物理化學(xué)課后答案-熱力學(xué)第一定律

物理化學(xué)課后答案-熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律

【復(fù)習(xí)題】

判斷下列說(shuō)法是否正確。

（1）狀態(tài)給定后，狀態(tài)函數(shù)就有一定的值，反之亦然。（2）狀態(tài)函數(shù)改變后，狀態(tài)一定改變。（3）狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變。（4）因?yàn)椤鱑=Qv,△H=Qp，所以Qv，Qp是特定條件下的狀態(tài)函數(shù)。（5）恒溫過(guò)程一定是可逆過(guò)程。

（6）汽缸內(nèi)有一定量的理想氣體，反抗一定外壓做絕熱膨脹，則△H=Qp=0。

（7）根據(jù)熱力學(xué)第一定律，因?yàn)槟芰坎荒軣o(wú)中生有，所以一個(gè)系統(tǒng)若要對(duì)外做功，必須從

外界吸收熱量。

（8）系統(tǒng)從狀態(tài)Ⅰ變化到狀態(tài)Ⅱ，若△T=0，則Q=0，無(wú)熱量交換。

（9）在等壓下，機(jī)械攪拌絕熱容器中的液體，使其溫度上升，則△H=Qp=0。

（10）理想氣體絕熱變化過(guò)程中，W=△U，即WR=△U=CV△T，WIR=△U=CV△T，所以

WR=WIR。

（11）有一個(gè)封閉系統(tǒng)，當(dāng)始態(tài)和終態(tài)確定后；（a）若經(jīng)歷一個(gè)絕熱過(guò)程，則功有定值；

（b）若經(jīng)歷一個(gè)等容過(guò)程，則Q有定值（設(shè)不做非膨脹力）；（c）若經(jīng)歷一個(gè)等溫過(guò)程，則熱力學(xué)能有定值；（d）若經(jīng)歷一個(gè)多方過(guò)程，則熱和功的代數(shù)和有定值。

（12）某一化學(xué)反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行，放熱Q1，焓變?yōu)椤鱄1，若安排成可逆電池，使終態(tài)和

終態(tài)都相同，這時(shí)放熱Q2，焓變?yōu)椤鱄2，則△H1=△H2。

（1）正確，因?yàn)闋顟B(tài)函數(shù)是體系的單質(zhì)函數(shù)，體系確定后，體系的一系列狀態(tài)函數(shù)

就確定。相反如果體系的一系列狀態(tài)函數(shù)確定后，體系的狀態(tài)也就被惟一確定。（2）正確，根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的單值性，當(dāng)體系的某一狀態(tài)函數(shù)改變了，則狀態(tài)函數(shù)必定發(fā)生改變。

（3）不正確，因?yàn)闋顟B(tài)改變后，有些狀態(tài)函數(shù)不一定改變，例如理想氣體的等溫變化，內(nèi)能就不變。（4）不正確，ΔH＝Qp，只說(shuō)明Qp等于狀態(tài)函數(shù)H的變化值ΔH，僅是數(shù)值上相等，并

-1-

不意味著Qp具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。ΔH＝Qp只能說(shuō)在恒壓而不做非體積功的特定條件下，Qp的數(shù)值等于體系狀態(tài)函數(shù)H的改變，而不能認(rèn)為Qp也是狀態(tài)函數(shù)。

（5）正確，因?yàn)楹銣剡^(guò)程是體系與環(huán)境的溫度始終保持相等且恒定，是一個(gè)自始至終保熱平衡的過(guò)程，由于只有同時(shí)滿(mǎn)足力學(xué)平衡、相平衡、化學(xué)平衡才能保持熱平衡，所以這種過(guò)程必然是一個(gè)保持連續(xù)平衡狀態(tài)的過(guò)程，即為可逆過(guò)程。恒溫過(guò)程不同與等溫過(guò)程，后者只需始終態(tài)溫度相同即可，而不管中間經(jīng)歷的狀態(tài)如何。等溫可逆過(guò)程則一定是恒溫過(guò)程。（6）不正確，因?yàn)檫@是外壓一定，不是體系的壓力一定，絕熱膨脹時(shí)，Q=0，不是Qp=0。絕熱膨脹后，p2＜p1,T2＜T1,理想氣體的焓是溫度的函數(shù)，所以該過(guò)程中△H＜0。（7）不正確，因?yàn)檫€可以降低體系的溫度來(lái)對(duì)外作功。

（8）不正確，因?yàn)椤鱐=0時(shí)只能說(shuō)明體系的內(nèi)能不變，而根據(jù)熱力學(xué)第一定律，只有當(dāng)功

為零的時(shí)候，熱才是零。

（9）不正確，在等壓下，機(jī)械攪拌絕熱容器中的液體，是環(huán)境對(duì)體系做功，Wf＞0，使其

△H≠Q(mào)p。

（10）不正確，雖然不管是否可逆，WR=△U=CV△T，但可逆與不可逆過(guò)程的最終溫度不同，

所以WR≠WIR。

（11）（a）正確，因?yàn)槭冀K態(tài)確定后，△U就確定，又是絕熱過(guò)程，則Q=0，根據(jù)熱力學(xué)

第一定律，W=△U有定值；

（b）正確，因?yàn)槭冀K態(tài)確定后，△U就確定，又是等容過(guò)程，則W=0，根據(jù)熱力學(xué)第一定

律，Q=△U有定值；

（c）不正確，只有理想氣體的等溫過(guò)程，熱力學(xué)能才有定值；

（d）正確，因?yàn)槭冀K態(tài)確定后，△U就確定，即熱和功的代數(shù)和有定值。

（12）正確，因?yàn)轶w系的始終態(tài)確定后，可以通過(guò)不同的過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)，一般在不同的過(guò)程中

W、Q的數(shù)值不同，但焓是狀態(tài)函數(shù)，而狀態(tài)函數(shù)的變化與過(guò)程無(wú)關(guān)。即△H1=△H2。回答下列問(wèn)題。

（1）在盛水槽中放置一個(gè)盛水的封閉試管，加熱盛水槽中之水，使其達(dá)到沸點(diǎn)。試問(wèn)試管

中的水是否會(huì)沸騰，為什么？

（2）夏天將室內(nèi)電冰箱的門(mén)打開(kāi)，接通電源并緊閉門(mén)窗（設(shè)墻壁、門(mén)窗都不傳熱），能否

使室內(nèi)溫度降低，為什么？

（3）可逆熱機(jī)的效率最高，在其他條件都相同的前提下，用可逆熱機(jī)去牽引火車(chē)，能否使

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火車(chē)的速度加快，為什么？

（4）Zn與稀硫酸作用，（a）在敞口的容器中進(jìn)行；(b)在密閉的容器中進(jìn)行。哪一種情況

放熱較多，為什么？

（5）在一鋁制筒中裝有壓縮空氣，溫度與環(huán)境平衡。突然打開(kāi)筒蓋，使氣體沖出，當(dāng)壓力

與外界相等時(shí)，立即蓋上筒蓋，過(guò)一會(huì)兒，筒中氣體壓力有何變化？

（6）在N2和N1的物質(zhì)的量之比為1：3的反應(yīng)條件下合成氨，實(shí)驗(yàn)測(cè)得在溫度T1和T2

時(shí)放出的熱量分別為QP（T1）和QP（T2），用Kirchhoff定律驗(yàn)證時(shí)，與下述公式的計(jì)算結(jié)果不符，試解釋原因?！鱮Hm(T2)=△rHm(T1)+

?T2T1?rCPdT

（7）從同一始態(tài)A出發(fā)，經(jīng)歷三種不同途徑到達(dá)不同的終態(tài)：（1）經(jīng)等溫可逆過(guò)程從A→B；

（2）經(jīng)絕熱可逆過(guò)程從A→C；（3）經(jīng)絕熱不可逆過(guò)程從A→D。試問(wèn)：（a）若使終態(tài)的體積相同，D點(diǎn)應(yīng)位于BC虛線(xiàn)的什么位置，為什么？

（b）若使終態(tài)的壓力相同，D點(diǎn)應(yīng)位于BC虛線(xiàn)的什么位置，為什么，參見(jiàn)圖2.16。

hv（8）在一個(gè)玻璃瓶中發(fā)生如下反應(yīng)：H2(g)?Cl2(g)???2HCl(g)

pABCpp1p2VOAC(b)__(a)圖2.16

反應(yīng)前后T,p,V均未發(fā)生變化，設(shè)所有的氣體都可以看作是理想氣體。因?yàn)槔硐霘怏w的熱力

學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，U=U（T），所以該反應(yīng)的△U=0。這個(gè)結(jié)論對(duì)不對(duì)？為什么？（1）不會(huì)，因?yàn)橐挂后w沸騰，必須有一個(gè)大于沸點(diǎn)的環(huán)境熱源，而槽中水的溫度

與試管中水的沸點(diǎn)溫度相同無(wú)法使其沸騰。

（2）不能，因?yàn)閷⑹覂?nèi)看成是一個(gè)絕熱的封閉體系，接通電源后相當(dāng)于環(huán)境對(duì)體系做電功

Wf，QV=0；We=0;△U=QV+We+Wf=Wf＞0,所以室內(nèi)溫度將會(huì)升高，而不是降低。（3）不能，因?yàn)榭赡鏌釞C(jī)的效率是指熱效率，即熱轉(zhuǎn)換為功的效率，而不是運(yùn)動(dòng)速率，熱

力學(xué)沒(méi)有時(shí)間的坐標(biāo)，所以沒(méi)有速度的概念，而可逆途徑的特點(diǎn)之一就是變化無(wú)限緩慢，所以只能使火車(chē)的速度減慢而不能加快火車(chē)的速度。

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（4）在密閉的容器中放熱較多，因?yàn)閆n與稀硫酸作用，在敞口的容器中進(jìn)行時(shí)放出的熱

為QP，在密閉的容器中進(jìn)行時(shí)放出的熱為QV，而QP=QV+△n(RT)，△n=1，QP和QV均為負(fù)值，所以|QV|＞|QP|。

（5）壓縮空氣突然沖出筒外，可視為決熱膨脹過(guò)程，終態(tài)為室內(nèi)氣壓pθ，筒內(nèi)溫度降低，

蓋上筒蓋，過(guò)一會(huì)兒，溫度升至室溫，壓力大于pθ。

（6）Kirchhoff定律中的△rHm(T2)和△rHm(T1)是按反應(yīng)計(jì)量系數(shù)完全進(jìn)行到底，即ξ=1mol

時(shí)的熱效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熱量是反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)放出的熱量，即ξ＜1mol，它們之間的關(guān)系為△rHm=△rH/ξ，所以△rH的值不符合Kirchhoff定律。

（7）從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)一絕熱可逆膨脹過(guò)程和一經(jīng)絕熱不可逆膨脹過(guò)程，當(dāng)?shù)竭_(dá)相同的終

態(tài)體積V2或相同的終態(tài)壓力p2時(shí)，絕熱可逆過(guò)程比絕熱不可逆過(guò)程作功大，又因?yàn)閃（絕熱）=CV（T2-T1），所以T2（絕熱不可逆）大于T2（絕熱可逆），在V2相同時(shí)，p=nRT/V,則p2（絕熱不可逆）大于p2（絕熱可逆）。在終態(tài)p2相同時(shí)，V=nRT/p，V2（絕熱不可逆）大于V2（絕熱可逆）。

不可逆過(guò)程與等溫可逆過(guò)程相比較：由于等溫可逆過(guò)程溫度不變，絕熱膨脹溫度下降，所以T2（等溫可逆）大于T2（絕熱不可逆）；在V2相同時(shí)，p2（等溫可逆）大于p2（絕熱不可逆）。在p2相同時(shí)，V2（等溫可逆）大于V2（絕熱不可逆）。綜上所述，從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)三種不同過(guò)程，

當(dāng)V2相同時(shí)，D點(diǎn)在B、C之間，p2（等溫可逆）＞p2（絕熱不可逆）＞p2（絕熱可逆）

當(dāng)p2相同時(shí)，D點(diǎn)在B、C之間，V2（等溫可逆）＞V2（絕熱不可逆）＞V2（絕熱可逆）。

（8）由熱力學(xué)第一定律：dU??Q??W??Q??We??Wf，而?Q?0，體積沒(méi)有變，

所以?We?0，?Wf為非體積功，在該反應(yīng)中h?為光能，是另一種形式的功，所以

dU?0，所以該判斷不對(duì)。

.可逆過(guò)程有哪些基本特征？請(qǐng)識(shí)別下列過(guò)程中哪些是可逆過(guò)程。（1）摩擦生熱；

（2）室溫和大氣壓力（101.3kPa）下，水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣；（3）373K和大氣壓力（101.3kPa）下，水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣；（4）用于電池使燈泡發(fā)光；

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（5）用對(duì)消法測(cè)可逆電池的電動(dòng)勢(shì)；

（6）N2（g），O2（g）在等溫、等壓下溫和；

（7）恒溫下將1mol水傾入大量溶液中，溶液濃度不變；（8）水在冰點(diǎn)時(shí)變成同溫同壓的冰。

答：可逆過(guò)程基本特征：（1）過(guò)程以無(wú)限小變化進(jìn)行，由一連串接近于平衡的狀態(tài)構(gòu)成；（2）在反向過(guò)程中必須沿著原來(lái)過(guò)程的逆過(guò)程用同樣的手續(xù)使體系和環(huán)境復(fù)原；（3）等溫可逆膨脹過(guò)程中體系對(duì)環(huán)境做最大功，等溫可逆壓縮過(guò)程中環(huán)境對(duì)體系做最小功。只有（3）、（5）和（8）是可逆過(guò)程，其余過(guò)程均為不可逆過(guò)程。試將如下的兩個(gè)不可逆過(guò)程設(shè)計(jì)成可逆過(guò)程：

（1）在298K，101.3kPa壓力下，水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣；（2）在268K，101.3kPa壓力下，水凝結(jié)為同溫、同壓的冰。解（1）設(shè)計(jì)過(guò)程如下：

H2O（l,298K,PS）dH2O（l,298K,101.3kPa）aH2O（l,373K,101.3kPa）eH2O(g,298K,PS)fH2O(g,298K,101.3kPa)bcH2O(g,373K,101.3kPa)

a為等壓可逆升溫；b為可逆等溫等壓蒸發(fā)；c為等壓可逆降溫?；蚪?jīng)過(guò)d、e、f過(guò)程

d為可逆等溫降壓，PS為水在298K時(shí)的飽和蒸汽壓；e為可逆等溫等壓蒸發(fā)；f為可逆等溫升壓。（2）設(shè)計(jì)過(guò)程如下：

H2O（l,268K,101.3kPa）aH2O（l,273K,101.3kPa）bH2O(s,268K,101.3kPa)cH2O(s,273K,101.3kPa)

a為等壓可逆升溫；b為可逆等溫等壓相變；c為等壓可逆降溫。

判斷下列各過(guò)程中的Q，W，△U和可能知道的△H值，用0,0或=0表示.(1)如圖2.17所示,當(dāng)電池放電后,選擇不同的對(duì)象為研究系統(tǒng),①以水和電阻絲為系統(tǒng)②以水為系統(tǒng)

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圖2.17

③以電阻絲為系統(tǒng)④以電池和電阻絲為系統(tǒng)⑤以水、電池和電阻絲為系統(tǒng)；（2）vanderWaals氣體等溫自由膨脹；

（3）密閉非絕熱容器中盛有鋅粒和鹽酸，容器上部有可移動(dòng)的活塞；（4）C6H6（s,101.3kPa,Tf）→C6H6(1,101.3kPa,Tf);

(5)恒容絕熱容器中發(fā)生如下反應(yīng)H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)(6)恒容非絕熱容器中，發(fā)生與（5）相同的反應(yīng)，反應(yīng)前后溫度相同；

（7）在大量的水中,有一個(gè)含有H2(g)，O2(g)的氣泡，通一電火花使其化合變?yōu)樗?/p>

H2(g),O2(g)混合氣為系統(tǒng)，忽略電火花能量；(8)理想氣體Joule-Thomson的節(jié)流過(guò)程。（1）

過(guò)程WQ△U①0=00②=000③000④=000⑤=0=0=0（2）Q0，W=0，△U0。

（3）以鋅粒和鹽酸為體系，W0，Q0，△U0。（4）W0，Q0，△U0。

(5)因?yàn)槭呛闳?、絕熱反應(yīng)，則QV=0，W=P外△V=0，△U=Q+W=0，△H=△U+△（PV）=△U+V△P0（因?yàn)閂不變，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在絕熱容器中溫度升高，故壓力也升高，△P0）。(6)因?yàn)槭呛闳?、非絕熱反應(yīng)，QV0W=P外△V=0，△U=Q+W0，△H=△U+△（PV）=△U+V△P0（因?yàn)閂不變，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在非絕熱容器中溫度不變，故壓力也不變，△P=0）。（7）W0，Q0，△U0

(8)理想氣體Joule-Thomson的節(jié)流過(guò)程Q=0，△H=0。

1J-T系數(shù)μ的表達(dá)式為：???Cp對(duì)于理想氣體：?????U????pV????????????p?p?T?????T?????pV????U??0,???0，則??0???p?T??p?T-6-

又因?yàn)?????T??所以dT?0，理想氣體的內(nèi)能是溫度的函數(shù)。??p?H△U=0，W=△U-Q=0

請(qǐng)列舉4個(gè)不同類(lèi)型的等焓過(guò)程。

例：（1）Joule-Thomson的節(jié)流過(guò)程；（2）理想氣體的等溫過(guò)程；（3）絕熱等壓反應(yīng)（非

體積功為0）（4）理想氣體的自由膨脹過(guò)程

在下列關(guān)系式中，請(qǐng)指出哪幾個(gè)是準(zhǔn)確的，哪幾個(gè)是不準(zhǔn)確的，并簡(jiǎn)單說(shuō)明理由。

??（1）?cHm(石墨,s)??fHm(CO2,g),

(2)?cHm(H2,g)??fHm(H2O,g),(3)?cHm(N2,g)??fHm(2NO2,g),

?(4)?cHm(SO2,g)?0,

????(5)?fHm(H2O,g)??fHm(H2O,1)??vapHm(H2O,1),(6)?cHm(O2,g)??fHm(H2O,1)。

解（1）準(zhǔn)確，因?yàn)樘嫉淖罘€(wěn)定單質(zhì)是石墨固體，而1摩爾石墨完全燃燒生成1摩爾二氧

化碳?xì)怏w。

(2)不準(zhǔn)確，因?yàn)闅錃馔耆紵闹付óa(chǎn)物是液態(tài)的水，而不是氣態(tài)的水。

(3)不準(zhǔn)確，根據(jù)反應(yīng)N2?2O2?2NO2的計(jì)量系數(shù)，可得：

?????cHm(N2,g)?2?fHm(NO2,g)，而不是?cHm(N2,g)??fHm(2NO2,g)?(4)不準(zhǔn)確，因?yàn)镾O2還可以燃燒生成SO3，所以?cHm(SO2,g)?0。

?????(5)準(zhǔn)確，根據(jù)下列變化可得?cHm(H2O,g)??fHm(H2O,1)??vapHm(H2O,1)

H2(g)+0.5O2(g)fHm(H2O,l)????fHm(H2O,g）H2O（g）vapHm?

H2O(l)(H2O,l)

??(6)不準(zhǔn)確，因?yàn)?cHm(H2,g)??fHm(H2O,1)，而不是?cHm(O2,g)??fHm(H2O,1)Cp,m是否恒大于Cv,m？有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，所有的氣體都可以作為理想氣體處理，若反應(yīng)的△Cp,m0,則反應(yīng)的△Cv,m也一定大于零嗎？

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（1）Cp,m不一定恒大于Cv,m。氣體的Cp,m和Cv,m的關(guān)系為：

Cp,m－CV,m???Um????Vm??????p??????Vm?T?????T?p上式的物理意義如下：

恒容時(shí)體系的體積不變，而恒壓時(shí)體系的體積隨溫度的升高要發(fā)生變化。(1)p???Vm??項(xiàng)表示，當(dāng)體系體積變化時(shí)外界所提供的額外能量；??T?p(2)???Um???Vm????項(xiàng)表示，由于體系的體積增大，使分子間的距離增大，位能增大，使??Vm?T??T?p熱力學(xué)能增大所需的能量；由于p和???Um???Vm?都為正值，所以與的差值的正負(fù)就取決于CC?p,mV,m??項(xiàng)。如果體

?V??T?p?m?T系的體積隨溫度的升高而增大，則???Vm???0，則Cp,m?CV,m；反之，體系的體積隨溫??T?p度的升高而縮小的話(huà)，???Vm???0，則Cp,m?CV,m。?T??p??Vm???0；只有少數(shù)流體在某些溫度范圍內(nèi)??T?p通常情況下，大多數(shù)流體（氣體和液體）的???Vm?的范圍內(nèi)，隨溫度升高體積是減小的，所以Cp,m?CV,m。???0，如水在0～4℃

??T?p對(duì)于理想氣體，則有Cp,m－CV,m＝R。

（2）對(duì)于氣體都可以作為理想氣體處理的化學(xué)反應(yīng)，則有?Cp,m＝?CV,m＋即?CV,m＝?Cp,m－??BBR

??BBR

所以，若反應(yīng)的△Cp,m0,反應(yīng)的△Cv,m不一定大于零。

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習(xí)題解答

如果一個(gè)系統(tǒng)從環(huán)境吸收了40J的熱，而系統(tǒng)的熱力學(xué)能卻增加了200J，問(wèn)系統(tǒng)從環(huán)境得到了多少功？如果該系統(tǒng)在膨脹過(guò)程中對(duì)環(huán)境作了10kJ的功，同時(shí)吸收了28kJ的熱，求系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化值。

W=ΔU-Q=200J-40J=160J

ΔU=Q+W=28kJ+（-10kJ）=18kJ

有10mol的氣體（設(shè)為理想氣體），壓力為1000kPa，溫度為300K，分別求出溫度時(shí)下列過(guò)程的功：

（1）在空氣壓力為100kPa時(shí)，體積脹大1dm3；

（2）在空氣壓力為100kPa時(shí)，膨脹到氣體壓力也是100kpa;（3）等溫可逆膨脹至氣體的壓力為100kPa.（1）氣體作恒外壓膨脹：W??P外?V故

W??P??V=-100×103Pa×（1×10-3）m3=-100J

???P?（2）W??P??V??P??nRT?nRT??nRT?1?2?

?P???PP1?1??2?=-10mol×8.314J?K-1?mol-1×300K?1???100KPa??=-22.45KJ

1000KPa?(3)W??nRTlnV2P??nRTln1V1P2=-10mol×8.314J?K-1?mol-1×300K×ln=-57.43kJ

1mol單原子理想氣體，CV,m?1000KPa

100KPa3R,始態(tài)（1）的溫度為273K，體積為22.4dm3，2經(jīng)歷如下三步，又回到始態(tài)，請(qǐng)計(jì)算每個(gè)狀態(tài)的壓力、Q、W和ΔU。

（1）等容可逆升溫由始態(tài)（1）到546K的狀態(tài)（2）；

（2）等溫（546K）可