積和零點(diǎn)能)從f≠

中再分出不對(duì)稱伸縮振動(dòng)配分函數(shù)設(shè)1、用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)第28頁在常溫下約等于對(duì)于普通基元反應(yīng)，速率常數(shù)計(jì)算式為第29頁對(duì)于反應(yīng)1個(gè)振動(dòng)自由度用于活化絡(luò)合物分解注意：在活化絡(luò)合物中，有一個(gè)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)自由度用于絡(luò)合物分解，則其總振動(dòng)自由度要比正常分子少一個(gè)。第30頁對(duì)于反應(yīng)第31頁2、用熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)令：則式可寫成：第32頁對(duì)雙分子基元反應(yīng)第33頁第34頁說明反應(yīng)速率還與活化熵相關(guān)若用壓力表示，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是100kPa，速率常數(shù)為在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上查到都是壓力是100kPa時(shí)數(shù)值。第35頁四、活化絡(luò)合物活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系依據(jù)活化能定義式代入式得：代入式第36頁依據(jù)化學(xué)平衡中van’tHoff公式對(duì)于凝聚相反應(yīng)對(duì)于氣相反應(yīng)第37頁將這個(gè)關(guān)系代入速率常數(shù)計(jì)算式整理后得與Arrehnius經(jīng)驗(yàn)式比較，得第38頁五、過渡態(tài)理論優(yōu)缺點(diǎn)1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展過程；缺點(diǎn)：引進(jìn)平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合全部試驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論應(yīng)用受到一定限制。2.標(biāo)準(zhǔn)上能夠從原子結(jié)構(gòu)光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對(duì)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式指前因子作了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)活化熵相關(guān)；4.形象地說明了反應(yīng)為何需要活化能以及反應(yīng)遵照能量最低原理。第39頁§12.3

單分子反應(yīng)理論

1922年Lindemann（林德曼）對(duì)單分子氣體反應(yīng)提出歷程為：式中A*活化分子，而取得足夠能量活化分子并不馬上分解，它需要一個(gè)分子內(nèi)部能量傳遞過程，在這過程中，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物P。第40頁時(shí)滯（timelag）活化后分子還要經(jīng)過一定時(shí)間才能離解，這段從活化到反應(yīng)時(shí)間稱為時(shí)滯。在時(shí)滯中，活化分子可能經(jīng)過碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。對(duì)多分子復(fù)雜反應(yīng)，需要時(shí)間要長一點(diǎn)。

Lindemann提出單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時(shí)滯假設(shè)，解釋了時(shí)滯現(xiàn)象和為何單分子反應(yīng)在不一樣壓力下會(huì)表達(dá)不一樣反應(yīng)級(jí)數(shù)等試驗(yàn)事實(shí)。第41頁單分子反應(yīng)級(jí)數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，依據(jù)Lindemann機(jī)理推導(dǎo)速率方程：第42頁603K時(shí)偶氮甲烷熱分解一級(jí)反應(yīng)過渡區(qū)二級(jí)反應(yīng)單分子反應(yīng)級(jí)數(shù)第43頁RRKM理論

20世紀(jì)50年代，Marcus把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出單分子反應(yīng)理論與過渡態(tài)理論結(jié)合，對(duì)Lindemann單分子理論加以修正，提出了RRKM理論。該理論提出反應(yīng)機(jī)理為：第44頁當(dāng)他們認(rèn)為

是

函數(shù)所取得能量越大，反應(yīng)速率也越大當(dāng)當(dāng)反應(yīng)（2）達(dá)穩(wěn)定時(shí)RRKM理論關(guān)鍵是計(jì)算值第45頁一、光化學(xué)反應(yīng)與與熱化學(xué)反應(yīng)區(qū)分§12.7光化學(xué)反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)靠分子相互碰撞而取得活化能，而光化反應(yīng)靠吸收外來光能激發(fā)而克服能壘熱反應(yīng)反應(yīng)速率受溫度影響比較顯著，光化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)溫度系數(shù)較小，有時(shí)為負(fù)值光化反應(yīng)能夠進(jìn)行反應(yīng)，也能夠進(jìn)行反應(yīng)，如第46頁在對(duì)峙反應(yīng)中，在正、逆方向中只要有一個(gè)是光化學(xué)反應(yīng)，則當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等時(shí)就建立了“光化學(xué)平衡”態(tài)；同一對(duì)峙反應(yīng)，若既可按熱反應(yīng)方式又可按光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，則二者平衡常數(shù)及平衡組成不一樣對(duì)于光化學(xué)反應(yīng)，以下關(guān)系不存在在光作用下反應(yīng)是激發(fā)態(tài)分子反應(yīng)，而熱化學(xué)反應(yīng)通常是基態(tài)分子反應(yīng)第47頁二、光化學(xué)反應(yīng)初級(jí)過程和次級(jí)過程光化學(xué)反應(yīng)是從反應(yīng)物吸收光子開始，此過程稱為光化反應(yīng)初級(jí)過程，它使反應(yīng)物分子或原子中電子能態(tài)由基態(tài)躍遷到較高能量激發(fā)態(tài)，如初級(jí)過程產(chǎn)物還能夠進(jìn)行一系列次級(jí)過程，如發(fā)生光淬滅、放出熒光或磷光等，再躍遷回到基態(tài)使次級(jí)反應(yīng)停頓。第48頁三、光化學(xué)最基本定律1.光化學(xué)第一定律只有被分子吸收光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律在初級(jí)過程中，一個(gè)被吸收光子只活化一個(gè)分子。該定律在1908～1912年由Stark和Einstein和提出，故又稱為Stark-Einsten定律。第49頁3.Lambert-Beer定律平行單色光經(jīng)過濃度為c，長度為d均勻介質(zhì)時(shí)，未被吸收透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之間關(guān)系為是摩爾吸收系數(shù)，與入射光波長、溫度和溶劑等性質(zhì)相關(guān)。第50頁四、量子產(chǎn)率

(quantumefficiency)這兩個(gè)數(shù)值很可能不等反應(yīng)物分子消失數(shù)吸收光子數(shù)反應(yīng)消失物質(zhì)量

吸收光子物質(zhì)量產(chǎn)物分子生成數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物物質(zhì)量

吸收光子物質(zhì)量第51頁五、光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡單反應(yīng)其反應(yīng)歷程動(dòng)力學(xué)中慣用量子產(chǎn)率定義為第52頁反應(yīng)速率為第53頁六、光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡設(shè)反應(yīng)物A、B在吸收光能條件下進(jìn)行反應(yīng)：若產(chǎn)物對(duì)光不敏感，按熱反應(yīng)又回到原態(tài)當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等，到達(dá)穩(wěn)態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài)假如在沒有光存在下，上述反應(yīng)也能到達(dá)平衡，這是熱化學(xué)平衡第54頁光化學(xué)反應(yīng)與溫度關(guān)系假如反應(yīng)焓變是負(fù)值，且絕對(duì)值大于活化能若總速率