不飽和聚酯樹(shù)脂及復(fù)合材料

不飽和聚酯樹(shù)脂（UnstaturatedPolyesterResin,UPR）高性能樹(shù)脂及復(fù)合材料2021/10/10星期日1.授課內(nèi)容412不飽和聚酯樹(shù)脂的發(fā)展簡(jiǎn)史3不飽和聚酯樹(shù)脂的合成原理不飽和聚酯樹(shù)脂的性能和分類(lèi)不飽和聚酯樹(shù)脂基復(fù)合材料2021/10/10星期日2.2021/10/10星期日3.2021/10/10星期日4.不飽和聚酯樹(shù)脂的主要原料為不飽和二元酸（順?biāo)狒?、反丁烯二酸、甲基反丁烯二酸等）、飽和二元酸（鄰苯二甲酸酐、間苯二酸、己二酸、六氯內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸等），二元醇類(lèi)（乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇等）以及交聯(lián)用單體(苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、苯二甲酸二丙烯酯、二乙烯基苯和三聚氰酸三丙烯酯等）組成的。聚酯是主鏈上含有酯鍵的高分子化合物總稱(chēng)，一般由二元羧酸和二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而成。1不飽和聚酯樹(shù)脂的發(fā)展簡(jiǎn)史2021/10/10星期日5.

從18世紀(jì)中葉到19世紀(jì)30年代為不飽和聚酯樹(shù)脂的早期階段，產(chǎn)品主要用于油漆、涂料方面。1847年，瑞典科學(xué)家Berzelius用酒石酸和甘油反應(yīng)生成聚酒石酸甘油酯，是一種固體塊狀的樹(shù)脂。1894年Vorlander首次用乙二醇和順丁烯二酸反應(yīng)合成了不飽和聚酯1901年Smith又發(fā)現(xiàn)用苯二甲酸酐和甘油反應(yīng)得到了聚苯二甲酸甘油酯。1913年，這種苯二甲酸甘油酯用植物油改性制成的醇酸樹(shù)脂投入了工業(yè)生產(chǎn)，用作油漆基料，其應(yīng)用持續(xù)到今天。UPR的發(fā)展簡(jiǎn)史第一階段2021/10/10星期日6.

從19世紀(jì)30年代到第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束，不飽和聚酯樹(shù)脂作為一種新型材料得到應(yīng)用，尤其用在戰(zhàn)爭(zhēng)中。1922年，CarletonEllis申請(qǐng)不飽和聚酯的專(zhuān)利，用二元酸和二元醇反應(yīng)制造聚酯，主要用作油漆，1933年專(zhuān)利公開(kāi)。隨后十年，上百個(gè)專(zhuān)利出現(xiàn)。1934年Dykstra用不飽和二元酸和乙烯基化合物反應(yīng)來(lái)制造聚酯。1937年Bradley，Kropa和Johnston用馬來(lái)酸酐來(lái)制備聚酯，并采用自由基引發(fā)劑把線型聚酯轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗鄣墓腆w。不久，Ellis發(fā)現(xiàn)不飽和聚酯中加不飽和單體如苯乙烯，可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其反應(yīng)速率比不加交聯(lián)單體時(shí)要快30倍左右。第二階段2021/10/10星期日7.不飽和聚酯樹(shù)脂制品在第二次世界大戰(zhàn)期間，首先在軍用航空飛機(jī)上得到應(yīng)用。1941年美國(guó)開(kāi)始UPR的商業(yè)生產(chǎn)。烯丙基鑄造樹(shù)脂用來(lái)作玻璃的替代物。先用不飽和醇如丙烯醇制得丙烯基樹(shù)脂，后又用馬來(lái)酸等制造不飽和聚酯。1942年丙烯基碳酸乙二醇酯用作飛機(jī)雷達(dá)罩和玻璃布增強(qiáng)的樹(shù)脂基體。這種雷達(dá)罩具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、透微波性好、制造方便等特點(diǎn)，迅速用于戰(zhàn)爭(zhēng)。1946年聚酯在美國(guó)商業(yè)化。聚酯用到乙二醇、馬來(lái)酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸等原料。至今，不飽和聚酯樹(shù)脂的組分基本不變，而主要變化是配比等方面。2021/10/10星期日8.

二戰(zhàn)后，UPR迅速推廣并轉(zhuǎn)向民用，室溫固化劑的發(fā)現(xiàn)使UPR玻璃鋼工業(yè)的發(fā)展遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他塑料工業(yè)。1946年用聚酯玻璃鋼做船身，但由于玻璃鋼的增強(qiáng)材料的費(fèi)用較高，所以玻璃鋼的應(yīng)用受到限制。在較長(zhǎng)一段時(shí)間里，人們對(duì)不飽和聚酯進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究，主要是解決不飽和聚酯工業(yè)化方面的問(wèn)題，其中有不飽和聚酯的穩(wěn)定(阻聚劑的使用等)和樹(shù)脂固化的收縮問(wèn)題等等。1950年以后，UPR的主要用途仍是玻璃鋼和油漆基料。1955年后用不飽和聚酯生產(chǎn)無(wú)溶劑漆。1957年不飽和聚酯的澆注體用于生產(chǎn)“珍珠”紐扣。1959年以后不飽和聚酯樹(shù)脂又用于制造人造大理石、人造瑪瑙以及地板與路面鋪覆材料等，應(yīng)用大大擴(kuò)展。第三階段2021/10/10星期日9.2021/10/10星期日10.2不飽和聚酯樹(shù)脂的合成原理羥基酸存在羥基酸分子間縮聚或羥基酸與二元醇之間進(jìn)行的縮聚反應(yīng)生成的羥基酸仍具有可以起反應(yīng)的兩個(gè)官能團(tuán)，可進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即鏈增長(zhǎng)。根據(jù)使用性能要求可將原料作適當(dāng)調(diào)配而得到無(wú)限多的產(chǎn)品2021/10/10星期日11.一般縮聚產(chǎn)物是漿液狀稠度樹(shù)脂，分子量約2000~3000，制得樹(shù)脂的性能不但與原料酸，醇的性質(zhì)有關(guān)，而且與飽和二元酸和不飽和二元酸的用量，樹(shù)脂中發(fā)生交聯(lián)基團(tuán)性質(zhì)及樹(shù)脂分子量均有很大關(guān)系。在縮聚反應(yīng)中，增加不飽和酸酐的用量，則產(chǎn)物的耐熱性能提高，硬度增加，彈性降低；增加飽和酸酐用量，可改善樹(shù)脂與交聯(lián)劑的混溶性和提高柔韌性。不飽和二元酸、飽和二元酸和二元醇用量和比例對(duì)UPR性能均有一定的影響2021/10/10星期日12.不飽和二元酸對(duì)UPR的影響不飽和酸是順丁烯二酸酐(簡(jiǎn)稱(chēng)順酐)和反丁烯二酸，主要用順酐，因?yàn)轫橍埸c(diǎn)低，反應(yīng)時(shí)縮水量少，而且價(jià)廉。順酐在縮聚過(guò)程中，它的順式雙鍵要逐漸轉(zhuǎn)化為反式雙鍵，但這種轉(zhuǎn)化并不完全。而在不飽和聚酷樹(shù)脂的固化過(guò)程中，反式雙鍵較順式雙鍵活潑，這就有利于提高固化反應(yīng)的程度，樹(shù)脂固化后的性能隨反式雙鍵含量提高而有所差異。而順式雙鍵的異構(gòu)化程度與縮聚反應(yīng)的溫度、二元醇的類(lèi)型以及最終聚酯的酸值等因素有關(guān)。反丁烯二酸由于分子中固有的反式雙鍵，使不飽和聚酯有較快的固化速率，較高的固化程度，還使聚酯分子鏈排列較規(guī)整。固化制品有較高的熱變形溫度，良好的物理、力學(xué)與耐腐蝕性能。2021/10/10星期日13.增加與交聯(lián)單體的相容性降低UP的結(jié)晶性能改善UPR的特定性能飽和二元酸對(duì)UPR的影響2021/10/10星期日14.項(xiàng)目鄰苯二甲酸（酐）o-C6H4(COOH)2間苯二甲酸m-C6H4(COOH)2對(duì)苯二甲酸p-C6H4(COOH)2分子量166.13（148.11）166.13166.13熔點(diǎn)/℃191（130.8）345～348384～421結(jié)構(gòu)特點(diǎn)鄰位，易形成酐不對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng)形成聚酯的結(jié)晶性弱較強(qiáng)強(qiáng)，與對(duì)稱(chēng)性醇反應(yīng)時(shí)最強(qiáng)形成聚酯對(duì)苯乙烯的相容性好弱差同樣酸值下聚酯溶于苯乙烯后粘度低高最高對(duì)不同聚酯配方的適應(yīng)性好有限差在聚酯化過(guò)程中的反應(yīng)性好差，需分兩階段進(jìn)行，先進(jìn)行間苯二甲酸與醇的反應(yīng)最差，除分兩階段反應(yīng)外，在第一階段對(duì)苯二甲酸與醇反應(yīng)時(shí)還要加催化劑、加壓對(duì)固化后樹(shù)脂強(qiáng)度的影響下降上升最高對(duì)固化后樹(shù)脂熱變形溫度的影響下降上升最高對(duì)固化收縮率的影響大較小最小對(duì)固化后樹(shù)脂耐化學(xué)性的影響下降上升更稍上升飽和二元酸對(duì)UPR的影響2021/10/10星期日15.對(duì)苯二甲酸

拉伸強(qiáng)度↑脂肪族二元酸，己二酸、癸二酸等

UPR柔韌性↑六氯內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸(HET酸)

自熄性UPR四氫鄰苯二甲酸酐

制品表面發(fā)粘↓內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐

熱穩(wěn)定性和熱變形溫度↑二元酸對(duì)UPR的影響2021/10/10星期日16.不飽和酸與飽和酸的比例對(duì)UPR的影響一般情況下，順酐和苯酐等摩爾比投料若順酐/苯酐的摩爾比增加UPR凝膠時(shí)間、折光率和粘度下降，而固化樹(shù)脂的耐熱性提高，以及一般的耐溶劑、耐腐蝕性能也提高，若順酐/苯酐的摩爾比降低UPR固化不良，力學(xué)強(qiáng)度↓。2021/10/10星期日17.二元醇對(duì)UPR的影響1,2-丙二醇，分子結(jié)構(gòu)中有不對(duì)稱(chēng)的甲基，由此得到的聚酯結(jié)晶傾向較少，與交聯(lián)劑苯乙烯有良好的相容性。樹(shù)脂固化后具有良好的物理與化學(xué)性能。1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的區(qū)別2021/10/10星期日18.乙二醇，具有對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，由乙二醇制得的不飽和聚酯有強(qiáng)烈的結(jié)晶傾向，與苯乙烯的相容性較差。為此常要對(duì)不飽和聚酯的端羥基進(jìn)行?；?，以降低結(jié)晶傾向，改善與苯乙烯的相容性，提高固化物的耐水性及電性能。如在乙二醇中添加一定量的丙二醇，亦能破壞其對(duì)稱(chēng)性，從而降低結(jié)晶傾向，使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好，而且固化后的樹(shù)脂在硬度和熱變形溫度方面也較單純用乙二醇所制得的樹(shù)脂為好。多元醇(例如季戊四醇)，使制得的聚酯帶有支鏈，從而可提高固化樹(shù)脂的耐熱性與硬度。只要加入少量季戊四醇代替二元醇就使聚酯的粘度有很大增加，并易于凝膠。2021/10/10星期日19.二酚基丙烷二丙二醇醚制得的不飽和聚酯有良好的耐腐蝕性能，特別是具有良好的耐堿性。但這種相對(duì)分子質(zhì)量較高的二元醇必須同時(shí)與丙二醇或乙二醇混合使用，因?yàn)閱为?dú)用它制得的不飽和聚酯固化速率太慢。二元醇對(duì)UPR的影響2021/10/10星期日20.不飽和聚酯樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)不飽和聚酯樹(shù)脂的交聯(lián)是由于樹(shù)脂中的烯類(lèi)單體(如苯乙烯)和不飽和聚酯的雙鍵發(fā)生自由基共聚反應(yīng)所致，并遵循共聚反應(yīng)規(guī)律。當(dāng)兩種雙鍵物質(zhì)共聚時(shí)，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，兩者活性有差異，因此生成的共聚物的組成與配料組成往往不同，在共聚過(guò)程中，先后生成的共聚物組成也不一致，甚至在聚合后期某一種雙鍵物質(zhì)先消耗完，只生成剩余物質(zhì)的均聚物。即共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率而變化，存在著組成分布和平均組成的問(wèn)題。2021/10/10星期日21.不飽和聚酯樹(shù)脂交聯(lián)反應(yīng)為自由基共聚反應(yīng)，與縮聚反應(yīng)不同，具有其自身的一些特點(diǎn):不飽和聚酯樹(shù)脂自由基共聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)縮聚反應(yīng)是逐步反應(yīng)反應(yīng)可以控制。自由基共聚合反應(yīng)一旦引發(fā)，分子質(zhì)量便會(huì)急劇增加，很快形成高聚物；自由基共聚反應(yīng)是不可逆反應(yīng)，一經(jīng)鏈引發(fā)，反應(yīng)會(huì)自動(dòng)進(jìn)行到底，直至生成三維交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)；具有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)及鏈終止三種自由基反應(yīng)的特點(diǎn)。2021/10/10星期日22.四種反應(yīng)中，a,d屬于均聚反應(yīng)，形成均聚物。b,c反應(yīng)屬于共聚反應(yīng)，形成共聚物。這主要取決于這兩種單體的反應(yīng)濃度和競(jìng)聚率大小。不飽和聚酯樹(shù)脂被引發(fā)后會(huì)有下列四種反應(yīng)：a.苯乙烯自由基與苯乙烯反應(yīng)；b.苯乙烯自由基與聚酯反應(yīng)；c.聚酯自由基與苯乙烯反應(yīng)；d.聚酯自由基與聚酯反應(yīng)。2021/10/10星期日23.由于不飽和聚酯是由飽和的或不飽和的二元醇與飽和的及不飽和的二元酸（或酸酐）縮聚而成的線型高分子化合物，因此在分子的主鏈中同時(shí)含有酯鍵和不飽和雙鍵，不飽和聚酯樹(shù)脂一般可通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)不飽和聚酯中的雙鍵與可聚合的單體（如苯乙烯）進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，最終形成體型結(jié)構(gòu)，這叫聚酯的交聯(lián)。不飽和聚酯樹(shù)脂的交聯(lián)機(jī)理2021/10/10星期日24.自由基共聚反應(yīng)的歷程可分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)主要階段。不飽和聚酯樹(shù)脂在常溫下，加入引發(fā)劑和促進(jìn)劑能夠使樹(shù)脂交聯(lián)固化，形成三維交聯(lián)不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)。2021/10/10星期日25.（1）引發(fā)劑UPR可用引發(fā)劑進(jìn)行鏈引發(fā)。引發(fā)劑是容易分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，在熱或輻射能的作用下，沿弱鍵裂解成兩個(gè)自由基，產(chǎn)生的自由基攻擊不飽和聚酯樹(shù)脂形成單體自由基，從而引發(fā)樹(shù)脂交聯(lián)。UPR的引發(fā)劑為偶氮化合物、過(guò)氧化物和氧化-還原體系。過(guò)氧化物又可分為氫過(guò)氧化物、烷基過(guò)氧化物、?；^(guò)氧化物、酮過(guò)氧化物、過(guò)氧脂類(lèi)，過(guò)氧化物還能與還原劑形成氧化-還原引發(fā)體系。鏈引發(fā)2021/10/10星期日26.氧化-還原體系主要用于UPR的常溫固化，具有引發(fā)活化能低、引發(fā)溫度低、使用方便的特點(diǎn)。提高引發(fā)劑的用量和提高變定溫度均可加速樹(shù)脂的固化過(guò)程。但用量過(guò)多，會(huì)生成分子量較低，機(jī)械性能較差的固化物。而且由于反應(yīng)速度加快，放熱量大，會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂在迅速變定中急劇收縮而導(dǎo)致制品產(chǎn)生裂紋，引發(fā)劑加入量不足，會(huì)延長(zhǎng)膠凝時(shí)問(wèn)，導(dǎo)致制品固化不良。鏈引發(fā)2021/10/10星期日27.（2）促進(jìn)劑常用有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑的臨界溫度一般都在60℃上。這說(shuō)明單獨(dú)使用有機(jī)過(guò)氧化物作引發(fā)劑不能滿足樹(shù)脂交聯(lián)的要求，而促進(jìn)劑的作用是促進(jìn)引發(fā)劑在室溫下引發(fā)UPR交聯(lián)劑反應(yīng)，在不加熱的條件下使樹(shù)脂交聯(lián)，同時(shí)可減少引發(fā)劑用量。促進(jìn)劑直接影響膠凝時(shí)間。用量少，膠凝時(shí)間長(zhǎng)。若無(wú)足夠的促進(jìn)劑活化引發(fā)劑，也會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)不良。鏈引發(fā)促進(jìn)劑可以使有機(jī)過(guò)氧化物的分解溫度降到室溫以下，主要有環(huán)烷酸鈷、十二烷基硫醇以及叔胺類(lèi)化合物如二甲基苯胺、二乙基苯胺等。其作用原理是促進(jìn)過(guò)氧化物形成自由基，并構(gòu)成反應(yīng)鏈。2021/10/10星期日28.當(dāng)不飽和聚酯和乙烯基單體(如苯乙烯)中的雙鍵引發(fā)后就進(jìn)行著鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)大分子。在這一過(guò)程中有四個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，影響著共聚物中兩種單體鏈節(jié)的組成與排列。而其中的重要參數(shù)為兩種單體的競(jìng)聚率r1及r2。鏈增長(zhǎng)2021/10/10星期日29.UPR的鏈終止反應(yīng)主要是雙基終止，用苯乙烯作交聯(lián)單體時(shí)，偶合終止是主要傾向。線型不飽和聚酯分子鏈上含有多個(gè)雙鍵，可與苯乙烯發(fā)生共聚，當(dāng)共聚反應(yīng)達(dá)到一定程度時(shí)會(huì)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，此時(shí)常伴隨著自動(dòng)加速效應(yīng)，使聚合速率劇增，體系急劇放熱，溫度可升高至150~200℃，溫度升高可進(jìn)一步促進(jìn)共聚反應(yīng)，使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為緊密，同時(shí)緊密的結(jié)構(gòu)也限制了單體的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)速度，此時(shí)鏈自由基消耗殆盡，使聚合速度下降，聚合物鏈不再增長(zhǎng)。但在不飽和聚酯樹(shù)脂固化網(wǎng)絡(luò)里仍然存在著長(zhǎng)壽命自由基，在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)可以繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。鏈終止2021/10/10星期日30.3不飽和聚酯樹(shù)脂的性能和分類(lèi)不飽和聚酯樹(shù)脂力學(xué)性能樹(shù)脂交聯(lián)后的力學(xué)性能與聚酯組分及結(jié)構(gòu)的關(guān)系有以下幾個(gè)方面:1、聚酯的分子量增大時(shí)，交聯(lián)后的樹(shù)脂強(qiáng)度、硬度、特別是彎曲強(qiáng)度增大；2、聚酯分子鏈中不飽和鍵增多時(shí)，樹(shù)脂中交聯(lián)點(diǎn)增多，交聯(lián)后剛度增大，耐磨性提高；3、聚酯分子鏈在縮聚反應(yīng)過(guò)程中線型生長(zhǎng)的程度決定了樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度。如二元醇和二元酸中都不含非芳族的不飽和鍵時(shí)，可得嚴(yán)格線型生長(zhǎng)的長(zhǎng)鏈分子。如反應(yīng)產(chǎn)物中含有大量不飽和雙鍵時(shí)，有可能發(fā)生雙鍵間的交聯(lián)，分子鏈得不到線形生長(zhǎng)，強(qiáng)度即受影響。因此，要提高拉伸強(qiáng)度，應(yīng)該控制縮聚反應(yīng)，防止反應(yīng)中發(fā)生交聯(lián)，并使酯化反應(yīng)進(jìn)行到最大程度；2021/10/10星期日31.4、聚酯分子的極性增大時(shí)，樹(shù)脂交聯(lián)后的彎曲強(qiáng)度增大。分子鏈中的羥基、羧基、酯基、醚鍵都是使樹(shù)脂分子極性增大的基團(tuán)；5、聚酯分子鏈中結(jié)構(gòu)排列的有序性使拉伸強(qiáng)度提高。為爭(zhēng)取結(jié)構(gòu)上的有序排列，包括極性基團(tuán)的有序排列，可使二元酸和二元醇的選用種類(lèi)盡量減少，必要時(shí)還要用兩步法進(jìn)行縮聚反應(yīng)。不飽和聚酯樹(shù)脂力學(xué)性能2021/10/10星期日32.UPR是熱固性樹(shù)脂中發(fā)展較快的品種之一，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通以及運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。UPR主要分為增強(qiáng)和非增強(qiáng)兩大系列。增強(qiáng)制品主要有冷卻塔、船艇、化工防腐設(shè)備、車(chē)輛部件、門(mén)窗、活動(dòng)房、衛(wèi)生設(shè)備、食品設(shè)備、娛樂(lè)設(shè)備及運(yùn)動(dòng)器材等。非增強(qiáng)制品主要有家具涂料、粘接劑、寶麗板、紐扣、仿象牙和仿玉工藝品、人造大理石、人造水晶、人造瑪瑙、人造花崗巖等。2021/10/10星期日33.日本油脂(株)化成品研究所研究了UP樹(shù)脂的新型低收縮添加劑，這種新型含有彈性鏈段和可以與UP樹(shù)脂相容的鏈段，用于UP樹(shù)脂SMC/BMC的成型工藝中，

使得制品表面光澤、收縮率低，且著色性能好。采用熱塑性樹(shù)脂來(lái)降低和緩和UPR的固化收縮,已在SMC制造中得到廣泛應(yīng)用。常用的低收縮劑有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前國(guó)外除采用聚苯乙烯及其共聚物外,還開(kāi)發(fā)了聚己酸內(nèi)酯、改性聚氨酯和醋酸纖維素丁酯等。低收縮性樹(shù)脂2021/10/10星期日34.在低溫UP固化體系中引入三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,使得樹(shù)脂在固化過(guò)程中的收縮得到更好的控制。以熱塑性PVAC為低收縮劑（LPAS）

加入到UP樹(shù)脂中,同樣很好地解決了收縮問(wèn)題。通過(guò)添加低收縮劑固體,可使不飽和聚酯組成物的粘接強(qiáng)度達(dá)2.45MPa,線性收縮系數(shù)降至0.32%。使用聚醋酸乙烯作為低收縮添加劑,研制出收縮率僅為0.96%的模塑料。低收縮性樹(shù)脂2021/10/10星期日35.耐腐蝕樹(shù)脂有雙酚A型不飽和聚酯、間苯二甲酸型樹(shù)脂和松香改性不飽和聚酯等。日本宇部公司開(kāi)發(fā)的乙烯酯樹(shù)脂,不但耐腐蝕性好,而且貯存期可達(dá)到14個(gè)月。利用間苯型、雙酚A型或乙烯基酯型不飽和聚酯樹(shù)脂分別制成耐25%NaCl水溶液的玻璃纖維復(fù)合材料。耐腐蝕樹(shù)脂2021/10/10星期日36.主要采用加入飽和樹(shù)脂的方法來(lái)提高韌性。如添加飽和聚酯、丁苯橡膠和端羧基丁腈橡膠等。美國(guó)阿莫科化學(xué)公司采用末端含羥基的不飽和聚酯與二異氰酸酯反應(yīng)制成的樹(shù)脂,其韌性可提高2～3倍,商品牌號(hào)為Xycon。日本昭和高分子公司開(kāi)發(fā)的SD樹(shù)脂,韌性好,可廣泛用于制造人造大理石。巴西的研究人員將柔性聚硅氧烷鏈段(APTS)通過(guò)接枝共聚對(duì)含甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的不飽和聚酯樹(shù)脂進(jìn)行改性,得到?jīng)_擊強(qiáng)度高的樹(shù)脂和玻璃纖維增強(qiáng)樹(shù)脂。強(qiáng)韌性樹(shù)脂2021/10/10星期日37.波蘭研究人員發(fā)現(xiàn)隨TDI含量增加,TDI改性的不飽和聚酯樹(shù)脂的黏度提高,當(dāng)TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí),樹(shù)脂具有良好的觸變性。樹(shù)脂中加入4,4-二馬來(lái)酰亞胺基二苯甲烷(BM)進(jìn)行改性時(shí),改性后的樹(shù)脂的壓縮強(qiáng)度提高到159MPa,玻璃化溫度為184℃,分解溫度提高到280℃,同時(shí),固化速度也相應(yīng)加快。強(qiáng)韌性樹(shù)脂2021/10/10星期日38.低游離苯乙烯殘量的不飽和聚酯樹(shù)脂日本NOF聯(lián)合公司研制出具有良好防黃變型不飽和聚酯樹(shù)脂,其可用作FRP、SMC、BMC樹(shù)脂,130℃固化后殘留苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.03%。低吸水型不飽和聚酯樹(shù)脂德國(guó)的研究人員制成IR輻射固化的不飽和聚酯樹(shù)脂,其在IR輻射固化時(shí),復(fù)合材料的固化停留時(shí)間短,產(chǎn)品吸水率降低。透明性不飽和聚酯樹(shù)脂日本花王公司研制出拉伸強(qiáng)度為44.1MPa,透射率為48%,且具有良好耐熱性的雙酚A型透明性不飽和聚酯樹(shù)脂人造大理石。2021/10/10星期日39.美國(guó)和埃及的研究人員用PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)的廢料醇解物合成了不飽和聚酯樹(shù)脂,通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)可以得到固化溫度為74～90℃,固化時(shí)間僅為幾分鐘至20多分鐘之間可以任意選擇的不飽和聚酯樹(shù)脂。韓國(guó)的研究人員合成了一系列由各種醇解物得到的不飽和聚酯樹(shù)脂,而且通過(guò)各種醇組成物來(lái)控制PET的醇解程度,控制PET型不飽和聚酯樹(shù)脂的凝膠時(shí)間和脆性,成功地用于SMC和BMC。PET型不飽和聚酯樹(shù)脂2021/10/10星期日40.低揮發(fā)性樹(shù)脂是目前國(guó)外正在開(kāi)發(fā)的課題,一般要求是車(chē)間周?chē)諝庵斜揭蚁┖勘仨毜陀?0μg/g。其方法是:1)加入表膜形成劑來(lái)降低苯乙烯揮發(fā);2)采用加入高沸點(diǎn)交聯(lián)劑來(lái)代替苯乙烯;3)采用以環(huán)戊二烯及其衍生物與UPR相結(jié)合,使低分子質(zhì)量化,從而達(dá)到降低使用苯乙烯的目的。低揮發(fā)性樹(shù)脂與膠衣樹(shù)脂2021/10/10星期日41.膠衣樹(shù)脂是制作玻璃鋼制品膠衣層的專(zhuān)用樹(shù)脂。苯乙烯仍是當(dāng)前UP樹(shù)脂選用的最合適的交聯(lián)單體。但是苯乙烯在室溫下的蒸汽壓較高,容易揮發(fā),尤其是在采用手糊或噴射成型工藝制作玻璃鋼制品的膠衣層和背襯增強(qiáng)層的過(guò)程中更易揮發(fā)。當(dāng)其蒸氣濃度超過(guò)一定數(shù)量(>50μg/g)時(shí)會(huì)刺激人的眼鼻黏膜引起頭昏、惡心等癥狀。因此研制開(kāi)發(fā)低苯乙烯散發(fā)性膠衣樹(shù)脂非常必要且具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。低揮發(fā)性樹(shù)脂與膠衣樹(shù)脂2021/10/10星期日42.美國(guó)Sartomer技術(shù)公司研制了低VOC的含馬來(lái)酸酐單體的UPR組成物,并應(yīng)用于凝膠涂料、粘合劑、層壓樹(shù)脂或模塑樹(shù)脂。目前還有人研制了無(wú)(苯乙烯)單體的不飽和聚酯樹(shù)脂及其組成物,其可分別用于開(kāi)口澆鑄,凝膠涂料和電子工業(yè)之中。2021/10/10星期日43.不飽和聚酯樹(shù)脂作為基體的泡沫塑料,韌性、強(qiáng)度比發(fā)泡PS好,加工比泡沫PVC容易,添加阻燃劑等也可使其阻燃和耐老化,成本比泡沫聚氨酯塑料低。發(fā)泡不飽和聚酯樹(shù)脂的發(fā)泡主要采用化學(xué)發(fā)泡劑，物理發(fā)泡劑主要是氟利昂,但污染環(huán)境?；瘜W(xué)發(fā)泡劑主要有異氰酸酯類(lèi)、偶氮類(lèi)、磺酰肼類(lèi)、碳酸酯酐類(lèi)。發(fā)泡不飽和聚酯樹(shù)脂2021/10/10星期日44.玻璃鋼材料首先被美國(guó)空軍用于制造飛機(jī)的構(gòu)件。二戰(zhàn)后1946年美海軍用玻璃鋼建造8.2m小艇,并在1950~1951年傳入日本、歐洲等世界各地,隨后便開(kāi)始了這類(lèi)復(fù)合材料(船舶工業(yè)在內(nèi)的民用及軍用領(lǐng)域)的開(kāi)發(fā)和利用。目前世界上擁有小型玻璃鋼船已達(dá)50多種，200多萬(wàn)只,一般30m以下的漁船基本上都是玻璃鋼制品。各國(guó)玻璃鋼漁船殼體的生產(chǎn)工藝大體都是采用手糊和噴射成型工藝。船殼體用的增強(qiáng)材料主要是氈、毯、噴射紗等。船用樹(shù)脂很多,根據(jù)不同的部位使用不同樹(shù)脂,如抗?jié)B漏樹(shù)脂、耐磨樹(shù)脂、阻燃樹(shù)脂和耐候性樹(shù)脂等。玻璃鋼漁船專(zhuān)用樹(shù)脂2021/10/10星期日45.開(kāi)發(fā)的品種較多。俄國(guó)研究人員在不飽和聚酯樹(shù)脂中添加各種無(wú)機(jī)填料,10～15min干燥時(shí)間,固化后可制成耐熱超過(guò)175℃的膩?zhàn)印Ｈ毡救樟⒒晒I(yè)公司還制成了耐熱型不飽和聚酯組成物,與玻璃粗紗制成的增強(qiáng)模塑料,180℃/2h不斷。縮水甘油醚-胺加成物用作UP固化促進(jìn)劑也有研究報(bào)導(dǎo)。耐熱性UPR樹(shù)脂和光固化UPR樹(shù)脂2021/10/10星期日46.該種樹(shù)脂除了具有顯著的低成本特點(diǎn)外,還有固化時(shí)放熱量小、體積收縮小、阻燃和易加工成型等優(yōu)點(diǎn)。其可用于人造木材、裝飾材料、泡沫制品、多孔材料、建筑材料、聚酯混凝土、浸潤(rùn)劑和涂料等。1967年Horie等人第1次報(bào)道用氫氧化鈉等堿性物質(zhì)制備穩(wěn)定的含水不飽和聚酯樹(shù)脂乳液,該方法被稱(chēng)之為聚酯成鹽法。近年來(lái),用動(dòng)態(tài)學(xué)法研究多相/多組分聚合物體系在國(guó)際上引起極大的關(guān)注。含水不飽和聚酯樹(shù)脂WCUP2021/10/10星期日47.在研究阻燃樹(shù)脂時(shí)，要解決以下幾個(gè)問(wèn)題。使樹(shù)脂點(diǎn)燃困難，點(diǎn)燃時(shí)間延長(zhǎng)。樹(shù)脂一旦燃著以后，可以自熄。燃著時(shí)不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生煙霧和有毒氣體。燃燒須具備的條件：①有可燃物質(zhì)；②溫度達(dá)到燃點(diǎn)；③有充分的氧氣。阻燃樹(shù)脂可采取的措施：界面上發(fā)生吸熱反應(yīng)產(chǎn)生冷卻效果產(chǎn)生不燃性氣體表面產(chǎn)生炭化層抑制可燃性氣體產(chǎn)物切斷連鎖反應(yīng)產(chǎn)生相對(duì)密度大的氣體2021/10/10星期日48.阻燃劑鹵族元素氟、氯、溴、碘。銻、硼的氧化物或鹽含磷化合物三水合氫氧化鋁等有機(jī)物的燃燒

R?

＋?OH→CO＋CO2＋H2OCO＋?OH→CO2＋H?H?＋O2→?OH＋O?阻燃樹(shù)脂2021/10/10星期日49.氯和溴對(duì)火焰?zhèn)鞑サ囊种啤?/p>

HCl和HBr與游離的羥基反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)性較低的C1?、Br?和R?，使高活性的自由基轉(zhuǎn)化為低活性的自由基，將?OH消除。其反應(yīng)為：

?OH＋HCl→H2O＋Cl?C1?＋R—H→HCl＋R?

阻燃樹(shù)脂2021/10/10星期日50.氧化銻的作用有兩方面。使含氯樹(shù)脂的分解溫度降低。有氧化銻的作用，樹(shù)脂在低得多的溫度下即揮發(fā)出HCl氣體。揮發(fā)性HCl并不進(jìn)入氣相，而是在凝縮狀態(tài)即與氧化銻發(fā)生如下反應(yīng)：Sb4O6＋HCl→SbOCl＋SbCl3SbOCl→Sb4O5Cl2＋SbCl3Sb4O5Cl2→Sb3O4Cl＋SbCl3Sb3O4Cl→Sb2O3＋SbCl3三氯化銻，其沸點(diǎn)為223℃，揮發(fā)性比HCl低得多，而且很粘稠，在火焰中不會(huì)被湍流沖走，因而保持了繼續(xù)抑制燃燒的作用。SbCl3起著對(duì)自由基?OH的捕集器的作用。氯-銻協(xié)同作用阻燃樹(shù)脂2021/10/10星期日51.有機(jī)磷化合物的輔助阻燃物理上的補(bǔ)充阻燃作用。在火焰中磷化合物會(huì)加速HCl的形成，同時(shí)形成磷酸。揮發(fā)性的HCl進(jìn)行氣相阻燃反應(yīng)，磷酸則在高溫分解區(qū)集合，排除水并凝縮成聚合的偏磷酸，成為一種強(qiáng)脫水劑。由偏磷酸對(duì)聚合物的作用而造成直達(dá)表面的炭化作用，碳的高放熱的固相氧化形成焦炭。焦炭即成為一種燒蝕性的隔熱保護(hù)層?？梢?jiàn)氯—磷系統(tǒng)的阻燃作用是分別在氣相和凝縮狀態(tài)中進(jìn)行的。一般采用磷量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)即可使樹(shù)脂中氯含量減少一半左右。阻燃樹(shù)脂2021/10/10星期日52.阻燃組分四氯鄰苯二甲酸酐六氯橋亞甲基鄰苯二甲酸(也稱(chēng)菌氯酸或HET酸)四溴鄰苯二甲酸酐二溴新戊二醇2021/10/10星期日53.阻燃組分十氯聯(lián)苯與乙醇胺合成一種新的二元醇，有良好的阻燃效果，同時(shí)使樹(shù)脂具有良好的耐熱性。四溴雙酚A2021/10/10星期日54.雙酚A型樹(shù)脂二酚基丙烷型不飽和聚酯樹(shù)脂是由于二酚基丙烷與環(huán)氧丙烷的加成物(又稱(chēng)D-33單體)代替部分二元醇，再通過(guò)與二元酸的縮聚反應(yīng)而合成的。由于在不飽和聚酯的分子鏈中引進(jìn)了二酚基丙烷的鏈節(jié)，使這類(lèi)樹(shù)脂固化后具有優(yōu)良的耐腐蝕性能及耐熱性。2021/10/10星期日55.化學(xué)腐蝕性樹(shù)脂5%硝酸25%硫酸15%鹽酸25%乙酸5%NaOH蒸餾水5.25%次氯酸鈉通用聚酯間苯型聚酯雙酚A型聚酯環(huán)氧樹(shù)脂失敗失敗尚好失敗失敗差很好失敗失敗差好失敗失敗差好失敗失敗差尚好好失敗差很好尚好失敗差好很好溶液溫度/oC外觀巴氏硬度彎曲強(qiáng)度測(cè)定值保留率/%測(cè)定值/MPa保留率/%浸泡前褐黃、有光澤44100116.7100未浸泡236699良好，透明良好，透明褐紅，半透明40474791107107115.3158.9149.08812211425%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸66良好，透明45102140.61075%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸6699良好，透明橘黃，不透明40379184124.4106.995.281.725%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙酸6699良好，透明暗褐，不透明343777.361.4104.050.179.638.32021/10/10星期日56.乙烯基聚酯①位于端基的乙烯基活性較高，使樹(shù)脂快速固化。②甲基可屏蔽酯鍵，提高酯鍵的耐化學(xué)性能和耐水解穩(wěn)定性。③酯鍵比不飽和聚酯中約少35%～50%，提高了在堿性液中的水解穩(wěn)定性。乙烯基聚酯是由環(huán)氧樹(shù)脂與含雙鍵的不飽和一元羧酸加成聚合的產(chǎn)物，其特點(diǎn)是聚合物中具有端基或側(cè)基不飽和雙鍵。2021/10/10星期日57.乙烯基聚酯④仲羥基仲羥基與玻璃纖維或其它纖維表面上的羥基相互作用，可以改善對(duì)玻璃纖維或其他纖維的浸潤(rùn)性和粘結(jié)性。⑤環(huán)氧樹(shù)脂主鏈，它可以賦予乙烯基聚酯樹(shù)脂韌性。⑥醚鍵可使樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐酸性。乙烯基酯樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率及熱變形溫度均受環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)及相對(duì)分子質(zhì)量的影響。2021/10/10星期日58.乙烯基聚酯R=乙烯基樹(shù)脂2021/10/10星期日59.乙烯基聚酯R1——二酚基丙烷基團(tuán)；R2——烷烴基團(tuán)或氫；U——氨酯連接基團(tuán)；*——活性點(diǎn)位置。力學(xué)強(qiáng)度Atlac-580-05乙烯基酯樹(shù)脂抗彎強(qiáng)度(MPa)120102抗拉強(qiáng)度(MPa)10987抗彎模量(N·m/m2)5.95×1034.41×103抗拉模量(N·m/m2)7.21×1036.30×1032021/10/10星期日60.4不飽和聚酯樹(shù)脂基復(fù)合材料作為不飽和聚酯塑料的增強(qiáng)材料主要是玻璃纖維，有時(shí)也用其他纖維如碳纖維、高強(qiáng)度聚酰胺纖維以及天然植物纖維等。玻璃纖維具有高強(qiáng)度、低伸縮、耐腐蝕、電絕緣、不燃燒等許多優(yōu)異性能。玻璃纖維比不飽和聚酯樹(shù)脂有高得多的強(qiáng)度。例如無(wú)堿E玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度為通用不飽和聚酯樹(shù)脂的34倍，拉伸彈性模量為18倍。采用25～40%的玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯，可以使樹(shù)脂固化后制品機(jī)械強(qiáng)度大幅度提高，硬度增大，伸長(zhǎng)率下降。玻璃纖維2021/10/10星期日61.不飽和聚酯塑料制品，通常是在樹(shù)脂中加入25%以下的填料，以增加強(qiáng)度，減少收縮率、降低成本等作用。一般來(lái)說(shuō)，幾乎任何粉狀礦物都可用作填料，最常用的是天然沉積物，如碳酸鈣。其他填料有金屬粉、玻璃微珠等。填料可以是粒度在0.015～80μm的粉狀，在任何填充情況下，粒度越小，使樹(shù)脂粘度增加越大。應(yīng)該注意的是所加入填料是否影響樹(shù)脂固化速度，如炭黑和某些染料的加入就要考慮這個(gè)問(wèn)題。填料2021/10/10星期日62.將二元醇稍過(guò)量先加入反應(yīng)釜，有時(shí)也使用帶水劑（如甲苯、二甲苯）。升溫