淺談在線分析儀表在化工廠安全方面的應(yīng)用技術(shù)

在線分析技術(shù)有多個(gè)分類方式，從應(yīng)用功能上來說主要分為工藝控制、排放監(jiān)測以及安全保護(hù)，本文著重討論安全保護(hù)方面的典型應(yīng)用。泄漏監(jiān)測功能可大體分為3類，如圖1所示，本文僅針對前兩種情形進(jìn)行討論。1.防止介質(zhì)內(nèi)漏到換熱介質(zhì)，一般是水中。這種主要是水質(zhì)的監(jiān)測。2.防止換熱介質(zhì)水或空氣內(nèi)漏到工藝介質(zhì)中，這種主要是微量水或微量氧的監(jiān)測。3.防止介質(zhì)外漏到環(huán)境中。這種主要是各式的氣體探頭、GDS系統(tǒng)。不論內(nèi)漏還是外漏，對工廠來說都是危險(xiǎn)的。由于泄漏是呈指數(shù)規(guī)律的，微小的針孔在泄漏發(fā)生后會迅速擴(kuò)大造成災(zāi)難性事故。因此泄漏的早期監(jiān)測至關(guān)重要。針對早期泄漏，對于分析儀表有以下特殊要求：1.選擇最靈敏和抗干擾能力最強(qiáng)的方法或分析技術(shù)。2.分析儀表和系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)盡可能地簡單。3.可靠性相對于準(zhǔn)確度來說更為重要，對準(zhǔn)確度要求相對較低。4.響應(yīng)時(shí)間要達(dá)到秒級。5.分析儀表要有自診斷功能，一旦功能報(bào)警，要有故障信號送出。6.分析儀表要提供定期驗(yàn)證的功能或接口。7.測量量程和報(bào)警點(diǎn)的設(shè)置要合理。換熱器內(nèi)漏監(jiān)測化學(xué)反應(yīng)涉及吸熱和放熱，在生產(chǎn)中需要進(jìn)行溫度控制，因此工廠都有冷卻水循環(huán)系統(tǒng)和加熱蒸汽系統(tǒng)，如圖2所示。類似于人體的血液循環(huán)系統(tǒng)，在工業(yè)生產(chǎn)中，一旦介質(zhì)泄漏到水系統(tǒng)，就像癌細(xì)胞擴(kuò)散到整個(gè)人體一樣，會遍布每個(gè)裝置和工廠，造成災(zāi)難性的后果。比如腐蝕性介質(zhì)會使所有換熱器腐蝕；可燃物會竄到?jīng)鏊?，而涼水塔通常為安全區(qū)域，可燃物會造成爆炸。因此水質(zhì)分析作為安全措施是每個(gè)工廠的必配。通常需要根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評估在換熱器出口，或工廠水的出口返回到公用工程處設(shè)置泄漏監(jiān)測儀表。根據(jù)化學(xué)介質(zhì)和換熱介質(zhì)水的不同列出以下方案，表1能夠涵蓋超過90%的換熱器泄漏監(jiān)測應(yīng)用。01無機(jī)物監(jiān)測當(dāng)介質(zhì)為酸堿時(shí)的首選，pH是工廠最簡單普遍的分析儀表。玻璃電極的工作原理，在此不多描述，實(shí)際應(yīng)用中需要注意：為預(yù)防設(shè)備腐蝕，通常工廠里循環(huán)水、蒸汽凝液及冷凍水系統(tǒng)都控制為弱堿性。而pH響應(yīng)是指數(shù)規(guī)律的，在中性的7附近才最靈敏，在堿性環(huán)境下，靈敏度會打一些折扣，對于早期極其痕量的泄漏監(jiān)測還是有些局限，如圖3所示。另一個(gè)是，pH需要水有一定的電導(dǎo)率。通常要大于10μS/cm。如果純水或蒸汽凝液，電導(dǎo)率太低的情況，讀數(shù)會不太穩(wěn)定會造成誤報(bào)。氧化還原電勢，氧化還原電勢的原理和pH計(jì)類似，其參比電極與pH計(jì)完全一樣。當(dāng)介質(zhì)為強(qiáng)氧化或還原劑時(shí)的首選，市面上有廠商將pH和ORP功能集成在一支電極上，實(shí)際使用中可以降本增效，確保數(shù)據(jù)可靠性。電導(dǎo)率是最簡單的分析儀表。但是通常不推薦直接用于泄漏監(jiān)測，除非介質(zhì)為純水，本身電導(dǎo)率極低。對于大的泄漏還是能夠測得到的。但是對于蒸汽凝液系統(tǒng)有一個(gè)特殊應(yīng)用非常適合，就是酸性電導(dǎo)，有的也叫氫電導(dǎo)。這個(gè)已經(jīng)是蒸汽凝液系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)配置。鍋爐水處理系統(tǒng)，為了防止設(shè)備腐蝕，要加藥（通常為氨類）控制為弱堿性，還要加除氧劑。這樣水的電導(dǎo)率會本底會比較高，通常達(dá)幾十μS/cm。如果直接測量，難以測到微量的泄漏。酸性電導(dǎo)是用陽離子交換樹脂將陽離子轉(zhuǎn)換為氫離子。這個(gè)時(shí)候加藥的氨離子會吸附在樹脂上，置換出來的氫離子會和水中的氫氧根離子中和成水。因此在沒有任何泄漏的情況下，經(jīng)過陽離子交換樹脂后的水會從弱堿性降到中性純水。其電導(dǎo)率可接近0.055μS/cm。當(dāng)有其他離子時(shí)，不管是陽離子還是陰離子，總是成對出現(xiàn)的。其中陽離子會被吸收，氫離子會釋放出來，酸堿平衡會被打破，從中性變?yōu)樗嵝浴＿@個(gè)用電導(dǎo)很容易測地到。筆者親自做過對比測試，酸性電導(dǎo)可以測到PPB（1/10000000000）級別的泄漏。02有機(jī)物監(jiān)測1.紫外光度計(jì)其測量原理依靠不飽和烴具有紫外吸收這一特性。光度計(jì)是通過兩個(gè)帶通濾光片，測量兩個(gè)波長的吸光度值差；這種應(yīng)用對于純水本底是沒有問題的。但是，由于循環(huán)水系統(tǒng)需要加藥，造成本底復(fù)雜，所以很難提供100%準(zhǔn)確的樣品應(yīng)用數(shù)據(jù)表。而廠家只有確切知道這些數(shù)據(jù)才能選擇合適的濾光片進(jìn)行補(bǔ)償，因此交叉感應(yīng)不可避免。2.紫外光譜可以通過掃描全光譜，再用PLS高級算法建模，濾除背景干擾。但通常需要計(jì)算機(jī)，而基于Windows的PC參與會造成工作可靠性降低。筆者成功和國外某廠家合作，共同開發(fā)了簡單儀表單片機(jī)實(shí)現(xiàn)了非PC高級算法測量復(fù)雜背景下的某污染物指標(biāo)。其思路是首先導(dǎo)出一定濃度的譜圖序列到PC，再用PLS算法在電腦上建模，再將模型即矩陣導(dǎo)入儀表。儀表可以在非Windows系統(tǒng)的單片機(jī)下連續(xù)工作。3.紫外熒光紫外熒光法的特點(diǎn)：相對于透射吸收法，工作在明背景下，而紫外熒光工作在暗背景下，這個(gè)可以用光電倍增管把信號放得很大。還有受窗口污染和樣品濁度的影響小。因此可以比紫外吸收法高2～3個(gè)數(shù)量級。靈敏度高：紫外吸收法，最低檢測限為10-7g/mL，而紫外熒光法可達(dá)10-10～10-12g/mL。選擇性高：有激發(fā)和發(fā)射兩個(gè)濾光片，只有芳烴有響應(yīng)。線性范圍寬：可以通過設(shè)置不同的延時(shí)時(shí)間來實(shí)現(xiàn)不同的測量靈敏度。魯棒性強(qiáng)：幾乎不受樣品濁度和光窗污染的影響。應(yīng)用范圍窄：僅對多數(shù)芳烴類的物質(zhì)有響應(yīng)。4.吹掃汽提加氣體表當(dāng)介質(zhì)為氣體，或沸點(diǎn)較低，推薦用汽提法測量，用空氣或氮?dú)獯祾咚畼?，再用氣體探頭，可以是FID（氫火焰離子化）或者PID（光離子化）或者紫外，甚至是電化學(xué)氣體探頭來測。優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高，因?yàn)闈饪s效應(yīng)，同樣體積的液體濃縮到同樣體積的氣體中，質(zhì)量濃度要放大1000倍。選擇性高，不受背景非揮發(fā)性物質(zhì)的影響。連續(xù)測量，不受樣品透光度和污染光窗的影響，可以通過調(diào)節(jié)氣體和液體的比例來靈活實(shí)現(xiàn)不同的量程和靈敏度。缺點(diǎn)：需要吹掃汽提系統(tǒng)（流量和溫度控制，伴熱保溫等）。只對揮發(fā)的非溶于水的輕組份有響應(yīng)。響應(yīng)時(shí)間幾分鐘。5.總有機(jī)碳TOC總有機(jī)碳是當(dāng)前廣泛采用的水質(zhì)檢測儀表。通常由幾部分組成，包含前處理系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、氧化系統(tǒng)以及CO2監(jiān)測器等。注入方式各個(gè)廠家都不一樣。氧化系統(tǒng)也有多種氧化方式，有高溫燃燒、化學(xué)氧化等，如圖4所示。以常見的TOC為例，因其以下特征的存在，筆者不推薦將其作為泄漏監(jiān)測儀表使用：一般的總有機(jī)碳不是連續(xù)工作，周期時(shí)間或響應(yīng)時(shí)間要5min左右。是復(fù)雜的分析表，有很多的移動(dòng)和磨損消耗部件，系統(tǒng)復(fù)雜，可靠性低。因?yàn)檎Ｖ禐?，不能區(qū)分是真為0還是表不工作。投資大，維護(hù)代價(jià)高。在蒸汽凝液處或純水可以選擇電導(dǎo)式TOC。微量水、微量氧監(jiān)測化學(xué)反應(yīng)中，當(dāng)有內(nèi)泄漏到介質(zhì)中是非常危險(xiǎn)的。這個(gè)泄漏可能是換熱器，也可能是空氣。比如工藝介質(zhì)是干的HCl，而且是負(fù)壓，一旦蒸汽加熱器中的蒸汽進(jìn)入，或者空氣進(jìn)入，會對設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕。還有些過程反應(yīng)對水和氧氣是極其敏感的。有些反應(yīng)，氧或者水達(dá)到一定濃度會發(fā)生爆炸危險(xiǎn)。因此微量水和氧成為工廠安全的必備。01微量水監(jiān)測技術(shù)1.三氧化二鋁電容法三氧化二鋁電容法，其原理為在導(dǎo)電基體（通常為高純鋁棒）上沉積一層多孔的三氧化二鋁材料，其上再涂覆一層金膜，導(dǎo)電基體與金膜形成電容器的電極，當(dāng)樣氣流經(jīng)該電容器時(shí)，樣氣中的水蒸汽可穿過金膜被多孔氧化鋁材料所吸收，導(dǎo)致電容器的電容值發(fā)生變化，此電容值與水汽分壓成一定比例，通過測量該電容值即可獲得水汽分壓。三氧化二鋁電容法水分儀的優(yōu)點(diǎn)是：既可測氣相，也可以測量液相，響應(yīng)速度快；檢測范圍寬，測量結(jié)果相對穩(wěn)定；對水分有較高的選擇性，但是探頭需要定期返廠標(biāo)定。2.五氧化二磷電解法五氧化二磷傳感器利用電解水分子為氫氣與氧氣原理。此傳感器由一個(gè)玻璃材質(zhì)的圓柱和兩根并行的電極組成，并在兩根電極之間涂有很薄的一層磷酸H3PO4，在兩電極之間出現(xiàn)的電解電流，使酸中的水分分解為H2和O2。此過程的終產(chǎn)物是五氧化二磷（P2O5）是高吸濕性物質(zhì)，因此從樣氣中吸收水分，通過連續(xù)的電解過程，電極電流與樣氣中水分含量成比。五氧化二磷電解法是一種絕對的方法，其電流符合法拉第定律，無需校正標(biāo)定，在使用中要注意樣品過濾、流量壓力和壓力控制。其響應(yīng)與流量成正比，因此必須精確設(shè)定儀表需要的流量。在使用中要根據(jù)樣品特性定期清理和重新再生涂敷探頭。3.石英晶體振蕩法石英振蕩法測水分的原理是利用石英天然的振蕩頻率，使用水感型石英制成振蕩輪。當(dāng)石英振蕩輪置于攜帶有水分的樣氣中時(shí)，石英吸收水分子，使其振動(dòng)頻率降低后測量此時(shí)的振蕩頻率。隨之轉(zhuǎn)換氣流，將石英置于準(zhǔn)干燥“參比”氣體中，待氣體將石英中所吸收水汽吹干后再次測量石英振蕩頻率。兩個(gè)振蕩頻率之間的差值，與被測樣氣中水分含量成正比，通過測量此頻率差即可測得樣氣中的水分含量。4.光纖法微量水傳感器的表面為具有不同反射系數(shù)的氧化硅和氧化鋯構(gòu)成的層疊結(jié)構(gòu)，通過先進(jìn)的熱固化技術(shù)，使傳感器表面的孔徑控制在0.3nm，0.28nm的水分子可以滲入?？刂破靼l(fā)射出一束790～820nm的近紅外光，通過光纖電纜傳送給傳感器，進(jìn)入到傳感器的水分子會引起光的折射，從而引起波長的變化，該變化量與介質(zhì)的水分含量成相應(yīng)的比例關(guān)系。通過測量接收到的光的波長，就可以得到介質(zhì)的水分含量。其特點(diǎn)是既可以測量氣相也可以測液相樣品。5.TDL激光法TDL激光法頻譜，如圖5所示，這個(gè)是最新的測量方法，水在紅外段有廣泛的吸收譜，根據(jù)應(yīng)用背景氣體，選擇合適的波段。這種TDL要注意在目標(biāo)物為零的情況下要定期通入目標(biāo)物，將峰鎖定。因?yàn)門DL的激光盡管是窄帶光，但是從微觀上來看也是一段頻譜，其頻率由溫度粗調(diào)，電流細(xì)調(diào)掃描，如果目標(biāo)峰出現(xiàn)不了，調(diào)制會失去目標(biāo)，造成錯(cuò)誤。目前，市場上有的TDL廠家可以通過參比測量池，永久封裝標(biāo)準(zhǔn)目標(biāo)物的方式實(shí)現(xiàn)鎖目標(biāo)峰，無需定期通入目標(biāo)物。目前該方法已經(jīng)逐漸成熟，不但維護(hù)量小還可以實(shí)現(xiàn)原位測量，最關(guān)鍵的是可以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)響應(yīng)。有的廠家還可以做到SIL2認(rèn)證，這一點(diǎn)最適合泄漏安全監(jiān)測。微量氧檢測技術(shù)1.電化學(xué)式電化學(xué)氧氣分析儀是目前主流的微量氧檢測技術(shù)，其核心元件是一個(gè)消耗型電化學(xué)氧氣傳感器。在此不多表述，需要注意通常電化學(xué)式氧傳感器為抽出式，這在樣品處理和響應(yīng)速度方面有一些局限，有些廠家比如梅特勒的6800系列已經(jīng)有在線直插式，可以將電化學(xué)探頭通過可插拔護(hù)套直接插入工藝管道中，這大大方便了工程及維護(hù)。2.TDL激光測量常量氧已經(jīng)非常成熟，通常各個(gè)廠家可以實(shí)現(xiàn)每米光程0.01%的分辨率。這個(gè)也基本能夠滿足一般泄漏監(jiān)測的應(yīng)用，關(guān)鍵是可以原位測量，極大限度地縮短了響應(yīng)時(shí)間。還有有些廠家還能夠提供SIL2認(rèn)證，這對于安全應(yīng)用非常適合。市場上有TDL廠家通過探頭反射式單法蘭安裝設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)無需對光，減少大量維護(hù)。TDL激光還可以采用抽出式設(shè)計(jì)，采用赫里奧特腔（Herriottcell）在兩個(gè)球面鏡中間進(jìn)行多次反射，或者懷特池多次反射，可達(dá)數(shù)十米的光程，可以實(shí)現(xiàn)微量氧的應(yīng)用。結(jié)語1.對于無機(jī)物的泄漏監(jiān)測：酸性電導(dǎo)是蒸汽凝液的首選。對于冷卻水、冷凍水，可根據(jù)介質(zhì)的化學(xué)特性來選擇pH、氧化還原電勢或電導(dǎo)。2.對于有機(jī)物的泄漏監(jiān)測：如果是芳烴類的介質(zhì)，紫外熒光法是首選。紫外光譜法是第一備選方案。對于揮發(fā)性的，且不溶于水的輕組份，有機(jī)物汽提+氣體分析表是好的選擇。隨著紫外可見光譜儀的普及和價(jià)格降低，傳統(tǒng)的紫外光度計(jì)已經(jīng)過時(shí)了。盡量避免用總有機(jī)碳或復(fù)雜儀表作為泄漏監(jiān)測儀表。即使應(yīng)用，建議在蒸汽凝液選擇電導(dǎo)式TOC。選擇超低量程，報(bào)警點(diǎn)設(shè)的也不宜過高。3.對于微量水微量氧的監(jiān)測：介質(zhì)中微量水微量氧是監(jiān)測是工廠安全的重要保護(hù)手段，這個(gè)測量技術(shù)并不