儀器分析：第六章 原子光譜法 原子熒光光譜法

*6.3.1

概述6.3.2

基本原理6.3.3

原子熒光光度計6.3.4AFS的特點(diǎn)與應(yīng)用第三節(jié)

原子熒光光譜法第六章

原子光譜法AtomicspectrometryAtomicfluorescencespectrometry,AFS*6.3.1

概述輻射激發(fā)下依據(jù)原子發(fā)射的熒光強(qiáng)度來定量分析的方法。1964年后發(fā)展起來，屬發(fā)射光譜，但儀器與AAS相近。1.特點(diǎn)

(1)檢出限低，靈敏度高。

Cd：10-12g·L-1；Zn：10-11g·L-1。(2)譜線簡單，干擾小。

(3)線性范圍寬（可達(dá)3～5個數(shù)量級）。(4)多元素同時測定（產(chǎn)生的熒光向各方向發(fā)射）。2.缺點(diǎn)

存在熒光猝滅效應(yīng)，散射光干擾等問題。*6.3.2

基本原理1．原子熒光光譜的產(chǎn)生過程

過程：

當(dāng)氣態(tài)原子受到強(qiáng)特征輻射時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8

s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出與吸收光波長相同或不同的熒光。

特性：

（1）屬光致發(fā)光，二次發(fā)光。（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失。（3）發(fā)射的熒光強(qiáng)度與照射的光強(qiáng)有關(guān)。（4）不同元素的熒光波長不同。

（5）濃度很低時，強(qiáng)度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(jù)(適用于微量或痕量分析)。*2.原子熒光的產(chǎn)生類型

三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光（1）共振熒光共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長相同的熒光，見圖A，C。熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射出相同波長的共振熒光；見圖B，D。*（2）非共振熒光

熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產(chǎn)生非共振熒光。直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種。

躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光；熒光波長大于激發(fā)線波長（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）。直躍線熒光（Stokes熒光）：*直躍線熒光（Stokes熒光）Pb原子：吸收線283.13nm，熒光線407.78nm，同時存在兩種形式。鉈原子：吸收線337.6nm，共振熒光線337.6nm，直躍線熒光535.0nm。abcd*階躍線熒光：

光照激發(fā)，非輻射方式釋放部分能量后，再發(fā)射熒光返回基態(tài)；熒光波長小于激發(fā)線波長（熒光能量間隔大于激發(fā)線能量間隔）；非輻射方式釋放能量：碰撞，放熱。光照激發(fā)，再熱激發(fā)，返至高于基態(tài)的能級，發(fā)射熒光，圖(c)B，D。

Cr原子：吸收線359.35nm；再熱激發(fā)，熒光發(fā)射線357.87nm；見圖(c)B、D。abcd*anti-Stokes熒光：

熒光波長小于激發(fā)線波長；先熱激發(fā)再光照激發(fā)(或反之)，再發(fā)射熒光直接返回基態(tài)；見圖(d)

。

銦原子：先熱激發(fā)，再吸收光躍遷451.13nm；發(fā)射熒光410.18nm，圖(d)A，C。abcd*（3）敏化熒光

受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞另一個原子使其激發(fā)，后者發(fā)射熒光；火焰原子化中觀察不到敏化熒光；非火焰原子化中可觀察到。

所有類型中，共振熒光強(qiáng)度最大，最為有用。*3.熒光猝滅與熒光量子效率

熒光猝滅：

受激發(fā)原子與其他原子碰撞，能量以熱或其他非熒光發(fā)射方式給出，產(chǎn)生非熒光去激發(fā)過程，使熒光減弱或完全不發(fā)生的現(xiàn)象。熒光猝滅程度與原子化氣氛有關(guān)，氬氣氣氛中熒光猝滅程度最小。如何恒量熒光猝滅程度？

熒光量子效率：

=F

f/F

a

F

f發(fā)射熒光的光量子數(shù)；F

a吸收的光量子數(shù)。熒光量子效率≈1*4.待測原子濃度與熒光的強(qiáng)度

當(dāng)光源強(qiáng)度穩(wěn)定、輻射光平行、自吸可忽略，發(fā)射熒光的強(qiáng)度If正比于基態(tài)原子對特定頻率吸收光的吸收強(qiáng)度Ia

：

If

=

·

Ia在理想情況下：

I0

原子化火焰單位面積接受到的光源強(qiáng)度；A為受光照射在檢測器中觀察到的有效面積；K0為峰值吸收系數(shù)；l為吸收光程；N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)。*6.3.3

原子熒光光度計

1．儀器類型

單通道：每次分析一個元素；多通道：每次可分析多個元素；

色散型：帶分光系統(tǒng)；非色散型：采用濾光器分離分析線和鄰近線。特點(diǎn)：

光源與檢測器成一定角度。

*多通道原子熒光儀

多個空心陰極燈同時照射，可同時分析多個元素。

*2．主要部件光源：高強(qiáng)度空心陰極燈、無極放電燈、可調(diào)頻激光器。

可調(diào)頻激光器：高光強(qiáng)，窄譜線。原子化裝置：與原子吸收法相同。色散系統(tǒng)：光柵、濾光器。檢測系統(tǒng)。

*6.3.4AFS的特點(diǎn)與應(yīng)用

特點(diǎn)：

檢出限低，靈敏度高，譜線簡單，干擾小，線性范圍寬(3～5個數(shù)量級)，選擇性極佳，不需基體分離等。

Cd的檢出限可達(dá)10-12

g·mL-1，Zn可達(dá)10-11

g·mL-120多種元素檢出限優(yōu)于AAS，易實(shí)現(xiàn)多