金屬凝固熱力學與動力學

關于金屬凝固熱力學與動力學第1節(jié)凝固熱力學

一、液-固相變驅(qū)動力相變驅(qū)動力：根據(jù)熱力學原理，相變是系統(tǒng)自由能由高向低變化的過程，新相與母相的體積自由能之差△GV。第2頁,共87頁，2024年2月25日，星期天液態(tài)金屬的結(jié)晶過程：金屬原子在相變驅(qū)動力的驅(qū)使下，不斷借助起伏作用克服能量障礙，并通過生核和生長方式而實現(xiàn)轉(zhuǎn)變的過程。第3頁,共87頁，2024年2月25日，星期天結(jié)晶過程中克服的兩種不同的能障：熱力學能障：它由被迫于高能態(tài)過渡狀態(tài)下的界面原子所產(chǎn)生，能直接影響到體系自由能的大小。（界面能屬此種情況，對生核影響較大）動力學能障：由金屬原子穿越界面，原則上與驅(qū)動力的大小無關而僅取決于界面的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。（激活能屬此種情況，對晶體生長影響較大）第4頁,共87頁，2024年2月25日，星期天二、曲率及壓力對合金熔點的影響

對于球面：第5頁,共87頁，2024年2月25日，星期天三、溶質(zhì)的平衡分配系數(shù)

（一）K0的定義及意義K0：為特定溫度T*下固相合金成分濃度Cs*與液相合金成分濃度CL*達到平衡時的比值。第6頁,共87頁，2024年2月25日，星期天當K0＜1時，固相線、液相線張角向下，K0↓，成分偏析嚴重當K0＞1時，固相線、液相線張角向上，K0↑，成分偏析嚴重

常將∣1-K0∣稱為“偏析系數(shù)”（二）K0的熱力學意義根據(jù)物理化學中相平衡熱力學條件推導：稀釋溶液

由此可知，K0主要取決于溶質(zhì)在液固相中的標準化學位，對于實際合金還受溶質(zhì)在液固相中的活度系數(shù)f影響。第7頁,共87頁，2024年2月25日，星期天金屬結(jié)晶微觀過程形核長大形成多晶體兩個過程重疊交織第8頁,共87頁，2024年2月25日，星期天均勻形核非均勻形核是指完全依靠液態(tài)金屬中的晶胚形核的過程，液相中各區(qū)域出現(xiàn)新相晶核的幾率都是相同的。生核過程第9頁,共87頁，2024年2月25日，星期天是指晶胚依附于液態(tài)金屬中的固態(tài)雜質(zhì)表面形核的過程。均勻形核非均勻形核生核過程第10頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第2節(jié)均質(zhì)形核一、臨界形核半徑及形核功

液相與固相體積自由能之差—相變的驅(qū)動力由于出現(xiàn)了固/液界面能而使系統(tǒng)增加了界面能—相變的阻力第11頁,共87頁，2024年2月25日，星期天臨界形核半徑臨界形核功等于表面能的1/3，由液態(tài)金屬中的能量起伏提供。因得第12頁,共87頁，2024年2月25日，星期天

臨界形核臨界形核功相當于表面能的1/3，這意味著固、液之間自由能差只能供給形成臨界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏來補足。。第13頁,共87頁，2024年2月25日，星期天二、形核率

形核率是單位體積中、單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。形核率I：第14頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第15頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第16頁,共87頁，2024年2月25日，星期天形核率是指單位時間內(nèi)單位體積液體中形成晶核的數(shù)量。用N＝N1*N2表示。形核功影響原子擴散能力急冷非晶態(tài)材料第17頁,共87頁，2024年2月25日，星期天均質(zhì)形核的臨界過冷度0.18~0.20Tm自發(fā)形核的形核率：一般情況下，純金屬的形核率隨過冷度的增加而增大第18頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第3節(jié)非均質(zhì)形核一、非均質(zhì)形核功非均質(zhì)形核（異質(zhì)形核）--形核依賴于液相中的固相質(zhì)點表面發(fā)生液相中的原子集團依賴于已有的異質(zhì)固相表面并在界面張力作用下，形成球冠（3-6）第19頁,共87頁，2024年2月25日，星期天如圖，在亞穩(wěn)定的液態(tài)金屬L中存在著固相物質(zhì)S，在S的平面襯底上形成了一個球冠晶核C。假設作為形核基底的異質(zhì)固相表面是一個平面，球冠與基底表面的接觸面積小于基底平面面積。設σLC、σLS與σCS分別為液相-晶核、液相-襯底和晶核-襯底之間的單位界面自由能：θ表示新相與基底之間的潤濕角，則三個界面張力的平衡關系為：第20頁,共87頁，2024年2月25日，星期天球冠狀晶核的體積V冠為晶核與液相的接觸面積SLc為晶核與襯底的接觸面積SSc為第21頁,共87頁，2024年2月25日，星期天因此，形成了一個球形晶核的總自由能變化△G非為非均質(zhì)形核的臨界晶核半徑為第22頁,共87頁，2024年2月25日，星期天將r*值代入△G非式，求得非均質(zhì)形核的臨界形核功△G非*為第23頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第24頁,共87頁，2024年2月25日，星期天臨界晶核是依靠過冷熔體中的相起伏提供的。臨界形核功是由過冷熔體的能量起伏所提供。非均勻形核與均勻形核形成臨界晶核所需的能量起伏和相起伏在本質(zhì)上是一致的。形核功和臨界曲率半徑則是在從能量和物質(zhì)兩個側(cè)面來反映臨界晶核的形成條件問題。第25頁,共87頁，2024年2月25日，星期天

熱力學理論證明，各種大小的晶胚在相起伏中出現(xiàn)的幾率主要取決于晶胚中的原子數(shù)，而與晶胚可能具有的幾

何形狀無關。球冠狀晶核所含有的原子數(shù)取決于其相對體積，即球冠體積與同曲率半徑的球狀晶體體積之比V冠/V球。由于V冠/V球=可見越小，球冠的相對體積就越小，因而所需的原子數(shù)就越少，它就越易于在較小的過冷度下形成，因此包含原子數(shù)目較少的球冠狀臨界晶核更易在小過冷度下形成。故非均勻形核所需的過冷度小。第26頁,共87頁，2024年2月25日，星期天f(θ)越小，非均勻形核的臨界形核功就越小，形成臨界晶核所要求的能量起伏液越小，形核過冷度也就越小。f(θ)是決定非均勻形核的一個重要參數(shù)。根據(jù)定義，f(θ)決定于潤濕角θ的大小。由于0°≤θ≤180°,-1≤cosθ≤1因此,f(θ)應在0≤f(θ)≤1范圍內(nèi)變化。第27頁,共87頁，2024年2月25日，星期天

當θ=180°時，f（θ）=1因此，W非=W均。即：當晶體相不潤濕襯底時，“球冠”晶核實際上是一個與均勻晶核無任何區(qū)別的球體。表明新相不能依附于基底表面形核。襯底不起促進形核的作用，液態(tài)金屬只能進行均勻形核，形核所需的臨界過冷度最大。第28頁,共87頁，2024年2月25日，星期天一般情況下，0°＜θ＜180°，

0＜f（θ）＜1

故V冠＜V球，W非＜W均，因而襯底都具有促進形核的作用，非均勻形核比均勻形核更容易進行。θ越小，球冠的相對體積與也就越小，所需的原子數(shù)也越少，形核功也越低，非均勻形核過程也就越易進行。形核所需的過冷度也越小?？梢姡霈F(xiàn)臨界晶核所必須的過冷度（即臨界過冷度）ΔTc與θ的大小密切相關。非均勻形核的臨界過冷度ΔTc隨θ減小而迅速降低，而均勻形核則具有最大的過冷。第29頁,共87頁，2024年2月25日，星期天

當θ=90°時，f（θ）=1/2

W非=1/2W均。表明異質(zhì)形核功是均質(zhì)形核功的1/2。當θ=0°時，f（θ）=0，

W非=0表明基底的表面與新相晶面相同，新相可在其上直接外延生長。換句話說，此時的基底是液相過冷度=0情況下的現(xiàn)成晶核。第30頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第31頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第32頁,共87頁，2024年2月25日，星期天非均質(zhì)形核率單位體積的液態(tài)金屬內(nèi)單位時間產(chǎn)生的晶核數(shù)稱為形核率。非均質(zhì)的形核率與均質(zhì)表達式形式上完全相同。第33頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第35頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第36頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第37頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第38頁,共87頁，2024年2月25日，星期天二、非均質(zhì)形核的條件1.基底晶體與結(jié)晶相的晶格錯配度的影響第39頁,共87頁，2024年2月25日，星期天

錯配度

δ越小，共格情況越好，界面張力σLC越小，越容易進行非均質(zhì)形核；

δ≤5%，為完全共格，非均質(zhì)形核能力強5%＜

δ＜25%，為部分共格，襯底基底有一定非均質(zhì)形核能力

δ＞25%，為不共格，襯底無非均質(zhì)形核能力第40頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第41頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第42頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第43頁,共87頁，2024年2月25日，星期天2.過冷度的影響第44頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第4節(jié)晶體生長晶核形成之后不斷長大的過程——晶體的生長影響因素：固-液界面生長的動力學過程（界面結(jié)構(gòu)+生長機理）固-液界面前沿液體中的溫度條件（傳熱）對合金，界面前沿液體的濃度分布（傳質(zhì)）第45頁,共87頁，2024年2月25日，星期天一、晶體生長中固-液界面處的原子遷移第46頁,共87頁，2024年2月25日，星期天單位面積界面處的反應速率：Ns、NL-單位面積界面處固、液兩相的原子數(shù)，對于平界面，Ns=NL=Nfs、fL-固、液固兩相中每個具有足夠能量的原子跳向界面的幾率，一般兩者為1/6；Am、AF—一個原子到達界面后不因彈性碰撞而被彈回的幾率，Am≈1，而AF≤1。AF與原子到達晶體表面后所具有近鄰原子數(shù)有關。晶體表面的臺階越多，遷移原子就越易于獲得較多的近鄰原子，因而它彈回的幾率就越小，AF也就越大；第47頁,共87頁，2024年2月25日，星期天Vs、VL-界面處固、液兩相原子的振動頻率，可近似地認為，Vs=VL=V0；GA-一個具有平均自由能的液相原子越過界面時所需的激活自由能；△GV-一個液相原子所具有的平均體積自由能差值。只有當時，晶體才能生長，生長速率R應與其差值成正比第48頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第49頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第50頁,共87頁，2024年2月25日，星期天二、固—液界面結(jié)構(gòu)及其影響因素

1.固—液界面結(jié)構(gòu)

粗糙界面：界面固相一側(cè)的點陣位置只有約50%被固相原子所占據(jù)，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結(jié)構(gòu)。粗糙界面也稱“非小晶面”或“非小平面”。光滑界面：界面固相一側(cè)的點陣位置幾乎全部為固相原子所占滿，只留下少數(shù)空位或臺階，從而形成整體上平整光滑的界面結(jié)構(gòu)。光滑界面也稱“小晶面”或“小平面”。第51頁,共87頁，2024年2月25日，星期天粗糙界面與光滑界面是在原子尺度上的界面差別，注意要與凝固過程中固－液界面形態(tài)差別相區(qū)別，后者尺度在μm數(shù)量級。第52頁,共87頁，2024年2月25日，星期天2.影響因素如何判斷凝固界面的微觀結(jié)構(gòu)？——這取決于晶體長大時的熱力學條件。設晶體內(nèi)部原子配位數(shù)為ν，界面上（某一晶面）的配位數(shù)為η，晶體表面上N個原子位置有NA個原子（），則在熔點Tm時，單個原子由液相向固-液界面的固相上沉積的相對自由能變化為：

第53頁,共87頁，2024年2月25日，星期天

被稱為Jackson因子，

≤2的物質(zhì)，凝固時固-液界面為粗糙面，因為x=0.5（晶體表面有一半空缺位置）時有一個極小值，即自由能最低。大部分金屬屬此類；第54頁,共87頁，2024年2月25日，星期天凡屬

＞5的物質(zhì)凝固時界面為光滑面，

非常大時，ΔGA的兩個最小值出現(xiàn)在x→0或1處（晶體表面位置已被占滿）。有機物及無機物屬此類；

=2～5的物質(zhì)，常為多種方式的混合，Bi、Si、Sb等屬于此類。第55頁,共87頁，2024年2月25日，星期天界面結(jié)構(gòu)與熔融熵

熔融熵越小，越容易成為粗糙界面。因此固-液微觀界面究竟是粗糙面還是光滑面主要取決于合金系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)。第56頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第57頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第58頁,共87頁，2024年2月25日，星期天界面結(jié)構(gòu)與晶面族

根據(jù)當固相表面為密排晶面時，值高，如面心立方的（111）面，對于非密排晶面，值低，如面心立方的（001）面，。值越低，

值越小。這說明非密排晶面作為晶體表面（液-固界面）時，容易成為粗糙界面。第59頁,共87頁，2024年2月25日，星期天界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度

過冷度大時，生長速度快，界面的原子層數(shù)較多，容易形成粗糙面結(jié)構(gòu)。小晶面界面，過冷度ΔT增大到一定程度時，可能轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。過冷度對不同物質(zhì)存在不同的臨界值，

越大的物質(zhì)，變?yōu)榇植诿娴呐R界過冷度也就越大。

如：白磷在低長大速度時（小過冷度ΔT）為小晶面界面，在長大速度增大到一定時，卻轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。合金的濃度有時也影響固-液界面的性質(zhì)。第60頁,共87頁，2024年2月25日，星期天三、晶體的生長方式和速度第61頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第62頁,共87頁，2024年2月25日，星期天粗糙界面上的原子堆砌過程第63頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第64頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第65頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第66頁,共87頁，2024年2月25日，星期天第67頁