第六章-熱分析方法課件

第三節(jié)差示掃描量熱法一．引言1精選課件ppt差示掃描量熱法（DSC）是六十年代以后研制出的一種熱分析方法，它是在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物的溫度差和溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。根據(jù)測(cè)量方法的不同，又分為兩種類(lèi)型：功率補(bǔ)償型DSC和熱流型DSC。其主要特點(diǎn)是使用的溫度范圍比較寬（-175~725

C）、分辨能力高和靈敏度高。由于它們能定量地測(cè)定各種熱力學(xué)參數(shù)（如熱焓、熵和比熱等）和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，所以在應(yīng)用科學(xué)和理論研究中獲得廣泛的應(yīng)用。2精選課件ppt第一部分DSC的基本原理一．差示掃描量熱法的基本原理1．功率補(bǔ)償型DSC功率補(bǔ)償型DSC的主要特點(diǎn)是試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器，其結(jié)構(gòu)如圖3-1所示。整個(gè)儀器由兩個(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控，見(jiàn)圖3-2。其中一個(gè)控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫；另一個(gè)用于補(bǔ)償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。這個(gè)溫差是由試樣的放熱或吸熱效應(yīng)產(chǎn)生的。通過(guò)功率補(bǔ)償使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可從補(bǔ)償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀剩?/p>

W=—=(3-1)3精選課件ppt式中

W——所補(bǔ)償?shù)墓β?；QS——試樣的熱量；QR——參比物的熱量；dH/dt——單位時(shí)間內(nèi)的焓變，即熱流率（mJ/s）圖3-1功率補(bǔ)償型DSC示意圖4精選課件ppt圖3-2功率補(bǔ)償型DSC的控制線(xiàn)路圖5精選課件ppt該儀器試樣和參比物的加熱器電阻相等，RS=RR，當(dāng)試樣沒(méi)有任何熱效應(yīng)時(shí)IS2RS=IR2RR----（3-2），如果試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)，立即進(jìn)行功率補(bǔ)償。所補(bǔ)償?shù)墓β蕿椋?/p>

W=IS2RS

IR2RR------（3-3），令RS=RR=R，即得

W=R(IS+IR)(IS

IR)------（3-4）。因?yàn)镮S+IR=IT，所以：

W=IT(ISR

IRR)-----（3-5）；

W=IT(VS

VR)=IT

V------（3-6）式中：IT——總電流；

V——電壓差。如果IT為常數(shù)，則

W與

V成正比。因此

V直接表示dH/dt。6精選課件ppt2．熱流型DSC熱流型DSC的結(jié)構(gòu)如圖3-3所示，該儀器的特點(diǎn)是利用鏮銅盤(pán)把熱量傳輸?shù)皆嚇雍蛥⒈任锏?，并且鏮銅盤(pán)還作為測(cè)量溫度的熱電偶結(jié)點(diǎn)的一部分。傳輸?shù)皆嚇雍蛥⒈任锏臒崃鞑钔ㄟ^(guò)試樣和參比物平臺(tái)下的鎳鉻板與鏮銅盤(pán)的結(jié)點(diǎn)所構(gòu)成的鎳鉻-鏮銅熱電偶進(jìn)行監(jiān)控。試樣溫度由鎳鉻板下方的鎳鉻-鎳鋁熱電偶直接監(jiān)控。7精選課件ppt圖3-3熱流型DSC示意圖1．鏮銅盤(pán)；2．熱電偶結(jié)點(diǎn)；3．鎳鉻板；4．鎳鋁絲；5．鎳鉻絲；6．加熱塊8精選課件ppt圖3-4熱流型DSC等效回路示意圖9精選課件ppt熱流型DSC的等效回路于圖3-4。R為試樣和參比物的臂熱阻，Rb為橋式熱阻，Rg為通過(guò)凈化氣體的泄漏熱阻，iS和iR分別為試樣和參比物的熱流。根據(jù)Kirchoff熱功當(dāng)量定律，可得下列方程式：

(3-7)

(3-8)式中：T——爐溫；TS——試樣溫度；TR——參比物溫度。（3-7）和（3-8）式相減并設(shè)

T=TR-TS，即得10精選課件ppt式（3-9）表示溫差

T與熱流差成正比。最近，Platts[1]對(duì)熱流型DSC作了理論上的估算，推導(dǎo)出基線(xiàn)方程式，分析了傳熱系數(shù)對(duì)DSC曲線(xiàn)的影響。由于在熱流型DSC中試樣和參比物在同一個(gè)加熱爐內(nèi)，它們受同一溫度-時(shí)間程序的監(jiān)控，因此總的熱流由下列幾部分構(gòu)成：(1)爐壁傳導(dǎo)到試樣和參比物的熱流分別為i1S和i1R，傳熱系數(shù)分別為K1S和K1R；

(3-9)11精選課件ppt(2)爐壁輻射到試樣和參比物的熱流分別為i2S和i2R，傳熱系數(shù)分別為K2S和K2R；(3)傳導(dǎo)到熱電偶上的熱流為i3S和i3R，傳熱系數(shù)為K3S和K3R；(4)試樣傳導(dǎo)到參比物的熱流為i4SR，傳熱系數(shù)為K4ST；(5)試樣輻射到參比物的熱流為i5SR，傳熱系數(shù)為K5SR。如果假定在試樣和參比物內(nèi)部，試樣和試樣盤(pán)以及參比物和參比物盤(pán)之間的溫度遞度都為零，那么上述各種熱流應(yīng)為：12精選課件ppt

(3-10)13精選課件ppt式中：Tf——爐溫；T——參比物溫度；(T+

T)——試樣溫度。當(dāng)用一惰性試樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，根據(jù)（3-10）式，試樣和參比物的熱流應(yīng)分別為：

(3-11)(3-12)

14精選課件ppt式中：CS——試樣和試樣盤(pán)的熱容量；CR——參比物和參比物盤(pán)的熱容量。由于總的傳熱系數(shù)KT不僅與上述各種傳熱系數(shù)有關(guān)，而且還與溫度有關(guān)，因此可定義為:(3-13)而測(cè)量單元的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性可表示為：

(3-14)將(3-12)式和(3-11)式相減，并利用(3-13)和(3-14)式，可得：

(3-15)15精選課件ppt(3-15)式給出了初始瞬時(shí)的熱流DSC曲線(xiàn)。根據(jù)(3-15)式，可推斷出當(dāng)

KT/KT=0和CS=CR時(shí)，

T=0。這說(shuō)明在熱流型DSC的構(gòu)造中

KT/KT是很重要的，為了獲得小的

KT/KT值，結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性必須很高，溫度滯后(Tf-T)應(yīng)該很小，爐溫要均勻且KT必須很大。當(dāng)試樣發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí)，所得DSC曲線(xiàn)如圖3-5所示。此時(shí)，熱容量由CS通過(guò)CS+

(t)·

CS轉(zhuǎn)變到CS+

CS，

為反應(yīng)的變化率。圖3-5熱流型DSC曲線(xiàn)示意圖16精選課件ppt在溫度T

Tb時(shí)，

=0；在Tb≤T≤Te時(shí)，

=

(t)；在T

Te時(shí)，

=1。在發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí)的熱流可表示為Qd

/dt，Q為轉(zhuǎn)變時(shí)所產(chǎn)生或消耗的總熱量。于是

(3-16)利用方程式(3-11)、(3-13)、(3-13)和(3-15)可得到

(3-17)在溫度Tb

T

Te時(shí)，d

/dt=0，

T為：

(3-18)17精選課件ppt和(3-19)DSC曲線(xiàn)的基線(xiàn)可定義為試樣不產(chǎn)生或不消耗熱量時(shí)的曲線(xiàn)，顯然相當(dāng)于式(3-17)的前三項(xiàng)，即

(3-20)符號(hào)n表示熱中性轉(zhuǎn)變(Thermalneutraltransition)并近似地為：

(3-21)

18精選課件ppt方程式(3-22)稱(chēng)之為基線(xiàn)函數(shù)。當(dāng)轉(zhuǎn)變熱Q

0時(shí)，所產(chǎn)生的峰面積應(yīng)為：

(3-23)令

Tp=

T-

Tn，

Tp可寫(xiě)成

(3-24)

即得(3-25)(3-22)

19精選課件ppt根據(jù)(3-25)式，與轉(zhuǎn)變熱Q相應(yīng)的峰面積具有一校正項(xiàng)（式中右邊第一項(xiàng)），當(dāng)

Tp較小和KT較大時(shí)，這一校正項(xiàng)可忽略掉。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，在溫度TC處，d

/dt=0，如果忽略(3-17)式中的第一、第二項(xiàng)，于是：

(3-26)，積分得：

(3-27)(3-27)式表示熱流型DSC的分辨力，這是儀器最主要的質(zhì)量檢測(cè)參數(shù)?？傊?，在熱流型DSC的構(gòu)造中，KT值較大有下列三方面的優(yōu)點(diǎn)：

20精選課件ppt可獲得小的

KT/KT值；峰面積校正項(xiàng)較?。环直媪^高。21精選課件ppt三．影響因素[2,3]差示掃描量熱法的影響因素與差熱分析基本上相類(lèi)似，由于它用于定量測(cè)定，因此實(shí)驗(yàn)因素的影響顯得更為重要，其主要的影響因素大致有下列幾方面：實(shí)驗(yàn)條件程序升溫速率和所通氣體的性質(zhì)。氣體性質(zhì)涉及氣體的氧化還原性、惰性、熱導(dǎo)性和氣體處于靜態(tài)還是動(dòng)態(tài)。試樣特性試樣用量、粒度、裝填情況、試樣的稀釋和試樣的熱歷史條件等。參比物特性參比物用量、參比物的熱歷史條件。為了從DSC曲線(xiàn)獲得正確而可靠的定量數(shù)據(jù)，掌握和了解這些影響因素是十分必要的。22精選課件ppt1．實(shí)驗(yàn)條件的影響(1)升溫速率程序升溫速率主要影響DSC曲線(xiàn)的峰溫和峰形。一般升溫速率越大，峰溫越高、峰形越大和越尖銳。在實(shí)際中，升溫速率的影響是很復(fù)雜的。它對(duì)溫度的影響在很大程度上與試樣種類(lèi)和轉(zhuǎn)變的類(lèi)型密切相關(guān)。例如對(duì)于己二酸的固-液相變，其起始溫度卻是隨著升溫速率的升高而下降的，見(jiàn)表3-1。升溫速率對(duì)溫度的復(fù)雜影響可從熱平衡和過(guò)熱現(xiàn)象作如下解釋?zhuān)罕?-1在不同升溫速率下己二酸的起始溫度升溫速率℃/s起始溫度℃0.01148.220.08145.910.32144.3423精選課件ppt在低升溫速率下，加熱爐和試樣接近熱平衡狀態(tài)，在高升溫速率下卻相反。高升溫速率會(huì)導(dǎo)致試樣內(nèi)部溫度分布不均勻。超過(guò)一定的升溫速率時(shí)，由于體系不能很快響應(yīng)，因而不能精確地記錄變化的過(guò)程。在高升溫速率下可發(fā)生過(guò)熱現(xiàn)象。在熱流型DSC中，試樣溫度是根據(jù)爐溫計(jì)算的，要從所測(cè)定的爐溫扣除由升溫速率引起的溫度差值。通常認(rèn)為滯后時(shí)間是一個(gè)常數(shù)（6秒），但是在較高的升溫速率下，滯后時(shí)間稍許有點(diǎn)誤差就會(huì)使試樣溫度變得較低。在DSC定量測(cè)定中，最主要的熱力學(xué)參數(shù)是熱焓。一般認(rèn)為升溫速率對(duì)熱焓值的影響是很小的，但是在實(shí)際中并不都是這樣。對(duì)四種化合物所作的研究結(jié)果列于表3-2。從所列數(shù)據(jù)可看到升溫速率為0.08K/s的熱焓值偏高一些。24精選課件ppt試樣名稱(chēng)升溫速率K/s熱焓值J/g己二酸（固-液相變）0.01253.690.08259.330.32253.26萘唑啉的硝酸鹽（固-液相變）0.0189.830.0895.710.3294.99硝酸鉀（固-固相變）0.0149.930.0849.780.3250.88含兩個(gè)結(jié)晶水的檸檬酸鈉（脫水反應(yīng)）0.01369.620.08378.340.32370.17表3-2程序升溫速率對(duì)熱焓值的影響25精選課件ppt又如測(cè)定CsCl在476℃處的固-固轉(zhuǎn)變熱焓時(shí)，發(fā)現(xiàn)熱焓值是隨升溫速率增大而呈現(xiàn)偏高的趨勢(shì)，并且這種偏高的趨勢(shì)從10℃/min升溫速率以后是逐漸增大的。在測(cè)定NH4NO3時(shí)，從室溫到它的熔點(diǎn)之間有四個(gè)相（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ）之間的轉(zhuǎn)變過(guò)程。在不同的升溫速率下測(cè)定了這些相轉(zhuǎn)變過(guò)程，也檢測(cè)到升溫速率對(duì)相轉(zhuǎn)變的峰溫和熱焓值有一定的影響，其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3-3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著升溫速率的增大，NH4NO3的相轉(zhuǎn)變（Ⅳ-Ⅲ和Ⅱ-Ⅰ）峰溫和熱焓值是增高的。精度高的DSC好點(diǎn)。26精選課件ppt表3-3升溫速率對(duì)NH4NO3相變溫度和熱焓值的影響加熱速率K/min相變Tm(K)標(biāo)準(zhǔn)偏差相變熱焓kJ/mol標(biāo)準(zhǔn)偏差2.5Ⅳ-Ⅲ325.4460.22671.81960.01385326.7640.30511.82040.042910328.9460.37361.80650.027120332.3950.69841.85530.01342.5Ⅱ-Ⅰ401.1100.20364.38330.01315402.2340.37324.36850.083210405.0920.65324.41050.018120407.9770.79254.43210.029627精選課件ppt(2)氣體性質(zhì)在實(shí)驗(yàn)時(shí)，一般對(duì)所通氣體的氧化還原性和惰性比較注意，而往往容易忽視其對(duì)DSC峰溫和熱焓值的影響。實(shí)際上，氣氛的影響是比較大的，在He氣中所測(cè)定的起始溫度和峰溫都比較低。這是由于爐壁和試樣盤(pán)之間的熱阻下降引起的，因?yàn)镠e的熱導(dǎo)性近乎空氣的五倍，溫度響應(yīng)就比較慢。相反，在真空中溫度響應(yīng)要快得多。有關(guān)氣氛對(duì)一些化合物峰溫影響的數(shù)據(jù)列于表3-4。同樣，不同的氣氛對(duì)熱焓值的影響也存在著明顯的差別，例如在He氣中所測(cè)定的熱焓值只相當(dāng)于其它氣氛的40%左右，見(jiàn)表3-5。由此可見(jiàn)，選擇合適的實(shí)驗(yàn)氣氛是至關(guān)重要的。28精選課件ppt表3-4氣氛對(duì)峰溫的影響化合物靜態(tài)空氣℃動(dòng)態(tài)空氣℃O2℃N2℃He℃真空℃己二酸150.96151.02150.82151.10149.26151.90萘唑啉硝酸鹽168.48168.40168.13168.84167.22169.30硝酸鉀130.85130.73130.96130.89129.00131.56含2個(gè)結(jié)晶水的檸檬酸159.34159.42159.26159.38157.41160.0429精選課件ppt化合物在He氣中的熱焓J/g在其他氣體中的熱焓J/g己二酸102.81248.19萘唑啉硝酸鹽40.7099.07硝酸鉀20.4851.20含兩個(gè)結(jié)晶水的檸檬酸161.33372.68表3-5在He氣和其它氣氛中的熱焓值30精選課件ppt2．試樣特性的影響(1)試樣用量試樣用量是一個(gè)不可忽視的因素。通常用量不宜過(guò)多，因?yàn)檫^(guò)多會(huì)使試樣內(nèi)部傳熱慢、溫度遞度大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大和分辨力下降。例如試樣用量對(duì)NH4NO3的相變溫度和相變熱焓的影響。研究表明，隨著試樣用量的增大，NH4NO3的相變峰溫和相變熱焓稍有升高，見(jiàn)表3-6。31精選課件ppt表3-6試樣用量對(duì)NH4NO3相變溫度和熱焓的影響試樣用量mg相變峰溫Tm(K)標(biāo)準(zhǔn)偏差相變熱焓kJ/mol標(biāo)準(zhǔn)偏差2Ⅳ-Ⅲ328.5170.21661.80100.00935328.9460.37361.80650.02718329.0690.50401.84560.01102Ⅱ-Ⅰ403.6540.36524.37220.02375405.0920.65324.41050.01818405.0280.57654.41740.019732精選課件ppt經(jīng)研究，試樣用量對(duì)不同物質(zhì)的影響也有差別，有時(shí)試樣用量對(duì)熱焓值呈現(xiàn)不規(guī)律的影響。例如表3-7列出試樣用量對(duì)Sn和NaNO3熔融熱焓的影響。表3-7試樣用量對(duì)Sn和NH4NO3熔融熱焓的影響Sn的用量mgSn的熔融熱焓kJ/molNH4NO3的用量mgNH4NO3的熔融熱焓kJ/mol37.20315.6367.30615.7297.22916.20147.141515.88207.332015.58507.174115.8433精選課件ppt(2)試樣粒度粒度的影響比較復(fù)雜。通常由于大顆粒的熱阻較大而使試樣熔融溫度和熔融熱焓偏低，但是當(dāng)結(jié)晶的試樣研磨成細(xì)顆粒時(shí)，往往由于晶體結(jié)構(gòu)的歪曲和結(jié)晶度的下降也可導(dǎo)致相類(lèi)似的結(jié)果。對(duì)于帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒間的靜電引力使粉末形成聚集體，也會(huì)引起熔融熱焓變大。總之，粒度對(duì)DSC峰的影響比較大，雖然有些影響可從熱交換來(lái)解釋?zhuān)橇６确植紝?duì)溫度的影響還無(wú)圓滿(mǎn)的解釋?zhuān)写M(jìn)一步的研究。(3)試樣的幾何形狀在高聚物的研究中，發(fā)現(xiàn)試樣幾何形狀的影響十分明顯。例如用一定重量的試樣（0.05mg）測(cè)定聚乙烯的熔點(diǎn)，當(dāng)試樣厚度從1

m增至8

m時(shí)，其峰溫可增高1.7K，見(jiàn)圖3-6[4]。34精選課件ppt圖3-6不同厚度試樣的熔融吸收峰對(duì)于高聚物，為了獲得比較精確的峰溫值，應(yīng)該增大試樣盤(pán)的接觸面積、減小試樣的厚度并采用慢的升溫速率。35精選課件ppt(4)試樣的熱歷史許多材料如高聚物、液晶等往往由于熱歷史的不同而產(chǎn)生不同的晶型或相態(tài)（包括亞穩(wěn)態(tài)），以致對(duì)DSC曲線(xiàn)有較大的影響。大部分的液晶化合物不僅具有復(fù)雜的結(jié)晶相，而且還具有各種的晶型和玻璃態(tài)，所以在不同的熱歷史條件下產(chǎn)生的影響更為突出。現(xiàn)以

(CPHXOB)和

(CHPPCH)為例加以說(shuō)明。36精選課件ppt①在加熱熔融后以緩慢的速度冷卻。然后測(cè)定它的升溫DSC曲線(xiàn)，見(jiàn)圖3-7(1)所示。其相變溫度為：圖3-7CPHXOB的DSC曲線(xiàn)(1)緩慢冷卻的試樣

(2)快速冷卻的試樣

37精選課件ppt但是在快速冷卻下的試樣有兩個(gè)相重疊的熔融峰，見(jiàn)圖3-7(2)。這說(shuō)明由于快速冷卻產(chǎn)生了多晶現(xiàn)象。

的相變溫度為:

如在不同的條件下冷卻，可發(fā)現(xiàn)它會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的多晶現(xiàn)象，如圖3-8所示。38精選課件ppt圖中DSC曲線(xiàn)(1)是試樣在冷凍劑（液氮或干冰）下較長(zhǎng)時(shí)間深凍，其熔點(diǎn)為30℃。曲線(xiàn)(2)是以5℃/min的冷卻速率冷卻并冷至5℃。發(fā)現(xiàn)在15℃和30℃處分別有兩個(gè)相轉(zhuǎn)變過(guò)程，表明產(chǎn)生多晶現(xiàn)象。曲線(xiàn)(3)是以2℃/min的冷卻至5℃。在15℃和17℃處呈現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰。原在30℃處的吸熱峰消失，說(shuō)明形成了低溫多晶相。曲線(xiàn)(4)則是以1℃/min的冷卻速率冷卻至5℃，只顯示出15℃處的熔融峰，表示生成亞穩(wěn)態(tài)的低溫結(jié)晶相。從這兩個(gè)例子，充分說(shuō)明在研究液晶化合物的相態(tài)和相變溫度時(shí)控制好試樣的熱歷史條件十分重要。通常在熱分析之前，液晶化合物要用冷凍劑作較長(zhǎng)時(shí)間的深凍處理，以免產(chǎn)生復(fù)雜的亞穩(wěn)態(tài)晶體結(jié)構(gòu)。圖3-8在不同冷卻條件下CHPPCH的DSC曲線(xiàn)(1)急冷和深凍；(2)冷卻速率5

C/min；(3)冷卻速率2

C/min；(4)冷卻速率1

C/min。39精選課件ppt(5)稀釋劑稀釋劑對(duì)溫度和熱焓的影響雖然通常被解釋為稀釋作用對(duì)試樣的粒度和濃度的影響，其實(shí)稀釋劑的性質(zhì)也起著很大的作用，例如稀釋劑對(duì)己二酸熱焓值的影響，見(jiàn)表3-8。表3-8稀釋劑對(duì)己二酸熱焓值的影響稀釋劑己二酸熔融熱焓J/g金剛砂264.34氧化鋁118.93因此，選擇稀釋劑要慎重，一般情況下應(yīng)盡可能避免采用。40精選課件ppt四．DSC的溫度和量熱校正為了能得到精確的數(shù)據(jù)，即使對(duì)于那些精確度相當(dāng)高的DSC儀，也必須經(jīng)常進(jìn)行溫度和量熱的校正。1．溫度校正[5]與DTA一樣，DSC的溫度也是用高純物質(zhì)的熔點(diǎn)或相變溫度進(jìn)行校核的，關(guān)于溫度校核標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)據(jù)可參見(jiàn)表3-1。在實(shí)際測(cè)量中要獲得精確度高的溫度值，還必須采取下列措施：確定熔點(diǎn)的方法DSC的溫度通常是以高純銦進(jìn)行校核的，其熔點(diǎn)應(yīng)為吸熱峰的前沿切線(xiàn)與基線(xiàn)的相交點(diǎn)Ti，如圖3-9所示，其切線(xiàn)斜率為1/R0

dTp/dt（R0為試樣盤(pán)和盤(pán)座之間的熱阻，dTp/dt為程序升溫速率）。(2)因此，可根據(jù)銦的前沿切線(xiàn)斜率來(lái)確定待測(cè)試樣的熔點(diǎn)，例如三苯甲烷的熔點(diǎn)為B點(diǎn)，見(jiàn)圖3-10，OB線(xiàn)的斜率與銦的相同。試樣盤(pán)和盤(pán)座要求接觸良好，因?yàn)镽0對(duì)溫度測(cè)量的精確度和重復(fù)性密切相關(guān)。如果試樣盤(pán)和盤(pán)座不干凈或者試樣盤(pán)盤(pán)底不平整都會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果不重復(fù)。41精選課件ppt圖3-9高純銦的熔融曲線(xiàn)圖3-10三苯甲烷的熔融曲線(xiàn)

----為掃描基線(xiàn)；—為等溫基線(xiàn)

42精選課件ppt(3)試樣盤(pán)在盤(pán)座上的位置應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)化。(4)應(yīng)用N2作為凈化氣體，而不能用He氣。(5)試樣用量要少并且恒定。(6)在測(cè)定有機(jī)物時(shí)，應(yīng)盡量采用有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校核，因?yàn)榻饘傩?zhǔn)物具有較大的熱導(dǎo)性。(7)試樣的幾何形狀必須標(biāo)準(zhǔn)化。2．量熱校正[2]DSC進(jìn)行量熱是以下列方程式為基礎(chǔ)的：

(3-28)式中：H——熱焓；m——試樣質(zhì)量；t0——峰的起始時(shí)間；te——峰的終止時(shí)間；T——溫度；K

——校核常數(shù)（與溫度有關(guān)的因子）。校核常數(shù)K

與溫度的關(guān)系如圖3-11所示。K

值一般可通過(guò)調(diào)節(jié)DSC儀達(dá)到線(xiàn)性化。43精選課件ppt圖3-11校核常數(shù)K

與溫度的關(guān)系1．AgNO3；2．Sn；3．KNO3；4．Ag2SO4；5．CsCl；6．K2SO4。設(shè)：(3-29),則(3-28)式可寫(xiě)成：

(3-30)44精選課件ppt式中：

Q—熱流差（DSC所記錄的

Q是時(shí)間的函數(shù)）。如果(3-30)式左邊當(dāng)作

H參比物，右邊為

H測(cè)量，那么可引入常數(shù)K使兩邊相等，即得

(3-31)K值可通過(guò)已知材料的相變熱焓值進(jìn)行校核。在量熱的校正中選擇合適的校核材料是很重要的，目前推薦作為DSC量熱校正的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有14種（表3-9），共有17個(gè)相轉(zhuǎn)變溫度，溫度范圍為0~670℃。45精選課件ppt化合物溫度℃轉(zhuǎn)變

HkJ/mol平均標(biāo)準(zhǔn)偏差性質(zhì)±kJ/mol±%H2O0m.p6.030.122.0AgI149p.t6.560.050.7ⅠIn157m.p3.260.020.6RbNO3166p.t3.870.020.6AgNO3168p.t2.270.010.3ⅠAgNO3211m.p12.130.080.7ⅠRbNO3225p.t3.190.010.4Sn232m.p7.190.030.4Bi272m.p11.090.121.1表3-9DSC量熱校正的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)46精選課件pptRbNO3285p.t1.290.010.5NaNO3306m.p15.750.110.7ⅠPb327m.p4.790.071.4Zn419m.p7.100.040.6AgSO4426p.t15.900.161.0ⅠCsCl476p.t2.900.031.0LiSO4576p.t24.460.070.3ⅡK2CrO4668p.t6.790.101.5Ⅲ表3-9DSC量熱校正的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（續(xù)）注：m.p——熔點(diǎn)；p.t——多晶轉(zhuǎn)變；Ⅰ——易分解；Ⅱ——具有吸濕性；Ⅲ——基線(xiàn)校正困難。47精選課件ppt五．熱焓和比熱的測(cè)定熱焓和比熱都是重要的熱力學(xué)參數(shù)，特別是熱焓，他不僅與物質(zhì)的相變有關(guān)，而且還涉及化學(xué)反應(yīng)、物質(zhì)的分解、鍵的斷裂等等，因此測(cè)定這兩個(gè)熱力學(xué)參數(shù)具有很重要的意義。對(duì)于定量量熱，它們也都是DSC測(cè)定的主要對(duì)象。1．熱焓的測(cè)定差示掃描量熱儀直接記錄的是熱流量隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)與基線(xiàn)所構(gòu)成的峰面積與熱焓成正比。為了測(cè)定熱焓值，首先要確定峰面積。確定方法大致有三種，如圖3-1248精選課件ppt圖3-12DSC峰面積的確定方法

所示。如果峰的前后基線(xiàn)有變化，要正確確定是不大容易的，對(duì)于復(fù)雜的峰形就更難了。近年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)和編程迅速發(fā)展，新型的DSC儀都帶有特定的程序，計(jì)算機(jī)可以精確而簡(jiǎn)便地計(jì)算峰面積、比熱、熱函，并可對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算處理。49精選課件ppt現(xiàn)將DSC測(cè)定熱焓的幾個(gè)應(yīng)用實(shí)例列舉如下：①絡(luò)合物的分解熱焓近年來(lái)，已研究了許多過(guò)渡金屬元素絡(luò)合物的熱分解反應(yīng)。人們企圖通過(guò)分解熱焓和絡(luò)合物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系來(lái)推斷鍵的性質(zhì)與鍵的相對(duì)強(qiáng)弱。Beech等[7]分析了下列分解反應(yīng)的DSC曲線(xiàn)（圖3-13）：圖3-13ML2X2分解反應(yīng)的DSC曲線(xiàn)圖3-13中：(a+b)=ML2X2的分解熱焓；Ti——反應(yīng)開(kāi)始溫度；——反應(yīng)終了溫度。

50精選課件ppt式中：L——有機(jī)配位體；X——鹵素。當(dāng)試樣盤(pán)中盛有試樣時(shí)，試樣所吸收的熱量=m反應(yīng)物×Cp反應(yīng)物。反應(yīng)分解出的配位體質(zhì)量和比熱分別為mL和CpL。于是總的吸收量=(a+b+c+d)。在Ti處的焓變?yōu)椋?/p>

(3-36在T處的焓變?yōu)椋?/p>

HT=

HTi+(T-Ti)[m產(chǎn)物×Cp產(chǎn)物+mL×CpL-m反應(yīng)物×Cp反應(yīng)物](3-37)由于(T-Ti)[m產(chǎn)物×Cp產(chǎn)物]=0.5d(3-38)[m產(chǎn)物×Cp產(chǎn)物+0.5mL×CpL]

51精選課件ppt(T-Ti)[mL×CpL]=0.5(Tf-Ti)[mL×CpL](3-39)(T-Ti)[m反應(yīng)物×Cp反應(yīng)物]=0.5(b+c+d)(3-40)和，因此可得(3-41)他們研究了L為吡啶、甲基吡啶、喹啉、吡嗪、嘧啶和苯胺的MX2Ln型過(guò)渡元素絡(luò)合物，并根據(jù)絡(luò)合物結(jié)構(gòu)中各組分之間的位阻因素和σ鍵、π鍵的相對(duì)強(qiáng)弱對(duì)所測(cè)定的分解熱焓進(jìn)行了解釋。π-丙烯基氯化鈀二聚物的結(jié)構(gòu)如圖3-14所示。經(jīng)DSC測(cè)定，鈀與丙烯基之間π鍵的離解能為236.6kJ/mol[8]。52精選課件ppt圖3-14

-丙烯基氯化鈀二聚物53精選課件ppt②化合物的生成熱Ashcroft等[9]利用DSC測(cè)定了下列反應(yīng)在360℃下的反應(yīng)熱效應(yīng)：Au2O3(固)2Au(固)+O2（氣）3—（42）并且還對(duì)Au2O3（固）的熱容量進(jìn)行了測(cè)定，再結(jié)合Au和O的熱容量數(shù)據(jù)，即可計(jì)算出該反應(yīng)在25℃下的分解熱焓，從而得到Au2O4（固）的標(biāo)準(zhǔn)生成熱

Hf0為

13

2.5kJ/mol。54精選課件ppt2．比熱的測(cè)定由于DSC的靈敏度高、熱響應(yīng)速度快和操作簡(jiǎn)便，所以對(duì)比熱的測(cè)定最為適用。在DSC中，試樣是處在線(xiàn)性的程序溫度控制下，流入試樣的熱流速率是連續(xù)測(cè)定的，并且所測(cè)定的熱流速率dH/dt是與試樣的瞬間比熱成正比，因此熱流速率可用下列方程式表示：

(3-43)式中：m——試樣質(zhì)量；Cp——試樣比熱。試樣的比熱即可通過(guò)(3-43)式測(cè)定。在比熱的測(cè)定中通常是以藍(lán)寶石作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其數(shù)據(jù)已精確測(cè)定，可從手冊(cè)查到不同溫度下比熱值。精確測(cè)定試樣比熱數(shù)據(jù)的具體方法如下：首先測(cè)定空白基線(xiàn)，即空試樣盤(pán)的掃描曲線(xiàn)。然后在相同條件下使用同一個(gè)試樣盤(pán)依次測(cè)定藍(lán)寶石和試樣的DSC曲線(xiàn)，所得結(jié)果如圖3-15所示。55精選課件ppt圖3-15測(cè)定比熱的DSC曲線(xiàn)示意圖空白；(2)藍(lán)寶石；(3)試樣圖3-16石英的比熱測(cè)定—石英；----藍(lán)寶石。

56精選課件ppt可通過(guò)下列方程式求出試樣在任一溫度下的比熱：

3-44)Cp

、m

、y

分別為藍(lán)寶石的比熱、質(zhì)量和藍(lán)寶石與空白曲線(xiàn)之間的y軸量程差，而Cp、m和y分別為試樣的相應(yīng)值。測(cè)定結(jié)果表明，此法的準(zhǔn)確度與經(jīng)典的絕熱量熱法比較接近。為了精確測(cè)定，應(yīng)選用高靈敏度和快的升溫速率，并且試樣形狀應(yīng)與藍(lán)寶石相同。例如，測(cè)定石英在430~630℃的比熱時(shí)，選用的靈敏度為4.18mJ/s，升溫速率為20℃/min，測(cè)得的DSC曲線(xiàn)如圖3-16所示。根據(jù)圖中標(biāo)準(zhǔn)藍(lán)寶石的比熱數(shù)據(jù)，即可計(jì)算出石英在573℃

轉(zhuǎn)變區(qū)的比熱。57精選課件ppt六．應(yīng)用鑒于DSC能定量地量熱，靈敏度高和工作溫度可以很低，所以它的應(yīng)用很寬，特別適用于高分子、液晶、食品工業(yè)、醫(yī)藥和生物等領(lǐng)域的研究工作。1．相圖在研究二元或多元體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)，首先要測(cè)定的是相圖。例如研制新型的合金材料還是配制混合液晶都需要通過(guò)相圖來(lái)了解組成和相態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，從而找出合乎要求的相態(tài)結(jié)構(gòu)。相圖通?？衫肈TA或DSC進(jìn)行測(cè)定。雖然DSC的最高溫度為720℃左右，不如DTA高，但是它有利于低溫測(cè)定。DSC的重要特點(diǎn)是不僅可測(cè)定溫度-組成圖，而且還可測(cè)定熱焓-組成圖，這對(duì)進(jìn)一步確定混合體系相態(tài)結(jié)構(gòu)是十分有用的。58精選課件ppt現(xiàn)以三苯甲烷與反式二苯乙烯混合體系為例來(lái)說(shuō)明DSC測(cè)定相圖的方法（圖3-17）[5]。首先測(cè)定純組分和不同混合組分的DSC熔融曲線(xiàn)。純組分的三苯甲烷和反式二苯乙烯都只有一個(gè)熔融峰（圖3-17(1)、(2)），而它們的混合組分都具有兩個(gè)熔融峰：一個(gè)是低共熔混合物的熔融峰；另一個(gè)是過(guò)量組分的熔融峰（圖3-17(3)、(4)）。然后根據(jù)這些熔融溫度和熔融熱焓值可作出熔融熱焓-組成圖和溫度-組成圖（圖3-17(5)、(6)）。從圖3-17(5)可看到利用低共熔混合物的熔融熱焓和組成作圖，可求算出混合體系的低共熔點(diǎn)。59精選課件ppt圖3-17三苯甲烷(A)和反式二苯乙烯(B)的二元相圖1．純?nèi)郊淄椋?．純反式二苯乙烯；3．0.917mol三苯甲烷+0.083mol反式二苯乙烯；4．0.07mol三苯甲烷+0.93mol反式二苯乙烯；5．低共熔混合物的熱焓—組成圖；6．溫度—組成圖。60精選課件pptGriffin等[10]測(cè)定了下列液晶的二元相圖：它們的溫度-組成圖和熱焓-組成圖分別示于圖3-18和圖3-19。從溫度-組成圖可看到該混合體系形成了固態(tài)化合物，并伴有兩個(gè)低共熔點(diǎn)。這種化合物的形成可從熱焓-組成圖得到進(jìn)一步的確認(rèn)。因?yàn)樵诮M成50%摩爾處的過(guò)量組分的熔融熱焓值出現(xiàn)最大值和低共熔混合物的熔融熱焓顯示出最小值的趨勢(shì)。61精選課件ppt圖3-18NDOB(A)和POEBA(B)的溫度-組成相圖62精選課件ppt圖3-19NDOB(A)和POEBA(B)的熱焓-組成圖1．總熱焓；2．過(guò)量組分的熔融熱焓；3．SA-I的相變熱焓；4．低共熔混合物的熔融熱焓。

63精選課件ppt體系形成了固態(tài)化合物，并伴有兩個(gè)低共熔點(diǎn)。這種化合物的形成可從熱焓-組成圖得到進(jìn)一步的確認(rèn)。因?yàn)樵诮M成50%摩爾處的過(guò)量組分的熔融熱焓值出現(xiàn)最大值和低共熔混合物的熔融熱焓顯示出最小值的趨勢(shì)。近年來(lái)，由于對(duì)各種混合體系的相圖作了大量的研究工作，引起了人們對(duì)二元混合體系的低共熔性質(zhì)的重視。有關(guān)二元混合體系的熔融性質(zhì)與組成組成之間的關(guān)系可從相邊界條件的物料平衡原理作如下分析[11]：

(Ⅰ)和(Ⅱ)和混合體系的相圖如圖3-20所示。低于Te，該二元體系將形成固體，在這固體中，組分Ⅰ和組分Ⅱ分別以純固體K1和K2存在著。在x1

xe時(shí)，固相在T=Te處發(fā)生部分的等溫熔融，形成一個(gè)具有組分Ⅰ和組分Ⅱ的向列相(N)與過(guò)量結(jié)晶組分Ⅰ(K1)組成的混合體系；當(dāng)T

Te時(shí)，過(guò)量的K1將繼續(xù)熔化，直到Tf，全部熔化形成向列相。顯然Tf是x1的函數(shù)，從x1=xe的Tf=Te變到x1=1的Tf=T1。在x1

xe時(shí)，二元混合體系是由向列相N和過(guò)量的K2所組成。二元混合體系的DSC熔融曲線(xiàn)如圖3-21所示。它表示在Te處低共熔組分的等溫熔融和Te

Tf時(shí)過(guò)量組分的逐漸熔融過(guò)程。64精選課件ppt根據(jù)相邊界條件的物料平衡原理可得出：(1)低共熔組分的熱焓①x1=xe在xe處固相總是由n1e摩爾的組分Ⅰ和n2e摩爾的組分Ⅱ所組成的，熔融時(shí)它們直接熔化成向列相混合物。低共熔混合物的熔融熱焓Le可表示為：Le(3-45)65精選課件ppt圖3-20形成低共熔混合物的二元體系的溫度-組成圖圖3-21二元混合體系DSC熔融曲線(xiàn)示意圖1．低共熔組分；2．過(guò)量組分。66精選課件ppt式中：L1——純組分Ⅰ的熔融熱焓；L2——純組分Ⅱ的熔融熱焓。如果(3-45)式除以總的摩爾數(shù)(n1e+n2e)，即得

式中：Le——x1=xe時(shí)低共熔混合物的摩爾熔融熱焓。②x1

xe

(3-48)(3-47)(3-46)67精選課件ppt式中：Leut——低共熔混合物的摩爾熔融熱焓。③x1

xe

(3-49)在二元混合體系中低共熔混合物的熔融熱焓Leut的變化情況從圖3-20可清楚看到：自x1=0開(kāi)始，隨x1的增大，Leut增大，直到x1=xe時(shí)Leut達(dá)到最大值，即Leut=Le，然后又線(xiàn)性地下降，當(dāng)x1=1時(shí)Leut=0。(2)過(guò)量組分的熔融熱焓當(dāng)x1

xe(3-50)當(dāng)x1

xe(3-51)68精選課件ppt式中：Lex——過(guò)量組分的摩爾熔融熱焓。(3)總的熔融熱焓

(3-52)因此，通過(guò)相邊界條件的物料平衡原理可根據(jù)純組分的熔融熱焓和混合物體系的組成計(jì)算低共熔混合物和過(guò)量組分的熔融熱焓。在瞬間熔融性質(zhì)的研究中，由于dQ/dT與DSC訊號(hào)強(qiáng)度成正比，因此可根據(jù)下列方程式計(jì)算出x1

xe時(shí)任何x值的dQ/dT值：當(dāng)x1

xe

另外，對(duì)比理論計(jì)算的和實(shí)驗(yàn)測(cè)定的DSC曲線(xiàn)，表明二元混合體系的相變溫度Te和Tf值都比較相近。(3-53)69精選課件ppt2．純度測(cè)定在化學(xué)與化學(xué)工業(yè)中，為了控制各種化學(xué)產(chǎn)品和化學(xué)藥品的質(zhì)量，純度分析是很重要的。根據(jù)試樣和雜質(zhì)的性質(zhì)，純度分析的方法可以是各種各樣的。通常使用的傳統(tǒng)化學(xué)分析方法由于比較復(fù)雜和費(fèi)時(shí)已逐步被儀器分析法所替代。由于差示掃描量熱法具有快速、精確、試樣用量少以及能測(cè)定物質(zhì)的絕對(duì)純度等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)物、有機(jī)物和藥物的純度分析。用DSC測(cè)定純度的方法1966年以前就提出來(lái)了，后來(lái)有許多研究者對(duì)數(shù)百種物質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定并證實(shí)DSC用于純度分析是有效的，于是推薦它作為純度分析的一種新的實(shí)驗(yàn)手段。(1)基本原理DSC測(cè)定純度是根據(jù)熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)下降來(lái)確定雜質(zhì)總含量的，基本原理是以Van’tHoff方程式為依據(jù)：

(3-54)70精選課件ppt式中：Tm——平衡時(shí)含雜質(zhì)樣品的熔點(diǎn)；T0——平衡時(shí)純樣品的熔點(diǎn)；R——?dú)怏w常數(shù)；

Hf0——純樣品的熔融熱焓；x2——樣品中所含雜質(zhì)的摩爾數(shù)。此式表示凝固點(diǎn)下降與雜質(zhì)含量之間的關(guān)系。圖3-22純度對(duì)苯甲酸熔融峰的影響

71精選課件ppt用DSC測(cè)定物質(zhì)純度時(shí)，樣品的純度對(duì)DSC曲線(xiàn)的峰高和峰寬有明顯的影響。例如不同純度的苯甲酸所測(cè)得的DSC曲線(xiàn)差別很大，如圖3-22所示。因此，對(duì)比峰形可簡(jiǎn)便地估計(jì)樣品的純度。為了精確測(cè)定樣品中雜質(zhì)含量，就要應(yīng)用(3-54)式，但是應(yīng)用此式要求知道純樣品的熔點(diǎn)和熔融熱焓。關(guān)于純樣品的熔點(diǎn)可通過(guò)下列方法求得：令樣品在熔化過(guò)程中的熔融分?jǐn)?shù)F為：

(3-55)式中：TS——熔化過(guò)程中樣品的溫度。從圖3-23可清楚看到液相雜質(zhì)濃度與熔融分?jǐn)?shù)F以及TS與1/F的關(guān)系。72精選課件ppt圖3-23液相雜質(zhì)濃度與熔融分?jǐn)?shù)以及TS與1/F的關(guān)系73精選課件ppt(3-55)式可寫(xiě)成

(3-56)將(3-54)式代入(3-56)式，即得

(3-57)TS—1/F圖為一直線(xiàn)。利用外推法可求出1/F=0時(shí)的純樣品熔點(diǎn)T0，從直線(xiàn)斜率（假設(shè)

Hf0與溫度和雜質(zhì)無(wú)關(guān)）可算出x2。在用DSC測(cè)定純度時(shí)，必須滿(mǎn)足Van’tHoff方程所要求的條件：樣品和雜質(zhì)形成低共熔體，而不能形成固熔體；在液相中樣品和雜質(zhì)應(yīng)互溶為一理想溶液，即其活度系數(shù)為1；雜質(zhì)濃度小，即溶液為稀溶液；固相和液相應(yīng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。另外，雜質(zhì)應(yīng)該不揮發(fā)、不分解、不離解、不締合以及不與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。74精選課件ppt(2)測(cè)定方法用DSC測(cè)定純度的方法有下列幾種：?jiǎn)畏宸磩?dòng)態(tài)DSC法、多峰法即步進(jìn)DSC法以及雙峰法。單峰法圖3-24測(cè)定純度的DSC曲線(xiàn)圖3-25TS—1/F曲線(xiàn)75精選課件ppt根據(jù)樣品熔融的DSC曲線(xiàn)（圖3-24），從整個(gè)峰面積ABC求出

Hf。在DSC曲線(xiàn)上選擇數(shù)點(diǎn)，分別求算出它們的TS和F值，例如E點(diǎn)的溫度可根據(jù)純銦熔融峰的前沿切線(xiàn)斜率確定為T(mén)S(E)，E點(diǎn)的峰面積為ADE，其熔融分?jǐn)?shù)F=ADE/ABC。根據(jù)(3-57)式，作出TS—1/F圖，由于它一般不是直線(xiàn)，因此必須要用一個(gè)校正因子

進(jìn)行修正才能得到直線(xiàn)，即(3-58)如圖3-25所示。該直線(xiàn)的外延相交點(diǎn)為T(mén)0，斜率為-RT02x/

Hf。從斜率就可計(jì)算出樣品中所含雜質(zhì)的摩爾數(shù)。這種校正方法的相對(duì)誤差可達(dá)10%左右。利用單峰法測(cè)定純度，所測(cè)樣品的純度要求不低于97%。樣品純度高于99%可得到較高準(zhǔn)確性。76精選課件ppt②多峰法為了改進(jìn)單峰法所存在的缺點(diǎn)，Staub等[12]提出了多峰法。該法采用步進(jìn)升溫技術(shù)，在平衡條件下分步完成熔化過(guò)程。DSC所記錄的是樣品從熔融前到熔化完的各步熔融峰，見(jiàn)圖3-26。各個(gè)峰（扣除空白）的總和為

Hf，由此可求出F值。如果所有DSC的靈敏度高，根據(jù)(3-57)式所作的TS—1/F圖應(yīng)為一直線(xiàn)，不需要用校正因子進(jìn)行修正。圖3-26多峰法測(cè)定純度的DSC曲線(xiàn)

77精選課件ppt多峰法的精確度比較高，而且可測(cè)定雜質(zhì)的含量高達(dá)10%。③雙峰法Gray等[13]在多峰法的基礎(chǔ)上又提出了一種既省時(shí)間又便于計(jì)算的雙峰法。該法只測(cè)定多峰法最后幾個(gè)峰，如圖3-27所示。通常取最后第二和第三兩個(gè)相鄰峰，因?yàn)樗鼈兊姆迕娣e大，峰面積相差也大，這樣誤差較小。具體計(jì)算公式如下：

(3-59)

(3-60)式中：T0——純樣品的熔點(diǎn)；Tn-1——與第n-1峰相應(yīng)的溫度；An-1——第n-1峰的峰面積；An-2——第n-2峰的峰面積；x2——雜質(zhì)的摩爾數(shù)；M——樣品的分子量。78精選課件ppt雙峰法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是與

Hf無(wú)關(guān)。雖然在(3-57)式假定

Hf是一個(gè)常數(shù)，實(shí)際上它是隨著雜質(zhì)含量的增加而下降的。以含有苯酰胺雜質(zhì)的菲那西汀為例，可看到雜質(zhì)含量對(duì)

Hf值的影響，見(jiàn)圖3-28。從圖中還可以看出由單峰法計(jì)算的

Hf值要比多峰法的低得多，這是由于前者未能檢測(cè)到早期熔融的熱效應(yīng)?？傊珼SC測(cè)定純度是一種很簡(jiǎn)便的分析方法，上面介紹的三種方法只要選擇好實(shí)驗(yàn)條件都可得到滿(mǎn)意的結(jié)果。79精選課件ppt圖3-28苯酰胺雜質(zhì)含量對(duì)菲那西汀

Hf的影響1．單峰法；2．多峰法

80精選課件ppt(3)影響因素DSC測(cè)定純度的影響因素是很多的，大致有下列幾個(gè)方面：測(cè)定方法、儀器因素、試樣性質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件和測(cè)定方法。①測(cè)定方法在前面介紹三種DSC測(cè)定純度方法時(shí)已提及它們的優(yōu)缺點(diǎn)。最近，Kiss等[14]對(duì)這三種方法作了研究，認(rèn)為在許多情況下單峰法中的試樣并沒(méi)有完全處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。他們還用含有苯酰胺雜質(zhì)的菲那西汀進(jìn)行了純度分析，并對(duì)雙峰法和多峰法作了對(duì)比，研究結(jié)果表明：雙峰法所用分析時(shí)間為15~20分鐘，誤差大約100%。多峰法（6個(gè)峰）所用分析時(shí)間為30~40分鐘，誤差大約20%。并且分析所花費(fèi)的時(shí)間與雜質(zhì)含量有關(guān)。經(jīng)分析對(duì)比，認(rèn)為選用5~6個(gè)峰的多峰法在省時(shí)和提高精確性方面是最好的。對(duì)于多峰法，要根據(jù)樣品中的雜質(zhì)含量確定每個(gè)峰的溫度間隔。為了確保達(dá)到熱平衡狀態(tài)應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)每個(gè)峰的時(shí)間，才能提高精確性。81精選課件ppt②儀器因素主要是DSC的靈敏度。多峰法所要求的靈敏度比單峰法高，只有在較高靈敏度下才能檢測(cè)到試樣的早期熔融熱效應(yīng)，否則TS—1/F圖仍然不是直線(xiàn)。③試樣的性質(zhì)對(duì)于單峰法，雜質(zhì)含量不能超過(guò)3%，一般為1~2%，而多峰法和雙峰法可高達(dá)10%。在DSC純度分析中，雜質(zhì)與樣品形成固熔體是最隱蔽的誤差來(lái)源，往往使測(cè)定結(jié)果偏低，例如苯—噻吩固熔體體系，如表3-10所示，隨著噻吩含量的增大，分析結(jié)果越偏低。82精選課件ppt加入噻吩mol%噻吩的測(cè)量值mol%TmK<0.100.05278.50.530.36278.11.150.42277.71.900.61277.22.420.82276.6表3-10苯—噻吩體系的分析結(jié)果根據(jù)相邊界和相圖知識(shí)，對(duì)于一對(duì)化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)相類(lèi)似的材料，可以預(yù)期它們會(huì)形成一定程度的固熔體。從其相圖來(lái)看，低共熔混合物并不延伸到兩端的純組分，因此在雜質(zhì)含量較低的情況下形成固熔體的可能性要大得多。在實(shí)際中，雜質(zhì)通常是由化學(xué)處理、化學(xué)反應(yīng)和純化過(guò)程帶來(lái)的，它們大多是樣品的原材料或同系物，在化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上往往相類(lèi)似，因此對(duì)大多數(shù)樣品固熔體的形成應(yīng)給予高度重視。83精選課件ppt由于影響DSC測(cè)定純度的因素是多方面的，而且比較復(fù)雜。為了獲得精確和可靠的數(shù)據(jù)，必須選擇最佳實(shí)驗(yàn)條件，并且盡可能與其他分析方法進(jìn)行對(duì)比。若可以采用的話(huà)，DSC測(cè)定純度是最為簡(jiǎn)便的一種方法。④實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)保證試樣盤(pán)、盤(pán)座和樣品池的洗凈。試樣用量應(yīng)當(dāng)小。因?yàn)樵嚇佑昧看髸?huì)影響熱傳導(dǎo)，例如粉狀試樣往往因用量大引起熱絕緣，導(dǎo)致高的純度值，甚至超過(guò)100%。為了保證達(dá)到熱力學(xué)的平衡狀態(tài)，通常采用慢的升溫速率（約0.05K/s）。如果升溫速率快會(huì)降低純度值。通常分析大顆粒的試樣得到較低的純度值，這是由于試樣中產(chǎn)生熱量梯度引起的。有的試樣由于靜電作用而形成聚集體以致純度值增大，因此不同的物質(zhì)粒度的影響也各不相同?？傊６鹊挠绊懯怯稍嚇又袩崃哭D(zhuǎn)換和傳導(dǎo)引起的。84精選課件ppt第二部分DSC在高聚物領(lǐng)域中的應(yīng)用近二十年來(lái)，高聚物的發(fā)展突飛猛進(jìn)。許多金屬制品和部件已由高聚物所替代，例如1975年大約每輛汽車(chē)用高聚物80公斤，據(jù)估計(jì)1985年可達(dá)280公斤。除了工業(yè)應(yīng)用外，高聚物還應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)工程，制造各種生物功能器官?，F(xiàn)在高聚物不斷地有新的應(yīng)用。為了研制新型的高聚物與控制高聚物的質(zhì)量和性能，測(cè)定高聚物的熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、混合物和共聚物的組成、熱歷史以及結(jié)晶度等是必不可少的。在這些參數(shù)的測(cè)定中DSC是主要的分析工具。85精選課件ppt1熱歷史和機(jī)械歷史對(duì)高聚物性能的影響高聚物的物理性能是與它的結(jié)晶狀態(tài)密切相關(guān)的，由于結(jié)晶狀態(tài)受熱歷史的影響，因此可以通過(guò)熱歷史來(lái)控制高聚物的性能。一般來(lái)說(shuō)，高聚物從熔融狀態(tài)開(kāi)始的冷卻速度越快，所得的結(jié)晶度越低，在急冷下則形成無(wú)定形狀態(tài)。聚酯在不同熱處理?xiàng)l件下的DSC曲線(xiàn)如圖3-29-1所示。急冷處理的聚酯在77℃有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且可根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度之間的結(jié)晶峰來(lái)估算無(wú)定形態(tài)形成的程度。86精選課件ppt圖3-29-1熱歷史對(duì)聚酯影響的DSC曲線(xiàn)

1.20

C/min冷卻；2．急冷處理。87精選課件ppt圖3-29-2不同溫度熱處理對(duì)PETDSC曲線(xiàn)的影響由圖3-29-2不同溫度熱處理對(duì)PETDSC曲線(xiàn)可以看到，各DSC曲線(xiàn)均呈現(xiàn)二重熔融峰，第一個(gè)熔融峰的溫度隨著熱處理溫度的升高而升高，均出現(xiàn)在比熱處理溫度稍高的溫度下，第二個(gè)熔融峰的溫度也隨熱處理溫度的升高略有升高，以上結(jié)果表明隨著熱處理溫度的升高，PET的結(jié)晶進(jìn)一步完善。88精選課件ppt圖3-29-3不同熱處理時(shí)間對(duì)PETDSC曲線(xiàn)的影響從120℃下不同熱處理時(shí)間對(duì)PETDSC曲線(xiàn)可以看出，各DSC曲線(xiàn)均出現(xiàn)二重熔融峰，但熔融峰的溫度范圍未出現(xiàn)明顯的變化，只是熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)熔融峰的面積增大，這顯然與PET結(jié)晶的完善程度有關(guān)。89精選課件ppt對(duì)于高聚物，熱歷史和機(jī)械歷史的影響是很難分開(kāi)的，因?yàn)闄C(jī)械處理往往伴有熱處理的過(guò)程。DSC可檢測(cè)出高聚物在經(jīng)過(guò)不同的熱處理和機(jī)械處理后的差別，例如用澆注和吹制法得到的高密度聚乙烯薄膜就有著明顯差別的DSC曲線(xiàn)，見(jiàn)圖3-30，這兩條曲線(xiàn)表示出澆注薄膜的熔點(diǎn)要比吹制的低，而且結(jié)晶度大約也要低10%。圖3-30高密度聚乙烯薄膜的DSC曲線(xiàn)1.澆注；2．吹制。

90精選課件ppt圖4-31未拉伸處理和拉伸處理PET纖維的曲線(xiàn)隨氨處理時(shí)間的變化

栗田把未拉伸熱處理、拉伸、拉伸熱處理的各種PET纖維加氨分解，測(cè)定了分解后殘留物的DSC曲線(xiàn)，如圖3-.31所示（拉伸絲的DSC曲線(xiàn)與拉伸熱處理絲相似，圖中省略）。從分解過(guò)程的其它手段研究得知，非晶部分首先溶解出，經(jīng)一定時(shí)間后，幾乎僅剩結(jié)晶部分，因此，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間氨解后，對(duì)DSC曲線(xiàn)就沒(méi)有升溫過(guò)程再結(jié)晶作用的影響了。（沒(méi)有非晶部分所致）。91精選課件ppt對(duì)于未拉伸熱處理絲的情況，用電子顯微鏡觀(guān)察證明，從分解初期直到最后僅觀(guān)察到板狀結(jié)晶；而對(duì)于拉伸絲，分解初期觀(guān)察到板狀結(jié)晶和纖維狀物質(zhì)，后期未觀(guān)察到纖維狀物質(zhì)。由于分解而幾乎是只剩結(jié)晶時(shí)，對(duì)于未拉伸處理絲僅為單一峰，拉伸物的情況，與分解前相仿，仍呈二重峰。由此認(rèn)為，由于拉伸產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)，與單單由熱處理產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)是不同的，因此拉伸物加氨分解后仍呈現(xiàn)二重峰。2高聚物的結(jié)晶行為和結(jié)晶度的測(cè)定（1）熔融過(guò)程中的再結(jié)晶作用，過(guò)熱現(xiàn)象Wunderlich（L.ReichandS.S.Stivala,ElementsofPolymerDegradation,McGraw,1971）從以低于1

C/分的慢速升溫到以每分鐘幾千度的極快速升溫，在顯微鏡下測(cè)定PE單晶的熔融點(diǎn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)升溫速度慢時(shí)，由于升溫過(guò)程中發(fā)生結(jié)晶的厚化，完整程度增加（即再結(jié)晶作用），因而用DSC測(cè)定時(shí)，熔點(diǎn)增高，當(dāng)高于一定的升溫速率時(shí)（約10

C/min）時(shí)，則熔點(diǎn)降低到恒定值。92精選課件ppt用DTA測(cè)定在4800大氣壓，227

C結(jié)晶的PE的熔融峰時(shí)，測(cè)得的熔點(diǎn)隨升溫速度的增加而增高，為什么會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象呢？熔融是以一定的速度（比如，熔融中心的形成和從結(jié)晶的邊緣向內(nèi)部熔融的進(jìn)展速度）進(jìn)行的。當(dāng)加熱速度比這個(gè)速度還要快時(shí)，則即使加熱到結(jié)晶熔點(diǎn)以上，它也不會(huì)熔融，而發(fā)生所謂的過(guò)熱現(xiàn)象，因此，測(cè)得的熔點(diǎn)偏高。

93精選課件ppt對(duì)于從熔融狀態(tài)緩慢冷卻和驟冷的PE，再結(jié)晶作用和過(guò)熱現(xiàn)象重合，隨著升溫速度的增加，熔融峰溫最初是降低，而后偏向高溫。由此可知，為了不發(fā)生再結(jié)晶作用和過(guò)熱須選擇適當(dāng)?shù)纳郎厮俣?。因而，?duì)已測(cè)得的結(jié)果有必要充分考察這個(gè)再結(jié)晶作用及過(guò)熱的影響。為防止再結(jié)晶作用，提出了如下方法。即使非結(jié)晶型部分產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)：圖3-32是在190

C熱處理的尼龍-6由于甲氧基化引起的DSC曲線(xiàn)（升溫速度10

C/min）的變化。94精選課件ppt圖3-32在190

C下經(jīng)一小時(shí)熱處理的尼龍-6隨甲氧基化時(shí)間改變的DSC曲線(xiàn)

未甲氧基化時(shí)，熔融和再結(jié)晶作用重合，由于后來(lái)再結(jié)晶部分熔融，呈二重峰，經(jīng)4小時(shí)甲氧基化則僅呈單一吸熱峰。這是由于非結(jié)晶型部分被甲氧基化，使結(jié)晶厚化不能進(jìn)行所致。進(jìn)一步處理時(shí)，反應(yīng)還在結(jié)晶內(nèi)進(jìn)行，峰形變寬。95精選課件ppt圖3-33熔融紡絲快速冷卻未拉伸尼龍-6單纖維的DTA曲線(xiàn)隨拉伸和熱處理的變化A:7

C拉伸4倍，195

C熱處理;B:65

C拉伸4倍，195

C熱處理;C:7

C拉伸4倍;D：65

C拉伸4倍（2）結(jié)晶變態(tài)的共存將熔紡驟冷的未拉伸非結(jié)晶尼龍-6絲在各種溫度拉伸4倍時(shí)，以未拉伸絲低溫結(jié)晶的放熱峰溫度（46

C）為界，如在低于此溫度的條件下拉伸時(shí)，則除在所謂的熔點(diǎn)有吸熱峰（由于

形結(jié)晶）而外，還在214

C呈現(xiàn)吸熱峰（參照?qǐng)D3.33C）。在高于低溫結(jié)晶峰的溫度下拉伸時(shí)，就觀(guān)察不到這樣的峰（D）。將這些試樣經(jīng)195

C熱處理，則214

C的吸熱峰變大（A）。由X-射線(xiàn)衍射的結(jié)果查明，以低溫結(jié)晶的峰溫為界，拉伸時(shí)低于此溫度則產(chǎn)生接近于

形的結(jié)晶，拉伸時(shí)高于此溫度則產(chǎn)生

形結(jié)晶，經(jīng)195

C熱處理則明顯地促成近于

形的結(jié)晶。214

C的吸熱峰可推測(cè)是由于這個(gè)近于

形的結(jié)晶的熔融所致。

96精選課件ppt（3）異種分子結(jié)晶的共存，混晶的共存直鏈和支化PE相混并在一定的溫度熱處理，則如圖3.34所示，可觀(guān)察到這兩種PE的熔融吸熱峰以及在這兩者之間的第三吸熱峰。對(duì)于此第三峰的解釋?zhuān)珻lampi等認(rèn)為是由于直鏈PE和支鏈PE的混晶所致。圖3-34熱處理對(duì)直鏈聚乙烯25％，支化聚乙烯75％混合物DTA曲線(xiàn)的影響A:未經(jīng)熱處理；B:在120

C熱處理30分鐘

97精選課件ppt圖3-35未拉伸PET纖維的DTA曲線(xiàn)隨干燥熱處理的變化

（4）結(jié)晶厚度、大小、完整程度。把未拉伸的非結(jié)晶態(tài)PET在所謂低溫結(jié)晶作用的起始溫度（109℃）以上的不同溫度進(jìn)行干熱處理后，它的DTA曲線(xiàn)如圖3.35所示，除所謂熔點(diǎn)吸熱峰而外，在比熱處理溫度略高的溫度處出現(xiàn)吸熱峰（圖中箭頭所指），但從X－射線(xiàn)衍射未觀(guān)察到結(jié)晶變態(tài)。改變熱處理時(shí)間，隨著處理時(shí)間的增長(zhǎng)，該吸熱峰逐漸變大，所謂熔點(diǎn)吸熱峰則逐漸變小。由于熱處理而發(fā)生的吸熱峰，可以認(rèn)為在該吸熱峰的溫度下熔融的Fi值的范圍是因熱處理而產(chǎn)生的[46]。如在150～200℃熱處理，在相應(yīng)的吸熱峰（圖的箭頭附近）處本應(yīng)呈現(xiàn)更大的吸熱峰，但看來(lái)是與再結(jié)晶作用重合了，故觀(guān)察到的小些。所謂熔點(diǎn)吸熱峰，是由在后來(lái)升溫過(guò)程中生成的結(jié)晶的熔融而產(chǎn)生的。98精選課件ppt（5）高聚物結(jié)晶度的測(cè)定高聚物的許多重要物理性能是與其結(jié)晶度密切相關(guān)的，所以百分結(jié)晶度成為高聚物的特征參數(shù)之一。由于結(jié)晶度與熔融熱焓值成正比，因此可利用DSC測(cè)定高聚物的百分結(jié)晶度。先根據(jù)高聚物的DSC熔融峰面積計(jì)算熔融熱焓

Hf，再按下列公式求出百分結(jié)晶度：結(jié)晶度(%)%(3-61)式中：

Hf

—100%結(jié)晶度的熔融熱焓。

Hf

的測(cè)定方法主要有下列兩種：a用一組已知結(jié)晶度的樣品作出結(jié)晶度—

Hf圖，然后外推求出100%結(jié)晶度的

Hf

。a采用一模擬樣品的熔融熱焓作為

Hf

，例如對(duì)聚乙烯可選用正三十二烷為100%結(jié)晶度的模擬樣品。由于模擬樣品的熔融熱焓值往往偏低，而帶來(lái)較大的誤差。99精選課件ppt聚碳酸酯的高光學(xué)透明度是由于它處于無(wú)定形狀態(tài)。如果在一定的環(huán)境下增加它的結(jié)晶度就會(huì)降低透明度，因此可通過(guò)DSC檢測(cè)聚碳酸酯的無(wú)定形狀態(tài)和結(jié)晶度來(lái)控制加工工藝和質(zhì)量。例如，結(jié)晶度大約為15%的聚碳酸酯經(jīng)冷卻處理可得到無(wú)定形態(tài)。3共聚和共混物中的成分檢測(cè)為了獲得符合工程要求的塑料，通常采用共聚和共混的方法。例如脆性的聚丙烯往往與聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。關(guān)于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分別根據(jù)它們的熔融峰面積計(jì)算，因?yàn)樵诠不煳镏兴鼈兏髯员３直旧淼娜廴谔匦?，如圖3-36所示。當(dāng)聚乙烯與聚丙烯混合時(shí)，通常聚乙烯與聚丙烯共聚成乙烯/丙烯的嵌段共聚物。在嵌段共聚物中丙烯鏈段保存著均聚物的結(jié)晶度和高溫特性，而在一定間距上的乙烯鏈段則具有抗沖擊性能，顯然這種嵌段共聚物的抗沖擊性能與聚乙烯含量有關(guān)。圖3-37為不同組成的聚丙烯/聚乙烯共聚物的DSC曲線(xiàn)，峰溫較低的為乙烯鏈段的熔融峰，較高的為丙烯鏈段的熔融峰。經(jīng)沖擊試驗(yàn)表明含乙烯鏈段少的試樣抗沖擊性能差。100精選課件ppt對(duì)于共聚混合物的相容性和相分離，可采用許多方法加以判別，一般可利用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和光學(xué)透明度作出判斷。DSC測(cè)定不同條件下共聚混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是一種很簡(jiǎn)便的方法，目前已在高聚物的研究中獲得廣泛應(yīng)用。其基本原理是：共聚物相互混合呈現(xiàn)出單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如果發(fā)生相分離則顯示出兩個(gè)純組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。圖3-36聚丙烯/聚乙烯共聚物的DSC曲線(xiàn)含聚乙烯少；2．含聚乙烯多。圖3-37聚丙烯(3)、聚乙烯(2)和它們的共混物(1)的DSC曲線(xiàn)

101精選課件pptVukovic等[15]利用DSC研究了苯乙烯(S)—對(duì)氟苯乙烯(PFS)共聚物P(S-PFS)，苯乙烯(S)—鄰氟苯乙烯(OFS)共聚物P(S-OFS)與聚苯醚PPO混合物的相容性。研究結(jié)果表明，在重量百分比為50∶50的P(S-PFS)和PPO共聚混合物以及在P(S-PFS)共聚物中PFS含量低于56%都是相容的，因此在PFS含量高于56%時(shí)DSC曲線(xiàn)上才顯示出兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變，即說(shuō)明發(fā)生了相分離，如圖3-38所示。圖3-38P(S-PFS)和PPO(50

50)共聚混合物的DSC曲線(xiàn),PFS含量（mol%）為：1．8；2．16；3．25；4．36；5．46；6．49；7．56；8．67；9．78。

圖3-39P(S-49%PFS)和PPO(50∶50)共聚混合物在不同熱處理?xiàng)l件下的DSC曲線(xiàn)1.210℃模壓；2．255℃退火；3．280℃退火；4．305℃退火

102精選課件ppt他們還研究了P(S-49%PFS)和PPO(50∶50)共聚混合物在不同熱處理?xiàng)l件下的相分離，見(jiàn)圖3-39。從DSC曲線(xiàn)上看出混合物在280℃或305℃退火后有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說(shuō)明這種共聚混合物具有一個(gè)較低的臨界溶液溫度(280℃)。4氧化誘導(dǎo)期的測(cè)定為了防止高聚物的氧化降解作用，通常在高聚物中都添加少量的抗氧化劑。至于用什么方法來(lái)評(píng)價(jià)抗氧化劑的效力和選擇最為有效的抗氧化劑是人們關(guān)注