污水的化學(xué)處理 3.4 氧化還原法 3.5電解

關(guān)于污水的化學(xué)處理3.4氧化還原法3.5電解按照污染物的凈化原理，氧化還原處理方法包括藥劑法、電化學(xué)法(電解)和光化學(xué)法三大類。第2頁,共106頁，2024年2月25日，星期天學(xué)習(xí)內(nèi)容1概述2化學(xué)氧化法3化學(xué)還原法4電化學(xué)方法第3頁,共106頁，2024年2月25日，星期天1概述1.1定義通過藥劑與污染物的氧化還原反應(yīng)，把廢水中有毒害的污染物轉(zhuǎn)化為無毒或微毒物質(zhì)的處理方法稱為氧化還原法。1.2.去除對象氧化法:有機(jī)污染物(如色、嗅、味、COD);還原性無機(jī)離子(如CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等)還原法:重金屬離子(如汞、鎘、銅、銀、金、六價鉻、鎳等)第4頁,共106頁，2024年2月25日，星期天1.3.常用藥劑最常采用的氧化劑:空氣、臭氧、氯氣、次氯酸鈉及漂白粉；常用的還原劑:硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、硼氫化鈉、及鐵屑等。在電解氧化還原法中，電解槽的陽極可作為氧化劑，陰極可作為還原劑。1.4.常用設(shè)備投藥氧化還原法--反應(yīng)池，若有沉淀物生成，尚需進(jìn)行固液分離及泥渣處理。電解氧化還原法—電解槽。第5頁,共106頁，2024年2月25日，星期天1.5反應(yīng)程度的控制1）反應(yīng)程度表述----用電極電勢來衡量其氧化性(或還原性)的強(qiáng)弱，估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度。氧化劑和還原劑的電極電勢差越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。電極電勢用能斯特公式表示：式中：E-電極電勢;E0—標(biāo)準(zhǔn)電極電勢;R—摩爾氣體常數(shù);T—熱力學(xué)溫度;n—轉(zhuǎn)移的電子數(shù);F—法拉第常數(shù);第6頁,共106頁，2024年2月25日，星期天簡單無機(jī)物的化學(xué)氧化還原過程

實(shí)質(zhì)是電子轉(zhuǎn)移。失去電子的元素被氧化，是還原劑；得到電子的元素被還原，是氧化劑。在一個化學(xué)反應(yīng)中，氧化和還原是同時發(fā)生的，某一元素失去電子，必定有另一元素得到電子。氧化劑的氧化能力和還原劑的還原能力是相對的，其強(qiáng)度可以用相應(yīng)的氧化還原電位的數(shù)值來比較。許多種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值可以在化學(xué)書中查到。值愈大，物質(zhì)的氧化性愈強(qiáng)，值愈小，其還原性愈強(qiáng)。

第7頁,共106頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)物的氧化還原過程

由于涉及共價鍵，電子的移動情形很復(fù)雜。許多反應(yīng)并不發(fā)生電子的直接轉(zhuǎn)移。只是原子周圍的電子云密度發(fā)生變化。目前還沒有建立電子云密度變化與氧化還原反應(yīng)的方向和程度之間的定量關(guān)系。因此，在實(shí)際上，凡是加氧或脫氫的反應(yīng)稱為氧化，而加氫或脫氧的反應(yīng)則稱為還原，凡是與強(qiáng)氧化劑作用使有機(jī)物分解成簡單的無機(jī)物的反應(yīng)，可判斷為氧化反應(yīng)。甲烷的降解歷程歷程如下：第8頁,共106頁，2024年2月25日，星期天各類有機(jī)物的可氧化性

經(jīng)驗(yàn)表明：酚類、醛類、芳胺類和某些有機(jī)硫化物(如硫醇、硫醚)等易于氧化；醇類、酸類、酯類、烷基取代的芳烴化合物(如“三苯”)、硝基取代的芳烴化合物(如硝基苯)、不飽和烴類、碳水化合物等在一定條件(強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或催化劑)下可以氧化；飽和烴類、鹵代烴類、合成高分子聚合物等難以氧化。

第9頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2）影響處理能力的動力學(xué)因素(1)藥劑本性;(2)反應(yīng)物濃度;(3)溫度;(4)催化劑和不純物的存在;(5)pH值H+與OH-直接參加反應(yīng);做催化劑;影響其他物質(zhì)的存在狀態(tài)和數(shù)量第10頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2化學(xué)氧化法去除對象：廢水中的CN-、S2-、Fe2+、Mn2+氧化劑包括下列幾類。①接受電子后還原成負(fù)離子的中性分子，如Cl2、O2、O3。②帶正電荷的離子，接受電子后還原成負(fù)離子，如漂白粉的次氯酸根中的Cl+變?yōu)镃l-。③帶正電荷的離子，接受電子后還原成帶較低正電荷的離子，如MnO4-中的Mn7+變?yōu)镸n2+，F(xiàn)e3+變?yōu)镕e2+等。

第11頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2藥劑氧化法2.1空氣(純氧)氧化法2.2氯氧化法2.3臭氧氧化法2.4高錳酸鉀氧化法2.5光輻射或放射線輻射氧化2.6高級氧化技術(shù)第12頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2.1、空氣(及純氧)氧化法2.1.1概述（1）空氣氧化法就是把空氣鼓入廢水中，利用空氣中的氧氣氧化廢水中的污染物。（2）特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)--氧的化學(xué)氧化性是很強(qiáng)的，且pH值降低，氧化性增強(qiáng)。缺點(diǎn)--速度很慢，時間長.改進(jìn)--如果設(shè)法斷開氧分子中的氧一氧鍵(如高溫、高壓、催化劑、γ射線輻照等)，則氧化反應(yīng)速度將大大加快。

"濕式氧化法"--高溫(200～300℃)、高壓(3～15MPa)強(qiáng)化空氣氧化過程.

第13頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2.1.2常溫常壓和中性pH值條件下應(yīng)用

分子氧O2為弱氧化劑，反應(yīng)性很低，故常用來處理易氧化的污染物。空氣氧化除鐵、錳（地下水）空氣氧化脫硫（石油煉廠廢水）第14頁,共106頁，2024年2月25日，星期天(1)地下水除鐵、錳

在缺氧的地下水中常出現(xiàn)二價鐵和錳。通過曝氣，可以將它們分別氧化為Fe(OH)3和MnO2沉淀物。除鐵的反應(yīng)式為：

考慮水中的堿度作用，總反應(yīng)式可寫為：

按此式計(jì)算，氧化lmg/LFe2+，僅需O.143mg／LO2。

水的堿度是指水中所含能與強(qiáng)酸定量作用的物質(zhì)總量。堿度基本上是碳酸鹽、重碳酸鹽及氫氧化物含量的函數(shù)。第15頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

研究指出，MnO2對Mn2+的氧化具有催化作用。大致歷程為氧化：吸附：氧化:

曝氣過濾(或稱曝氣接觸氧化)除錳工藝：先將含錳地下水強(qiáng)烈曝氣充氧，盡量地散去CO2，提高pH值；再流入天然錳砂或石英砂充填的過濾器，利用接觸氧化原理將水中Mn2+氧化成MnO2，產(chǎn)物逐漸附著在濾料表面形成一層能起催化作用的活性濾膜，加速除錳過程。

第16頁,共106頁，2024年2月25日，星期天地下水除鐵錳工藝流程

曝氣方式可采用蓮蓬頭噴淋水、水射器曝氣、跌水曝氣、空氣壓縮機(jī)充氣、曝氣塔等。濾器可采用重力式或壓力式。濾料粒徑一般用0.6～2mm，濾層厚度0.7～1.0m，濾速10～20m/h。適用于Fe2+＜10mg/L，Mn2+＜1.5mg/L，pH＞6的地下水。當(dāng)鐵錳含量大時，可采用多級曝氣和多級過濾組合流程處理。

第17頁,共106頁，2024年2月25日，星期天(2)工業(yè)廢水脫硫

硫(Ⅱ)在廢水中以S2－、HS-、H2S的形式存在。

各種硫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位如下：酸性溶液堿性溶液

在酸性溶液中，各電對具有較弱的氧化能力；在堿性溶液中，各電對具有較強(qiáng)的還原能力。第18頁,共106頁，2024年2月25日，星期天(2)工業(yè)廢水脫硫

利用分子氧氧化硫化物——堿性條件較好，向廢水中注入空氣和蒸汽(加熱)，硫化物按下式轉(zhuǎn)化為無毒的硫代硫酸鹽或硫酸鹽。氧化過程:

氧與硫化物的反應(yīng)在80～90℃下按如下反應(yīng)式進(jìn)行：第一步第二步第19頁,共106頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)設(shè)備----密封塔體(空塔,篩板塔,填料塔)）參考數(shù)據(jù)停留時間;空氣用量;溫度;第20頁,共106頁，2024年2月25日，星期天空氣氧化法處理含硫廢水工藝流程

含硫廢水經(jīng)隔油沉渣后與壓縮空氣及水蒸氣混合，升溫至80～90℃，進(jìn)入氧化塔，塔徑一般不大于2.5m，分四段，每段高3m。每段進(jìn)口處設(shè)噴嘴，霧化進(jìn)料，塔內(nèi)氣水體積比不小于15。廢水在塔內(nèi)平均停留時間l.5～2.5h。第21頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2.1.3濕式氧化法濕式氧化法：在高溫（150～350℃）和高壓（0.5～20MPa）的操作條件下，以氧氣和空氣作為氧化劑，將廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水的過程。濕式氧化過程：（i）空氣中的氧從氣相到液相的傳質(zhì)過程；（ii）溶解氧與基質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)濕式氧化法的應(yīng)用：進(jìn)行高濃度難降解有機(jī)廢水生化處理的預(yù)處理，以提高可生化性；用于處理有毒有害的工業(yè)廢水。難以用生化方法處理的農(nóng)藥廢水、染料廢水、制藥廢水、煤氣洗滌廢水、造紙廢水、合成纖維廢水及其他有機(jī)合成工業(yè)廢水的處理。

第22頁,共106頁，2024年2月25日，星期天濕式氧化工藝流程透平：將流體工質(zhì)中蘊(yùn)有的能量轉(zhuǎn)換成機(jī)械功的機(jī)器。第23頁,共106頁，2024年2月25日，星期天圖1濕式氧化系統(tǒng)工藝流程

1-貯存罐；2，5-分離器；3-反應(yīng)器；4-再沸器；6-循環(huán)泵；7-透平機(jī)；8-空壓機(jī)；9-熱交換器；10-高壓泵第24頁,共106頁，2024年2月25日，星期天濕式催化氧化處理設(shè)備

第25頁,共106頁，2024年2月25日，星期天特點(diǎn)：與一般方法相比，濕式氧化法適用范圍廣、處理效率高、二次污染低、氧化速度快、裝置小、可回收能量和有用物料。發(fā)展----濕式催化氧化法(CWO)----廢水的深度處理技術(shù)。該處理工藝在一定溫度(200～300C)和壓力(1.5～10MPa)條件下，在填充專用例定催化劑的反應(yīng)器中，保持廢水在液體狀態(tài)。在氧氣(空氣)作用下，利用催化氧化的原理，一次性地對高濃度有機(jī)廢水的COD、TOC、氨、氰等污染物進(jìn)行倦化氧化分解的深度處理(接觸時間10min～2.0h)，使之轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2、N2、水等無害成分，并同時脫臭、脫色及殺菌消毒,從而達(dá)到凈化處理水的目的。

第26頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2.2氯氧化法2.2.1氯系氧化劑氯氣;氯的含氧酸及其鈉鹽鈣鹽;二氧化氯—現(xiàn)場制備,有毒2.2.2氯氧化法的應(yīng)用(1)對象:

氰化物,硫化物,酚,醇,醛,油類的氧化去除;消毒,脫色,除臭.第27頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

氯氣是普遍使用的氧化劑，用于給水消毒和廢水氧化。各藥劑的氧化能力用有效氯含量表示。氧化價大于-1的那部分氯具有氧化能力、稱之為有效氯。

第28頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（2）廢水的氯氧化應(yīng)用①含氰廢水處理氧化反應(yīng)分為兩個階段進(jìn)行。第一階段，，在pH=10～11時，此反應(yīng)只需5分鐘。雖然CNO-的毒性只有CN-的1/1000左右，但從保證水體安全出發(fā)，應(yīng)進(jìn)行第二階段處理第二階段將CNO-→NH3(酸性條件)或N2(pH8～8.5)，反應(yīng)可在1小時之內(nèi)完成。②含酚廢水的處理實(shí)際投氯量必須過量數(shù)倍，一般要超出10倍左右。注意：可能會生產(chǎn)氯酚，避免：超量；更強(qiáng)氧化劑；出水活性炭吸附。③廢水脫色氯有較好的脫色效果，可用于印染廢水，TNT廢水脫色。脫色效果與pH值以及投氯方式有關(guān)。

第29頁,共106頁，2024年2月25日，星期天隨著污水不斷流入，投氯池水位不斷升高。當(dāng)水位上升到預(yù)定高度時，真空泵開始工作，抽去虹吸管中的空氣，產(chǎn)生虹吸作用。污水由投氯池流入接觸池，氧化一定時間之后，達(dá)到預(yù)定處理效果，再排放。當(dāng)投氯池水位降低到預(yù)定位置、空氣進(jìn)入虹吸管，真空泵停，虹吸作用破壞，水電磁閥和氯電磁閥自動開啟，加氯機(jī)開始工作。當(dāng)加氯到預(yù)定時間時，時間繼電器自動指示，先后關(guān)閉氯、水電磁閥。如此往復(fù)工作，可以實(shí)現(xiàn)按污水流量成比例加氯。加氯量是否適當(dāng)，可由處理效果和余氯量指標(biāo)評定。第30頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2.3臭氧氧化

臭氧O3是氧的同素異構(gòu)體，是一種具有魚腥味的淡紫色氣體。沸點(diǎn)-112.5℃；密度2.144kg／m3，此外，臭氧還具有以下一些重要性質(zhì)。

（1）不穩(wěn)定性：在常溫下容易分解成為氧氣并放出熱量。（2）溶解性：在水中溶解度比純氧高10倍，比空氣高25倍。（3）毒性：高濃度臭氧是有毒氣體，有強(qiáng)烈的刺激作用。

（4）氧化性：一種強(qiáng)氧化劑，氧化還原電位與pH值有關(guān)。其氧化能力僅次于氟，比氧、氯及高錳酸鹽等常用的氧化劑都高。（5）腐蝕性：臭氧具有強(qiáng)腐蝕性。

第31頁,共106頁，2024年2月25日，星期天氧化性：氧化能力強(qiáng)（僅次于氟，強(qiáng)于常用氧化劑）溶解性：溶解度低（3－7mg/L）不穩(wěn)定性：易分解，在水中分解速度快于空氣，半衰期5－30min隨溫度升高而加快，隨pH值提高而加快，不易貯存，現(xiàn)場制備使用有毒性，腐蝕性強(qiáng)臭氧的物理化學(xué)性質(zhì)第32頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2.3.1概述臭氧氧化性很強(qiáng),氧化同時有消毒作用,但不穩(wěn)定。在理想的反應(yīng)條件下，臭氧可以把水溶液中大多數(shù)單質(zhì)和化合物氧化到它們的最高氧化態(tài)，對水中有機(jī)物有強(qiáng)烈的氧化降解作用，還有強(qiáng)烈的消毒殺菌作用。2.3.2臭氧的制備—現(xiàn)場制備電解法,化學(xué)法,高能射線輻射法,無聲放電法等.(1)原理:電子轟擊氧分子產(chǎn)生臭氧.(2)臭氧產(chǎn)率影響因素:溫度,氣體流速,電壓等.(3)分類:管式臭氧發(fā)生器板式臭氧發(fā)生器第33頁,共106頁，2024年2月25日，星期天管式臭氧發(fā)生器第34頁,共106頁，2024年2月25日，星期天板式臭氧發(fā)生器第35頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2.3.3臭氧處理系統(tǒng)----水的臭氧處理在接觸反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。氣泡式臭氧接觸反應(yīng)器（曝氣產(chǎn)生氣泡）水膜式臭氧接觸反應(yīng)器（填料形成水膜）水滴式臭氧接觸反應(yīng)器（噴霧產(chǎn)生水珠）為了使臭氧與水中充分反應(yīng)，應(yīng)盡可能使臭氧化空氣在水中形成微小氣泡，并采用氣液兩相逆流操作，以強(qiáng)化傳質(zhì)過程。常用的臭氧化空氣投加設(shè)備：多孔擴(kuò)散器、乳化攪拌器、射流器等。第36頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

混合反應(yīng)器的形式第37頁,共106頁，2024年2月25日，星期天臭氧處理工藝流程(1)以空氣或富氧空氣為原料氣的開路系統(tǒng)—廢氣直接排掉.(2)以純氧或富氧空氣為原料氣的閉路系統(tǒng)—廢氣返回臭氧制取設(shè)備,提高含氧率降低成本.注:壓力轉(zhuǎn)換氮分離器的作用第38頁,共106頁，2024年2月25日，星期天臭氧處理閉路系統(tǒng)

空氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓后，經(jīng)過冷卻及吸附裝置除雜，得到的干燥凈化空氣再經(jīng)計(jì)量進(jìn)入臭氧發(fā)生器

空氣凈化及制備臭氧第39頁,共106頁，2024年2月25日，星期天選擇何種反應(yīng)器取決于反應(yīng)類型？當(dāng)過程受傳質(zhì)速度控制時，應(yīng)選擇傳質(zhì)效率高的螺旋反應(yīng)器、噴射器等；當(dāng)過程受反應(yīng)速度控制時，應(yīng)選用鼓泡塔，以保持較大的液相容積和反應(yīng)時間。

第40頁,共106頁，2024年2月25日，星期天主要是使污染物氧化分解，用于降低BOD、COD，脫色，除臭、除味、殺菌、殺藻、除鐵、錳、氰、酚等。印染廢水處理（脫色）含氰廢水處理（破氰）含酚廢水處理（除酚）游泳池循環(huán)水處理（消毒）2.3.4臭氧在廢水處理中的應(yīng)用第41頁,共106頁，2024年2月25日，星期天臭氧在水處理中的應(yīng)用

水經(jīng)臭氧處理，可達(dá)到降低COD、殺菌、增加溶解氧、脫色除臭、降低濁度幾個目的。

臭氧的消毒能力比氯更強(qiáng)。對脊髓灰質(zhì)炎病毒，用氯消毒，保持O.5～1mg/L余氯量，需1.5～2h，而達(dá)到同樣效果，用臭氧消毒，保持O.045～O.45mgO3，只需2min。

將混凝或活性污泥法與臭氧化聯(lián)合，可以有效地去除色度和難陣解的有機(jī)物，紫外線照射可以激活O3分子和污染物分子，加快反應(yīng)速度，增強(qiáng)氧化能力，降低具氧消耗量。第42頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2.3.5臭氧氧化法的優(yōu)缺點(diǎn)臭氧氧化法的優(yōu)點(diǎn)：氧化能力強(qiáng)，處理效果好（除臭，脫色，殺菌，去除有機(jī)或無機(jī)污染物）處理后廢水中的臭氧易分解，不產(chǎn)生二次污染現(xiàn)場制備使用，操作管理較方便處理過程中泥渣量少臭氧氧化法的缺點(diǎn)：造價高（臭氧發(fā)生器）處理成本高（臭氧制備，電耗）第43頁,共106頁，2024年2月25日，星期天臭氧氧化法的研究進(jìn)展

(1)臭氧一雙氧水聯(lián)合氧化（O3/H2O2）法

(2)臭氧一紫外線（O3/UV）法

(3)臭氧一超聲波（O3/US）法

(4)催化臭氧化法

1)均相臭氧催化

常用的均相催化劑為過渡金屬離子催化劑主要有Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Zn2+等。

2)非均相臭氧催化催化劑主要有金屬、金屬氧化物、金屬負(fù)載催化劑、金屬氧化物負(fù)載催化劑四種。

(5)臭氧一生物濾池（O3/BAF）法

(6)臭氧生物活性炭（BAC）法

(7)臭氧一混凝處理法第44頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2.4高錳酸鹽氧化法2.4.1藥劑

KMnO4,強(qiáng)氧化劑,其氧化性隨pH值降低而增強(qiáng)。但是，在堿性溶液中，反應(yīng)速度往往更快。

2.4.2對象除酚、H2S、CN－等；而在給水處理中，可用于消滅藻類、除臭、除味、除鐵(Ⅱ)、除錳(Ⅱ)等。2.4.3特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):出水沒有異味；易于投配和監(jiān)測，并易于利用原有水處理設(shè)備(如凝聚沉淀設(shè)備，過濾設(shè)備)；反應(yīng)所生成的水分二氧化錳將利于凝聚沉淀的進(jìn)行(特別是對于低濁度廢水的處理)。缺點(diǎn):成本高,缺乏經(jīng)驗(yàn)。第45頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2.4.4高錳酸鉀應(yīng)用高錳酸鉀預(yù)處理能有效地去除污染水中的多種有機(jī)污染物，降低水的致突變性。此外，還能顯著地控制氯化消毒副產(chǎn)物，使水中有機(jī)污染物的數(shù)量和濃度均有顯著地降低，水的致突變性由陽性轉(zhuǎn)變?yōu)殛幮曰蚪咏幮?。高錳酸鉀預(yù)處理還可有效地降低后續(xù)氯化消毒過程中氯仿和四氯化碳的生成量，破壞氯仿和四氯化碳的前驅(qū)物質(zhì)。第46頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2.5光輻射或放射性輻射強(qiáng)化氧化2.5.1概述紫外線、放射線可強(qiáng)化氧化過程，提高效率。2.5.2應(yīng)用(1)紫外線強(qiáng)化氯的氧化過程(2)紫外線強(qiáng)化空氣(O2)的氧化過程

2.5.3特點(diǎn)反應(yīng)迅速、處理效率高、投藥少、操作簡便。第47頁,共106頁，2024年2月25日，星期天高級氧化工藝（advancedoxidationprocesses,AOPs)：以自由羥基（·OH）作為氧化劑，采用兩種或多種氧化劑聯(lián)用發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，或者與催化劑聯(lián)用，提高·OH的生成量和生成速度，加快反應(yīng)速率，提高處理效率和出水水質(zhì)。自由羥基·OH是最具活性的氧化劑，在AOPs中起主要的控制作用，是氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物，在天然水體和大多數(shù)飲用水中，具有10μs的平均壽命。如：O3的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)分解生成·OH

、光分解H2O2生成·OH

、Fenton反應(yīng)生成·OH

等。2.6高級氧化技術(shù)第48頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2.6.1高級氧化技術(shù)的發(fā)展史1894年，F(xiàn)enton發(fā)現(xiàn)Fe2+和H2O2混合可以產(chǎn)生·OH自由基，·OH自由基通過電子轉(zhuǎn)移等途徑可使水中的有機(jī)污染物氧化成二氧化碳和水，從而降解有害物?？梢哉f，F(xiàn)enton為高級氧化方法譜寫了序言。1935年，Weiss提出O3在水溶液中可與OH–反應(yīng)生成·OH自由基。第49頁,共106頁，2024年2月25日，星期天1948年Taube和Bray在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)H2O2在水溶液中可以離解成HO2–，可誘發(fā)產(chǎn)生·OH自由基，隨后O3和H2O2復(fù)合的高級氧化技術(shù)被發(fā)現(xiàn)。20世紀(jì)70年代，Prengle和Cary等率先發(fā)現(xiàn)光催化可以產(chǎn)生·OH自由基，從而揭開了光催化高級氧化的研究序幕。近20多年以來，各種高級氧化方法逐漸被發(fā)現(xiàn)并在水處理中獲得應(yīng)用。第50頁,共106頁，2024年2月25日，星期天Hoigné可以說是第一個系統(tǒng)提出高級氧化技術(shù)和機(jī)理的學(xué)者。他認(rèn)為高級氧化方法及其作用機(jī)理是通過不同途徑產(chǎn)生·OH自由基的過程?！H自由基一旦形成，會誘發(fā)一系列的自由基鏈反應(yīng)，攻擊水體中的各種有機(jī)污染物，直至降解為二氧化碳、水和其它礦物鹽。因此，可以說高級氧化技術(shù)是以產(chǎn)生·OH自由基為標(biāo)志。第51頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

2.6.2·OH的神奇功效第52頁,共106頁，2024年2月25日，星期天1）

·OH選擇性小、反應(yīng)速度快O3對不同有機(jī)物處理速度相差很大，O3會優(yōu)先處理反應(yīng)速度快的物質(zhì)先反應(yīng)·OH速率常數(shù)相差不大，選擇性小第53頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2）氧化能力強(qiáng)：·OH氧化電位遠(yuǎn)高于普通氧化劑，說明氧化能力強(qiáng)第54頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

3）處理效率高第55頁,共106頁，2024年2月25日，星期天4）氧化徹底:普通的氧化劑由于氧化能力差，常常不能將污染物徹底氧化分解掉，往往還會產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物，殘留在環(huán)境中，對環(huán)境造成二次污染?！H能將水中的有機(jī)物完全徹底的氧化成CO2和H2O，將SO2氧化為SO3，NO氧化為NO2，可將水溶液中的SO32-和NO2-分別氧化為SO42-及NO3-，且效率非常高，因此，就避免了污染物處理的不徹底和對環(huán)境造成二次污染。

第56頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

2.6.3高級氧化技術(shù)特點(diǎn)1）反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量氫氧自由基·OH。2）反應(yīng)速度快,多數(shù)有機(jī)物在此過程中的氧化速率常數(shù)可達(dá)106～109L/(mol.s)。3）適用范圍廣,較高的氧化電位使得·OH幾乎可將所有有機(jī)物氧化直至礦化,不會產(chǎn)生二次污染。第57頁,共106頁，2024年2月25日，星期天4）可誘發(fā)鏈反應(yīng),由于·OH的電子親和能為569.3kJ,可將飽和烴中的H原子拉出來,形成有機(jī)物的自身氧化,從而使有機(jī)物得以降解,這是各類氧化劑單獨(dú)使用時所不能做到的5）可與其他處理技術(shù)連用,特別是可作為生物處理過程的預(yù)處理手段,對于難以通過生物降解的有機(jī)物,在經(jīng)過高級氧化過程處理后,其可生化性大多可以提高,從而有利于生物法的進(jìn)一步降解;6）該技術(shù)采用物理—化學(xué)處理方法,其操作簡單,易于控制和管理。第58頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2.6.4高級氧化技術(shù)分類

臭氧氧化化學(xué)氧化法Fenton氧化高鐵氧化電化學(xué)氧化法濕式氧化法濕式空氣氧化法濕式空氣催化氧化法超臨界水氧化法光催化氧化法超聲波氧化第59頁,共106頁，2024年2月25日，星期天1）Fenton法與類Fenton法機(jī)理如下：Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-Fe3

++H2O2→Fe2

++HO2·+H+HO2·+H2O2→O2+H2O+·OHRH+·OH→R·+H2OR·+Fe3+→Fe2++R+R++O2→ROO+→CO2+H2O上述系列反應(yīng)中,·OH與有機(jī)物RH反應(yīng)生成游離基R·,R·進(jìn)一步氧化生成CO2和H2O,從而使廢水的COD大大降低。第60頁,共106頁，2024年2月25日，星期天Fenton的反應(yīng)過程Fenton反應(yīng)過程可分成三個階段：

第一階段為過氧化氫與亞鐵的接觸反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基，pH3為最佳的操作條件。第61頁,共106頁，2024年2月25日，星期天Fenton的反應(yīng)過程第二階段過氧化氫、亞鐵、有機(jī)物與羥基自由基的競爭。大部分有機(jī)物對羥基自由基競爭強(qiáng)于亞鐵，而亞鐵又強(qiáng)于過氧化氫。但三者會受其本身濃度高低改變其競爭強(qiáng)度，因此需控制添加的濃度比例。第三階段為H2O2-Fe2+和H2O2-Fe3+

兩系統(tǒng)轉(zhuǎn)換，可調(diào)控過氧化劑與亞鐵添加比例，使有機(jī)物能在兩系統(tǒng)中轉(zhuǎn)換被分解。第62頁,共106頁，2024年2月25日，星期天影響Fenton試劑氧化能力的因素（1）亞鐵離子濃度（2）過氧化氫濃度（3）反應(yīng)溫度（4）溶液的pH值第63頁,共106頁，2024年2月25日，星期天芬頓試劑的研究進(jìn)展(1)均相Fenton反應(yīng)體系

1)UV/Fenton法

2)電-Fenton法

3)超聲-Fenton法

4)磁場-Fenton法(2)非均相Fenton反應(yīng)體系

1）鐵礦石/H2O2

體系

2）負(fù)載型鐵氧化物/H2O2體系

①Nafion-Fe/H2O2體系

②無機(jī)載體-Fe/H2O2體系

a.活性炭

b.硅石纖維和碳纖維織物

c.沸石

d.層狀粘土礦物

e.分子篩

3)可見光/H2O2/海藻酸鐵體系第64頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2）催化氧化

催化氧化過程主要有常溫常壓下的催化氧化和高溫高壓下的濕式催化氧化、光催化氧化等。通過催化途徑產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的OH?羥基自由基。OH?氧化電位為2.80V，僅次于氟的2.87V，故它在降解廢水時具有以下特點(diǎn)：

①OH?是高級氧化過程的中間產(chǎn)物，作為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)發(fā)生，對難降解的物質(zhì)的開環(huán)、斷鍵，將難降解的污染物變成低分子或易生物降解的物質(zhì)特別適用；

②OH?幾乎無選擇地與廢水中的任何污染物反應(yīng)，直接將其氧化為CO2、水或鹽，不會產(chǎn)生二次污染；

③它是一種物理-化學(xué)處理過程，很容易控制，以滿足各種處理要求；

④反應(yīng)條件溫和，是一種高效節(jié)能型的廢水處理技術(shù)。第65頁,共106頁，2024年2月25日，星期天主要的催化氧化水處理工藝：1.催化濕式氧化（CatalyticWetAirOxidation，CWAO）2.助加催化濕式氧化（PromotedCatalyticWetAirOxidation，PCWAO）3.催化濕式雙氧水氧化（CatalyticWetProxideOxidation，CWPO）4.催化超臨界水氧化技術(shù)（SupercriticCatalyticWetAirOxidation，SCWAO）第66頁,共106頁，2024年2月25日，星期天第67頁,共106頁，2024年2月25日，星期天超臨界水氧化法反應(yīng)機(jī)理：這是一個自由基反應(yīng)過程1、誘導(dǎo)期RH+O2→R.?+HOO?2RH+O2→2R?+H2O2

2、增值期R.?+O2→ROO?

ROO?+RH→ROOH+R.?

3、

退化期ROOH→RO?+H2O2

ROOH→R.?+RO?+H2O

4、結(jié)束期R.?＋R→R-R

ROO?+ROO?→ROH+ROOR+O2

第68頁,共106頁，2024年2月25日，星期天光催化氧化法（Tio2）H2O+h+→·OH+H+h++OH-→·OHO2+e-→O2-·O2-+H+→·OOH2·OOH→H2O2+O22H2O2+O2-→·2OH+2OH-+O2由此可見，光催化氧化降解有機(jī)物實(shí)質(zhì)上是一種自由基反應(yīng)。第69頁,共106頁，2024年2月25日，星期天3）O3/H2O2法H2O2的加入促進(jìn)了O3

的分解,從而增加了·OH的數(shù)量,其過程為:O3+OH-→HO2-+O2H2O2+H2O→HO2-+H3O+O3+HO2-→·OH+O2-+O2提高溶液的pH值及投加H2O2將加速O3的分解,溶液中·OH數(shù)量將因此得以增加,這將有利于有機(jī)物的降解。第70頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

4）超聲技術(shù)超聲輻射的降解途徑主要是在空化效應(yīng)作用下，有機(jī)物通過高溫分解或自由基反應(yīng)兩種歷程進(jìn)行。

超聲空化是指液體中的微小氣核在超聲波的作用下被激活，它表現(xiàn)在泡核的振蕩、生長、收縮、崩潰等一系列動力學(xué)過程。

第71頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2.6.6高級氧化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用由以上介紹AOP法，應(yīng)用前景廣闊：美國密執(zhí)安州從1994年開始將其用于處理受有機(jī)氯化物污染的地下水，Mont-Valerien水處理廠采用了O3/UV氧化處理來自SeineRiver原水中的阿特拉津，在南加州建造了世界上最大的H2O2/O3法凈水設(shè)施，于2000年正式運(yùn)行；在法國已經(jīng)將O3/H2O2過程同活性炭過濾相結(jié)合應(yīng)用于水處理廠中；第72頁,共106頁，2024年2月25日，星期天英國、荷蘭等國為了去除和分解水中的有機(jī)氯，準(zhǔn)備在普通凈水廠中增加H2O2/O3凈水設(shè)；德國、澳大利亞、法國和荷蘭已采用O3/UV和H2O2/O3法來處理垃圾填埋滲濾液。1980年美國Catherine報(bào)道了采用UV+H2O2可成功處理TNT廢水。日本學(xué)者報(bào)道了采用Fe2++H2O2+曝氣系統(tǒng)對甘醇廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后接活性污泥可除去廢水中99%以上的COD。第73頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2.6.6高級氧化技術(shù)發(fā)展方向作為污染治理的一種有效手段，高級氧化技術(shù)發(fā)展方向更值得人們關(guān)注。結(jié)合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，高級氧化技術(shù)發(fā)展方向主要集中在以下幾個方面。1).現(xiàn)有氧化技術(shù)與工藝的不斷完善與改進(jìn)

2).各種技術(shù)的聯(lián)合運(yùn)用

3).運(yùn)用新技術(shù)開發(fā)新的氧化工藝

第74頁,共106頁，2024年2月25日，星期天3.1去除對象:Cr(Ⅵ)、Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等重金屬

廢水中的某些金屬離子在高價態(tài)時毒性很大，可用化學(xué)還原法將其還原為低價態(tài)后分離除去。3.2常用的還原劑：①某些電極電位較低的金屬，如鐵屑、鋅粉等。反應(yīng)后：②某些帶負(fù)電的離子，如NaBH4中的B5+，反應(yīng)后③某些帶正電的離子，如FeSO4或FeCl2中的Fe2+，反應(yīng)后3化學(xué)還原法第75頁,共106頁，2024年2月25日，星期天3藥劑還原法3.3

應(yīng)用舉例

（一）還原沉淀除鉻

向含六價鉻廢水中加入硫酸亞鐵還原劑后，六價鉻被還原為三價鉻，再加入石灰，即形成氫氧化鉻沉淀，與廢水分離。還原法（二）還原除汞

工業(yè)含汞廢水的處理，一般采用的還原劑是比汞活潑的金屬(鐵、鋅等邊角廢料)或醛類等。碎屑中汞的回收，則采用隔絕空氣加熱，產(chǎn)生的汞蒸氣，經(jīng)冷卻后即可回收。注：廢水中的有機(jī)汞通常先用氧化劑（如氯）將其破壞，使之轉(zhuǎn)化為無機(jī)汞后，再用金屬置換。第76頁,共106頁，2024年2月25日，星期天3.3.1還原法去除六價鉻

（1）基本原理：還原除鉻通常包括二步：在酸性條件下，廢水中的Cr2O72-被還原為Cr3+

；再將廢水pH值調(diào)至堿性，使Cr3+生成Cr(OH)3沉淀而去除。在pH＝8－9時，Cr(OH)3的溶解度最小。亞硫酸—石灰法的反應(yīng)式如下：

第77頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（2）反應(yīng)條件：還原劑：亞硫酸鹽（Cr6+

＝100-1000mg/L），亞硫酸氫鈉硫酸亞鐵（Cr6+

＝50-100mg/L）還原反應(yīng)pH值：1－3投藥量：亞硫酸鹽：Cr6+

＝4：1，硫酸亞鐵：Cr6+

＝25－30：1還原反應(yīng)時間：30minCr(OH)3沉淀pH值：7－93.3.1還原法去除六價鉻

第78頁,共106頁，2024年2月25日，星期天鐵屑過濾除鉻工業(yè)上也采用鐵屑(或鋅屑)過濾除鉻。含鉻的酸性廢水(控制進(jìn)水pH4－5)進(jìn)入充填鐵屑的濾柱，鐵放出電子，產(chǎn)生Fe2+，將Cr6+還原為Cr3+；隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，水中消耗了大量的H+，使OH-離子濃度增高，當(dāng)其達(dá)到一定濃度時，與Cr3+反應(yīng)生成Cr(OH)3，少量Fe3+生成Fe(OH)3，后者具有凝聚作用。將Cr(OH)3吸附凝聚在一起，并截留在鐵屑孔隙中。通常濾柱內(nèi)裝鐵屑高1.5m，采用濾速3m/h。

第79頁,共106頁，2024年2月25日，星期天3.3.2還原法除汞處理方法是將Hg2+還原為Hg，加以分離和回收。（1）還原劑:比汞活潑的金屬(鐵屑、鋅粉、鋁粉、鋼屑等)、硼氫化鈉、醛類、聯(lián)胺等。廢水中的有機(jī)汞通常先用氧化劑(如氯)將其破壞，使之轉(zhuǎn)化為無機(jī)汞后，再用金屬置換。第80頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（2）工藝過程金屬還原除汞(Ⅱ)時，將含汞廢水通過金屬屑濾床，或與金屬粉混合反應(yīng)，置換出金屬汞。通常將金屬破碎成2～4mm的碎屑，并去掉表面污物。控制反應(yīng)溫度20～80℃。溫度太高，雖反應(yīng)速度快，但會有汞蒸氣逸出。硼氫化鈉在堿性條件下(pH＝9～11)可將汞離子還原成汞。一般配成NaBH4含量為12%的堿性溶液，與廢水一起加入混合反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。將產(chǎn)生的氣體(氫氣和汞蒸氣)通入洗氣器，用稀硝酸洗滌以除去汞蒸氣，硝酸洗液返回原廢水池再進(jìn)行除汞處理。第81頁,共106頁，2024年2月25日，星期天4電化學(xué)法4.1概述電解—電解質(zhì)溶液在直流電流作用下,在兩電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過程.

電解法就是利用電解的基本原理，使廢水中有害物質(zhì)通過電解過程，在陰陽兩極分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，以轉(zhuǎn)化成無害物，達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。

第82頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（1）原理：廢水中的有害物質(zhì)在電極上發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，生成了新的物質(zhì)，新的物質(zhì)則通過沉積在電極表面或沉淀于水中或轉(zhuǎn)化為氣體而被去除。直流電場—電解質(zhì)溶液—電化學(xué)反應(yīng)—電解電源正極—陰極—放出電子—還原陽離子—還原劑（釋放H2）電源負(fù)極—陽極—得到電子—氧化陰離子—氧化劑（釋放O2）

第83頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（2）電解過程的耗電量：可以用法拉第電解定律計(jì)算 （法拉第常數(shù)F=96487C/mol）電解時，在電極上析出或溶解的物質(zhì)質(zhì)量（G）與通過的電量（Q）成正比（即：與電流強(qiáng)度I和電解時間t成正比）每通過96487庫侖的電量，在電極上發(fā)生任一電極反應(yīng)而變化的物質(zhì)質(zhì)量均為1mol（E）。第84頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（3）電能效率及其影響因素在電解過程中，電能的實(shí)際耗量總是大于理論耗量。電能的利用率ηw可用下式表示：

電流效率(理論耗電量與實(shí)際耗電量之比)ηI總<100%。原因:副反應(yīng)，使實(shí)際析出的物質(zhì)量總是比理論量要少，即析出每單位重量物質(zhì)的實(shí)際耗電量總是比理論量要大。電壓效率(理論分解電壓與槽電壓之比)亦總<100%。原因:實(shí)際電解=理論分解電壓+陰、陽極的超電勢+克服電阻(溶液電阻、電極及導(dǎo)線接點(diǎn)電阻等)的電壓降。電流效率和電壓效率的降低，都將引起電能效率的降低。除了電解槽的構(gòu)型、尺寸、電極材料外，還有電解的工藝條件(電流密度、槽溫、廢水成分、攪拌強(qiáng)度等)。第85頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（4）電解法特點(diǎn)一次去除多種污染物，裝置緊湊，占地面積小，節(jié)省一次投資，易于實(shí)現(xiàn)自動化。藥劑用量少。廢液量少，可以適應(yīng)較大幅度的水量與水質(zhì)變化沖擊。

第86頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（一）電解氧化法

主要用于去除水中氰、酚、以及COD、S2-、有機(jī)農(nóng)藥等。在處理中通常加入一定量的食鹽，以增加溶液導(dǎo)電性。（二）電解還原法1.電解還原法處理含鉻廢水當(dāng)原水含鉻在100mg/L以下時，采用電解法的處理費(fèi)用不比化學(xué)還原法高。此法主要缺點(diǎn)是鋼材消耗量大，污泥處理及利用問題尚未解決。2.電沉積法去除與回收廢水中的重金屬離子4.2電解法的應(yīng)用第87頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（三）電解浮上法

廢水電解時，由于水的電解及有機(jī)物的電解氧化，在電極上會有氣體（如H2、O2、CO2、Cl2等）析出。借助于電極上析出的微小氣泡而浮上分離疏水性雜質(zhì)微粒的處理技術(shù)。（四）電解凝聚法

電解凝聚（也稱電混凝）是以鋁、鐵等金屬為陽極，在直電流的作用下，陽極被溶蝕，產(chǎn)生Al3+、Fe2+等離子，再經(jīng)一系列水解、聚合及亞鐵的氧化過程，發(fā)展成為各種羥基絡(luò)和物，多核羥基絡(luò)和物以至氫氧化物，使廢水中的膠態(tài)雜質(zhì)，懸浮雜質(zhì)凝聚沉淀而分離。第88頁,共106頁，2024年2月25日，星期天4.2.1電解氧化（1）原理直接氧化—污染物在電解槽的陽極直接的電極反應(yīng)過程，使氧化破壞(如CN－的陽極氧化)間接氧化--通過陽極反應(yīng)產(chǎn)物(如Cl2、ClO－、O2、H2O2等)間接地氧化破壞污染物(例如陽極產(chǎn)物C12除氰、除色)。實(shí)際上，往往兩種氧化并用----所謂的“電氯化”。第89頁,共106頁，2024年2月25日，星期天(2)應(yīng)用利用電解氧化可處理陰離子污染物。氰、酚，以及COD、S2－、有機(jī)農(nóng)藥(如馬拉硫磷)等，亦有利用陽極產(chǎn)物Ag+離子進(jìn)行消毒處理的。例如：處理含氰廢水;處理含酚廢水;其它應(yīng)用第90頁,共106頁，2024年2月25日，星期天電解除氰在陽極上發(fā)生直接氧化反應(yīng)：間接氧化：Cl-在陽極放電產(chǎn)生Cl2，Cl2水解成HOCl，

OCl-氧化CN-為CNO-，最終為N2和CO2。若溶液堿性不強(qiáng)，將會生成中間態(tài)CNCl。在陰極上發(fā)生析出H2和部分金屬離子的還原反應(yīng)：第91頁,共106頁，2024年2月25日，星期天4.2.2電解還原法(1)處理對象:電解還原主要用于處理陽離子污染物，重金屬離子(2)應(yīng)用目前在生產(chǎn)應(yīng)用中，都是以鐵板為電極，由于鐵板溶解，金屬離子在陰極還原沉積而回收除去。處理含鉻廢水;回收重金屬離子，處理貴重金屬廢水，同時又能回收純度較高的貴重金屬。第92頁,共106頁，2024年2月25日，星期天電解除鉻Cr6+(以Cr2O72-或CrO4-形式存在)在電解槽中還原有兩種方式在陽極:

在陰極少量Cr6+直接還原：上述兩組反應(yīng)都要求酸性條件。電解過程中H+大量消耗，OH-逐漸增多，電解液逐漸變?yōu)閴A性(pH7.5～9)，并生成穩(wěn)定的氫氧化物沉淀：第93頁,共106頁，2024年2月25日，星期天4.2.3電解浮上法(1)定義:借助于電極上析出的微小氣泡而浮上分離疏水性雜質(zhì)微粒的處理技術(shù)，稱為電解浮上法。(2)作用原理:電解時，不僅有氣泡浮上作用，而且還兼有凝聚、共沉、電化學(xué)氧化及電化學(xué)還原等作用能去除多種污染物。(3)設(shè)備:單室電浮槽,