儀器分析：第三章 色譜理論基礎與氣相色譜法 氣相色譜應用技術

*第三章

色譜理論基礎與氣相色譜法3.6.1

毛細管氣相色譜分析3.6.2

裂解氣相色譜技術與應用3.6.3

頂空氣相色譜技術與應用3.6.4全二維氣相色譜分析第六節(jié)

氣相色譜法的應用技術ApplicationtechnologyofGCFundamentalof

chromatographtheoryandgaschromatography*3.6.1毛細管氣相色譜的特點

一、

毛細管色譜的特點1.提高色譜分離能力的途徑

(1)塔板理論：增加柱長，減小柱徑，即增加柱子塔板數(shù)。(2)速率理論：減小組分在柱中的渦流擴散和傳質(zhì)阻力，可降低塔板高度。*2.毛細管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點（1）不裝填料，阻力小，長度可達百米的毛細管柱，管徑0.2mm。（2）氣流單途徑通過柱子，消除了渦流擴散。（3）固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大，涂層很薄，則氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。（4）毛細管色譜柱柱效高達每米3000～4000塊理論塔板，一支長度100m的毛細管柱，總的理論塔板數(shù)可達104～106。*3.毛細管色譜具有以下優(yōu)點（1）分離效率高：比填充柱高10～100倍。（2）分析速度快：比填充柱色譜速度快。（3）色譜峰窄，峰形對稱。較多采用程序升溫方式。（4）靈敏度高，一般采用氫火焰離子化檢測器。

（5）渦流擴散為零。*4.毛細管色譜柱的制備方法涂壁開管柱（wallcoatedopentubular，WCOT柱）：將固定液直接涂敷在管內(nèi)壁上。柱制作相對簡單，但柱制備的重現(xiàn)性差，壽命短。

多孔層開管柱（porouslayeropentubular，PLOT柱）：管壁上涂敷一層多孔性吸附劑固體微粒。構(gòu)成毛細管氣固色譜。

載體涂漬開管柱（supportcoatedopentubular，SCOT柱）：將非常細的擔體微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效較WCOT柱高。

化學鍵合或交聯(lián)柱：將固定液通過化學反應鍵合在管壁上或交聯(lián)在一起。使柱效和柱壽命進一步提高。*二、結(jié)構(gòu)流程具有分流和尾吹裝置***三、分流比調(diào)節(jié)

毛細管柱內(nèi)徑很細，因而帶來三個問題：（1）允許通過的載氣流量很小。（2）柱容量很小，允許的進樣量小。需采用分流技術。（3）分流后，柱后流出的試樣組分量少，流速慢。

解決方法：靈敏度高的氫火焰離子化檢測器，采用尾吹技術。分流比：放空的試樣量與進入毛細管柱的試樣量之比。一般在50∶1到500∶1之間調(diào)節(jié)。*3.6.2

裂解氣相色譜技術與應用

裂解氣相色譜（Pyrolysisgaschromatograph，PyGC）——熱裂解和氣相色譜兩種技術的結(jié)合。

一些相對分子質(zhì)量較大，結(jié)構(gòu)復雜，難揮發(fā)，難溶解的物質(zhì)的分析鑒定方法。如聚合物分析。熱裂解：在熱能作用下，物質(zhì)發(fā)生的化學降解過程。熱裂解+氣相色譜+質(zhì)譜（紅外、核磁）技術——研究高分子化合物的有力工具。在高分子、生物醫(yī)學、環(huán)境科學、考古學、地球化學、礦物燃料、炸藥等領域有廣泛應用。*1.基本原理及方法基本原理：在一定條件下，高分子及非揮發(fā)性有機化合物遵循一定的裂解規(guī)律，即特定的試樣能夠產(chǎn)生特征的裂解產(chǎn)物及產(chǎn)物分布，采用氣相色譜分析、鑒定裂解產(chǎn)物，據(jù)此可對原試樣進行表征。

方法：

試樣置于裂解器中，在嚴格控制的條件下，快速加熱，迅速分解成為可揮發(fā)的小分子產(chǎn)物，然后直接將裂解產(chǎn)物送入色譜柱中進行分離，獲得定性定量數(shù)據(jù)。

*特點:(1)分離效率高(色譜法自身的特點)(2)靈敏度高(色譜法自身的特點)(3)分析速度快快速裂解、快速分析；不丟失信息；(4)信息量大

裂解條件與裂解產(chǎn)物關系；試樣組成與裂解產(chǎn)物；裂解機理和反應動力學研究。(5)適合于各種形態(tài)試樣

黏稠液體、粉末、纖維及彈性體、固化樹脂、涂料、硫化橡膠、塑料等；(6)簡單、易行*2.流程載氣裂解器六通閥汽化室色譜柱GC檢測器數(shù)據(jù)處理質(zhì)譜儀數(shù)據(jù)處理壓力表*3.對裂解器的要求(1)裂解反應控制

裂解溫度精確控制(裂解溫度不同，裂解產(chǎn)物不同)；可重復進行。(2)裂解溫度范圍可調(diào)

不同物質(zhì)需要不同的裂解溫度，通常400～1500

C。(3)裂解器與接口的體積小

減小死體積；防止色譜峰變寬。(4)對裂解反應無催化反應

防止歧化反應和二次反應。*4.裂解器(1)管式爐裂解器

外壁加熱的圓管，簡單，易于控制。死體積大，二次反應突出。(2)熱絲裂解器

試樣放置在加熱絲的螺旋管中。*(3)居里點裂解器電磁感應加熱；鐵磁性材料置于高頻電場中，吸收射頻能量迅速升溫，達到居里點溫度時，變?yōu)轫槾刨|(zhì)，不再吸收能量，溫度穩(wěn)定在該點。不同組成的鐵磁質(zhì)合金具有不同居里點溫度。

(4)激光裂解器*3.6.3

頂空氣相色譜的技術與應用

對液體或固體試樣中的揮發(fā)性成分進行氣相色譜分析的技術；試樣置于密閉的恒溫系統(tǒng)中，氣-液（氣-固）兩相達到熱力學平衡時，測定氣相組成。兩種方式：靜態(tài)法：恒溫密閉系統(tǒng)，平衡時，測定氣相組成；動態(tài)法：吹掃-捕集法，采用吸附劑吸附，加熱解吸。*理論依據(jù)

當頂空瓶中試樣上面的蒸氣壓相當?shù)蜁r，峰面積Ai的大小與試樣上面的氣相中揮發(fā)性組分i

的蒸氣壓pi成正比：

Ai=fi

pifi為校正因子，在真實體系中，蒸氣分壓通常用下式表示：

pi

=poiγixi

poi為氣相中組分i的蒸氣分壓；xi為試樣中組分i的摩爾分數(shù)；γi為組分i的活度系數(shù)。

Ai=fi

pi=fiγixi

poi當系統(tǒng)平衡時：

Ai=fi

pi=ki

xi通過頂空分析，可確定試樣中的含量。*應用1在職業(yè)病和法庭分析中，經(jīng)常要測定體液等中的苯、甲苯、二甲苯等有毒成分，采用頂空分析是一種有效、方便、快速的方法。司法部司法鑒定科學技術學院制訂了分析水、尿、血中苯類化合物的靜態(tài)頂空分析方法。方法：

5mL青霉素小瓶，取1mL試樣（水、尿、血），加入0.4g內(nèi)標物和約1g硫酸銨至飽和，加蓋密封，置于80

C的恒溫器中30min，取0.6mL頂空的氣樣分析。色譜柱：2m×2mm；80～100目；固定液PEG20M柱溫：110C，以10C/min程序升溫到110C。*應用2

分析血樣中的酒精是頂空氣相色譜應用最廣泛的方法，可檢查汽車司機是否酒后駕車。方法：

試樣平衡溫度50C，平衡時間30min；

色譜柱：30m×0.53mm；石英毛細管柱；固定液：聚二甲苯硅氧烷。*應用3

固體試樣（塑料、食品等）的頂空分析。塑料食品包裝袋中的甲苯殘留量的測定。方法：

將塑料食品包裝袋剪成30mm×10mm裝入100mL玻璃注射器，在80

C預熱20min，用空氣稀釋為100mL，恒溫10min后進樣分析。

色譜柱：500mm×3mm，填充柱，80～100目；固定液：20%的PEG20M；

柱溫：80C；最小檢出量為0.031mg/m2。*3.6.4

全二維氣相色譜分析技術

（ComprehensiveTwo-dimensionalGasChromatography,GC

GC)復雜試樣（數(shù)百個或更多組分）分析；多維色譜技術。不同于通常的二維色譜(GC

GC)。

GC

GC：一般采用中心切割法，從第一支色譜柱預分離后的部分餾分，被再次進樣到第二支色譜柱，作進一步的分離。流出柱1進到柱2時組分的譜帶已較寬，第二維的分辨率損失，第二維的分析速度一般較慢。*全二維氣相色譜分析技術兩支柱通過調(diào)制器以串聯(lián)方式結(jié)合；調(diào)制器：捕集再傳送的作用。

柱1分離→調(diào)制器(聚焦→脈沖)→柱2分離→檢測器；獲取的檢測信號經(jīng)計算機處理后，獲得以柱1的保留時間為x軸，柱2的保留時間為x軸，信號強度為z軸的三維色譜圖。

*全二維氣相色譜分析技術特點①分辨率高、峰容量大。其峰容量為組成它的二根柱子各自峰容量的乘積，分辨率為二柱各自分辨率平方加和的平方根。②靈敏度高，比通常的一維色譜提高20～50倍。③分析時間短。由于試樣更容易分開，總分析時間反而比一維色譜短。④定性可靠性大大增強。大多數(shù)目標化合物和化合物組可基線分離，減少了干擾，峰被分離成容易識別的模式，峰位置穩(wěn)定。

*調(diào)制器需滿足的條件：①能定時濃縮從第一柱流出的分析物；②能轉(zhuǎn)移很窄的區(qū)帶到第二柱的柱頭，起第二維的進樣器的作用；③聚焦和再進樣的操作應是再現(xiàn)的，且非歧視性的。最常用和商品化的調(diào)制方式主要是熱調(diào)制。Ledford和Phillips設計了一種基于移動加熱技術的調(diào)制器，它使用一個步進電機帶動各加熱元件“掃帚”運動通過毛細管來達到局部加熱的目的。此設計的最重要優(yōu)點是：該加熱器熱質(zhì)足夠大，可提供一個穩(wěn)定的很好控制的溫度。

*全二維氣相色譜分析技術的應用(1)試樣越復雜越適合采用GC

GC法分析。C10～C25：約4×107個飽和烴異構(gòu)體;(2)美國南伊利偌斯大學已成功地用GC

GC法一次進樣從煤油中分出一萬多個峰。

(3)鹵化物多氯聯(lián)苯（PCBs）有2