第二章熱力學(xué)第一定律

第二章熱力學(xué)第一定律1第二章熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)：研究不同形式能量轉(zhuǎn)化的科學(xué)化學(xué)熱力學(xué)與物理中的熱力學(xué)不同，本課程主要講與化學(xué)變化相關(guān)的熱力學(xué)(ChemicalThermodynamics)1.第一定律：能量守恒，解決過(guò)程的能量衡算問(wèn)題（功、熱、熱力學(xué)能等）2.第二定律：過(guò)程進(jìn)行的方向判據(jù)2第二章熱力學(xué)第一定律3.第三定律：解決物質(zhì)熵的計(jì)算4.第零定律：熱平衡原理T1=T2，T2=T3，T1=T3熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)能量守恒3第二章熱力學(xué)第一定律本章基本要求1.理解狀態(tài)函數(shù)和狀態(tài)函數(shù)法2.理解系統(tǒng)，環(huán)境，功，熱，熱力學(xué)能，焓，生成焓，燃燒焓，反應(yīng)焓，可逆過(guò)程等概念3.熟悉運(yùn)用第一定律計(jì)算各種過(guò)程的Q，W，△U和△

H4.了解焦耳－湯姆遜系數(shù)4第二章熱力學(xué)第一定律§2.1熱力學(xué)基本概念和術(shù)語(yǔ)1.系統(tǒng)與環(huán)境2.系統(tǒng)的性質(zhì)3.狀態(tài)函數(shù)及過(guò)程與途徑4.熱力學(xué)過(guò)程5.熱力學(xué)平衡5第二章熱力學(xué)第一定律1.系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)(system)：指我們所研究的對(duì)象；環(huán)境(ambienceorsurroundings)：系統(tǒng)以外與之相關(guān)的部分。（系統(tǒng)與環(huán)境之間的界面可以是真實(shí)的，也可以是根據(jù)討論需要人為劃定）6第二章熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)與環(huán)境間相互作用物質(zhì)交換能量交換傳熱（heat)作功體積功非體積功(其他功)(work)7第二章熱力學(xué)第一定律隔離系統(tǒng)(isolatedsystem)：與環(huán)境間——既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換；封閉系統(tǒng)(closedsystem)：與環(huán)境間——只有能量交換，而無(wú)物質(zhì)交換；敞開(kāi)系統(tǒng)(opensystem)：與環(huán)境間——既有物質(zhì)交換，又有能量交換；三類系統(tǒng)：8第二章熱力學(xué)第一定律2.系統(tǒng)的性質(zhì)和狀態(tài)

(propertiesandstateofsystem)系統(tǒng)的性質(zhì)：決定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量(如p,V,T,C…)系統(tǒng)的狀態(tài)：當(dāng)系統(tǒng)所有性質(zhì)都有確定值時(shí)，則系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)。9第二章熱力學(xué)第一定律（但廣延性質(zhì)的摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)，Vm，Um，

Cp,m…）

強(qiáng)度性質(zhì)：沒(méi)有加和性（如p、Ｔ、

）廣延性質(zhì)：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ

)系統(tǒng)的性質(zhì)extensive

propertiesintensiveproperties10第二章熱力學(xué)第一定律3.狀態(tài)函數(shù)、過(guò)程和途徑狀態(tài)函數(shù)(statefunction)：系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)的熱力學(xué)性質(zhì)（如U、H、p、V、T

等）是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，故稱為狀態(tài)函數(shù)。過(guò)程函數(shù)(processfunction):與過(guò)程相關(guān)的性質(zhì)，如W、Q

等稱為過(guò)程函數(shù)。（它們不能寫(xiě)成△W，△Q?。?1第二章熱力學(xué)第一定律狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)：狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)值至少有一個(gè)改變異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，其值不變定量，組成不變的均相系統(tǒng)，任一狀態(tài)函數(shù)是另外兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)的函數(shù)，如V=f(T,p)狀態(tài)函數(shù)具有全微分特性：

12第二章熱力學(xué)第一定律過(guò)程(process)：系統(tǒng)從一個(gè)平衡狀態(tài)變化到另一個(gè)平衡狀態(tài)的經(jīng)歷；途徑(path)：實(shí)現(xiàn)某一過(guò)程的具體步驟的總和注意：實(shí)現(xiàn)某一過(guò)程可通過(guò)不同途徑13第二章熱力學(xué)第一定律4.物理化學(xué)討論三種過(guò)程中熱力學(xué)問(wèn)題：

單純pVT變化(processofpVTchanges)，聚集狀態(tài)不變相變過(guò)程(processofphasechanges):氣化，凝固，晶型轉(zhuǎn)變物理變化化學(xué)變化過(guò)程(processofchemicalchanges):14第二章熱力學(xué)第一定律1)恒溫過(guò)程：變化過(guò)程中Ｔ(系)=T(環(huán))=常數(shù)(dT=0)

(Ｔ(始)=T(終)，為等溫過(guò)程)(ΔT=0)根據(jù)過(guò)程特點(diǎn)細(xì)分為：2)恒壓過(guò)程：變化過(guò)程中p(系)=p(環(huán))=常數(shù)(dp=0)

(ｐ(始)=ｐ(終)，為等壓過(guò)程)(Δp=0)15第二章熱力學(xué)第一定律3)恒容過(guò)程：過(guò)程中系統(tǒng)的體積始終保持不變，體積功W=04)絕熱過(guò)程：系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱交換的過(guò)程，過(guò)程熱Q＝016第二章熱力學(xué)第一定律5)循環(huán)過(guò)程：經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過(guò)程。循環(huán)過(guò)程前后所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為零。

6)可逆過(guò)程：系統(tǒng)和環(huán)境的相互作用無(wú)限接近于平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程：相變時(shí)：平衡壓力及溫度下傳熱時(shí)：膨脹時(shí)：17第二章熱力學(xué)第一定律可逆過(guò)程特點(diǎn)有四：

①每一步無(wú)限接近平衡②無(wú)限緩慢③能原路返回④效率最大注意：可逆過(guò)程并不存在，是一種比較基準(zhǔn)（如同理想氣體一樣）18第二章熱力學(xué)第一定律5.熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間的聯(lián)系被隔絕后，系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)不隨時(shí)間而變化，就稱系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)。熱力學(xué)研究的對(duì)象就是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)。19第二章熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足：1)熱平衡heatequilibrium:系統(tǒng)各部分T相同2)力平衡forceequilibrium:系統(tǒng)各部分p相同3)相平衡phaseequilibrium:物質(zhì)在各相分布不隨時(shí)間變化4)化學(xué)平衡chemicalequilibrium:系統(tǒng)組成不隨時(shí)間變化20第二章熱力學(xué)第一定律根據(jù)能量守恒和轉(zhuǎn)化定律，能量不會(huì)憑空產(chǎn)生，也不會(huì)自行消滅，只是形式的轉(zhuǎn)化。而能量轉(zhuǎn)化只有兩種形式：功(work)和熱(heat)§2.2熱力學(xué)第一定律

(firstlawofthermodynamics)1.熱力學(xué)第一定律

21第二章熱力學(xué)第一定律

Ｕ

系統(tǒng)熱力學(xué)能（內(nèi)能）的增量；（可為“＋”，也可為“－”）Q

系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱，得熱為“＋”，放熱為“－”，它包括各種形式的熱W

系統(tǒng)與環(huán)境交換的功，得功為“＋”，失功為“－”，它包括體積功(volumework)和非體積功（non-volumework)，如電功，表面功，…封閉系統(tǒng)：

Ｕ=Q＋W22第二章熱力學(xué)第一定律若系統(tǒng)發(fā)生微小變化，有：

討論：①

Q＝0（絕熱），dU=W②

W=0（體積不變化，W＝0），dU=Qv③

Q＝0，W=0，dU＝0（隔離系統(tǒng)能量守恒）即：封閉系統(tǒng)中熱力學(xué)能的變化，等于過(guò)程所的熱和過(guò)程的功的總和。dU=

Q+W得功→dU>0作功→dU<023第二章熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的其它說(shuō)法：

要制造一種既產(chǎn)生功又不需供給相當(dāng)能量的機(jī)器（第一類永動(dòng)機(jī)）是不可能的。

隔離系統(tǒng)能量守恒。24第二章熱力學(xué)第一定律U是系統(tǒng)內(nèi)部所儲(chǔ)存的各種能量的總和

系統(tǒng)內(nèi)部分子的動(dòng)能（與T有關(guān)）包括分子相互間作用的位能（與V有關(guān)）分子內(nèi)部原子、電子及核的能量

（與物質(zhì)種類有關(guān)）2.熱力學(xué)能U25第二章熱力學(xué)第一定律U是狀態(tài)函數(shù)對(duì)指定系統(tǒng)，若n一定，有U＝f(T,V)或U＝f(T,p)

(n一定)

U是廣度量，具有加和性或26第二章熱力學(xué)第一定律U的絕對(duì)值無(wú)法求，但

U可求U只取決于始末態(tài)的狀態(tài)，與途徑無(wú)關(guān)不同途徑，W、Q不同但

U＝

U1＝

U2＝

U3

例：始態(tài)末態(tài)13227第二章熱力學(xué)第一定律3.熱與功（heatandwork）熱和功都是能量傳遞過(guò)程中表現(xiàn)出來(lái)的形式不是能量存在的形式熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，而是過(guò)程函數(shù)28第二章熱力學(xué)第一定律1)熱Q

熱顯熱潛熱反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱單純pVT變化時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱相變時(shí)，T不變，系統(tǒng)吸收或放出的熱系統(tǒng)與環(huán)境由溫差而引起的能量交換稱為熱29第二章熱力學(xué)第一定律2)功除熱之外，系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的另一種形式體積功：系統(tǒng)因體積變化而引起的與環(huán)境交換的能量功體積功電功表面功非體積功電化學(xué)一章討論表面化學(xué)一章討論30第二章熱力學(xué)第一定律加“－”號(hào)因?yàn)闅怏w膨脹(dV>0)，而系統(tǒng)輸出功(W<0)體積功的定義式

dV=Adl

截面A

熱源

氣體

pamb

V

dl圖2.1.1體積功示意圖31第二章熱力學(xué)第一定律當(dāng)系統(tǒng)由

始態(tài)1p1，V1，T1

末態(tài)2p2，V2，T2W=?體積功的計(jì)算式32第二章熱力學(xué)第一定律(1)恒(外)壓過(guò)程恒外壓過(guò)程：W＝－pamb(V2－V1)恒壓過(guò)程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)(isobaricorconstantpamb)(2)自由膨脹過(guò)程(freeexpansionprocess)∵pamb=0∴W=0(3)恒容過(guò)程（isochoricprocess)

dV＝0

W＝033第二章熱力學(xué)第一定律(4)可逆過(guò)程(reversibleprocess)作最大功{psu}p始p終恒外壓膨脹過(guò)程－W＝psu

V＝p終(V終－V始)V始V終{V}定T－W＝W1＋W2＋W

3

＝p1

V1＋p2

V2＋p終

V3{psu}p始p1p2p終V始V終{V}定T123su{psu}p始

p終V始

V終{V}定T定溫膨脹過(guò)程的不同途徑p終

Vp終P終,V終Tp始P始,V始Tp終P終,V終T123p始P始,V始TP2TP2,V2P1P1,V1Tp1

V1p2

V2p終

V3p始P始,V始T

P終P終,V終T

一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相當(dāng)前述一個(gè)重物)V始V終{V}準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程34第二章熱力學(xué)第一定律

可逆過(guò)程中：pamb=p

dp

p理想氣體，恒T可逆過(guò)程：

理想氣體，恒T可逆過(guò)程35第二章熱力學(xué)第一定律例：1mol某理想氣體，分別經(jīng)三種途徑由始態(tài)到末態(tài)始態(tài)p1＝101.325kPaV1=22.4dm3T1=273.15K末態(tài)p1＝50.663kPaV1=44.8dm3T1=273.15K

1)向真空膨脹pamb=02)恒外壓膨脹pamb=50.663kPa3)恒溫可逆膨脹求：三個(gè)過(guò)程的體積功各為多少？36第二章熱力學(xué)第一定律解：W1＝－pamb(V2－V1)＝0（效率為0，完全不可逆）W2＝－pamb(V2－V1)＝－50.663103(44.8－22.4)10-3J＝－1135J（效率較低，可逆程度較?。￤3>W2>W1（效率最大）37第二章熱力學(xué)第一定律可逆膨脹作功最大（可逆壓縮耗功最小）可逆過(guò)程是效率最大的過(guò)程，但可逆過(guò)程也是無(wú)限緩慢的過(guò)程，實(shí)際進(jìn)行的過(guò)程都是不可逆的可見(jiàn)：38第二章熱力學(xué)第一定律4.焦耳實(shí)驗(yàn)焦耳于1843年進(jìn)行了低壓氣體的自由膨脹實(shí)驗(yàn)：溫度計(jì)39第二章熱力學(xué)第一定律理想氣體向真空膨脹：W＝0；過(guò)程中水溫未變：Q＝0

U＝040第二章熱力學(xué)第一定律又dT=0,dU=0,dV0即：恒溫時(shí)，U不隨V或p變化

U=f(T)理想氣體的U只是T的函數(shù)（液體、固體近似成立）41第二章熱力學(xué)第一定律§2.3恒容熱、恒壓熱與焓的導(dǎo)出對(duì)于封閉系統(tǒng)，W

=0時(shí)的恒容過(guò)程：∵dV=0，∴W=0，有：1.恒容熱（QV）：42第二章熱力學(xué)第一定律對(duì)于封閉系統(tǒng)，W

=0時(shí)的恒壓過(guò)程：W=-pamb

V=-p(V2-V1)=-(p2V2-p1V1)2.恒壓熱（Qp）：(dp=0，W’=0)由熱力學(xué)第一定律可得:43第二章熱力學(xué)第一定律定義:

H=U+pV稱H為焓，H為狀態(tài)函數(shù)，廣延量于是：

Qp=H2-H1=

H或:

Qp=dH(dp=0，W′=0)3.焓的導(dǎo)出：

H的計(jì)算：基本公式：

H=

U+

(pV)H的定義雖然由恒壓過(guò)程導(dǎo)出，但可用于任何過(guò)程的計(jì)算，只是恒壓W′=0時(shí)，H=Qp；非恒壓W′=0時(shí)，H≠Q(mào)44第二章熱力學(xué)第一定律理想氣體，單純pVT變化，恒溫時(shí)：

U=0

H=

U+

(pV)=0+

(pV)=

(nRT)=nR

T=0

H=f(T)理想氣體的H只是T的函數(shù)（液體、固體近似成立）45第二章熱力學(xué)第一定律4.

QV=U

及Qp=H

的意義QVQp可測(cè)量UH狀態(tài)函數(shù)量熱實(shí)驗(yàn)狀態(tài)函數(shù)法計(jì)算蓋斯定律：在恒容或恒壓過(guò)程中，化學(xué)反應(yīng)的熱僅與始末狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無(wú)關(guān)。46第二章熱力學(xué)第一定律§2.4熱容與過(guò)程熱的計(jì)算熱顯熱（pVT變化中的熱）潛熱（相變熱）反應(yīng)熱(焓)摩爾熱容相變焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和燃燒焓47第二章熱力學(xué)第一定律

在不發(fā)生相變化和化學(xué)反應(yīng)的條件下，一定量的物質(zhì)溫度升高1K(或1℃)所吸收的熱量稱為該物質(zhì)的熱容。C＝Q/dT熱容(heatcapacity)1.摩爾熱容(moleheatcapacity)48第二章熱力學(xué)第一定律

當(dāng)物質(zhì)的量為1mol時(shí)的熱容，稱為摩爾熱容，單位：Jmol-1K-1

摩爾定容熱容CV,m摩爾定壓熱容Cp,m摩爾熱容(dV=0,δW’=0)(dp=0,δW’=0)49第二章熱力學(xué)第一定律CV,m和Cp,m的表達(dá)式CV,m：1mol物質(zhì)在恒容、非體積功為零時(shí)，溫度升高1K所需的熱量。Cp,m：1mol物質(zhì)在恒壓、非體積功為零時(shí)，溫度升高1K所需的熱量。50第二章熱力學(xué)第一定律CV,m和Cp,m的關(guān)系51第二章熱力學(xué)第一定律理想氣體：52第二章熱力學(xué)第一定律固、液體：對(duì)于理想氣體，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可以證明：（見(jiàn)第九章）雙原子分子：?jiǎn)卧臃肿?53第二章熱力學(xué)第一定律Cp,m為溫度的函數(shù)，其隨溫度的變化可表示為:a,b,c

均為常數(shù)，可查表得到平均摩爾熱容54第二章熱力學(xué)第一定律在溫度變化范圍不大時(shí)，也可簡(jiǎn)單計(jì)算：的定義：55第二章熱力學(xué)第一定律2.過(guò)程熱的計(jì)算若物質(zhì)的量為n的某系統(tǒng)進(jìn)行恒容或恒壓的單純pVT變化時(shí)（1）當(dāng)CV,m和Cp,m為常數(shù)時(shí)n,CV,m為常數(shù)n,Cp,m為常數(shù)56第二章熱力學(xué)第一定律（2）當(dāng)CV,m=a’+b’T+c’T2，Cp,m=a+bT+cT2時(shí)但對(duì)于理想氣體，恒容時(shí)且W＝0，ΔH＝ΔU＋nR(ΔT)57第二章熱力學(xué)第一定律例：壓縮機(jī)壓縮理想氣體，已知CV,m=25.29J·mol-1·K-1求：1mol空氣由始態(tài)變到末態(tài)的Q、W、

U為多少？58第二章熱力學(xué)第一定律始態(tài)p1=101.325kPaT1=298.15KV1末態(tài)p3=192.5kPaT3=352.15KV3<V1絕熱，Q＝0

U＝W中間態(tài)p2>p1T2=T3=352.15KV2=V1(1)恒容升溫dV=0(2)恒溫壓縮dT=059第二章熱力學(xué)第一定律解：過(guò)程（1）：恒容,dV=0，

U1

=nCV,m

(T2－T1)過(guò)程（2）：恒溫，dT=0，

U2＝0

U=U1+U2=U1=nCV,m

(T2－T1)=1×25.19×(352.15－298.15)=1366J

W=U=1366J60第二章熱力學(xué)第一定律該例說(shuō)明：非恒容過(guò)程pVT變化61第二章熱力學(xué)第一定律§2.5可逆體積功的計(jì)算1.理想氣體恒溫可逆過(guò)程體積功的計(jì)算62第二章熱力學(xué)第一定律2.絕熱可逆過(guò)程體積功的計(jì)算絕熱過(guò)程:Qr=0理想氣體：1)理想氣體絕熱可逆方程63第二章熱力學(xué)第一定律即：且

Cp,m－CV,m

=R將代入兩邊同除以T和n得：有：將此式代入上式，兩邊同除以CV,m64第二章熱力學(xué)第一定律再令：

熱容比（絕熱指數(shù)）代入上式，有：理想氣體，

為常數(shù)，積分可得：即：65第二章熱力學(xué)第一定律理想氣體絕熱可逆方程將T2/T1=(p2/p1)/(V2/V1)代入，可得：將V2/V1=(T2/T1)/(p2/p1)代入，可得：

pVγ=常數(shù)即數(shù)數(shù)66第二章熱力學(xué)第一定律根據(jù)pVγ=常數(shù)或p1V1

γ=p2V2

γ可得

根據(jù)TVγ-1=常數(shù)或T1V2

γ-1=T2V1

γ-1可得根據(jù)為常數(shù)可得67第二章熱力學(xué)第一定律積分可得：2)理想氣體絕熱可逆體積功的計(jì)算由絕熱可逆方程：68第二章熱力學(xué)第一定律如已知始、末態(tài)溫度，由下式計(jì)算絕熱體積功更方便：

理想氣體絕熱（可逆）過(guò)程體積功的計(jì)算69第二章熱力學(xué)第一定律Vm曲線(1)

恒溫可逆曲線(2)

絕熱可逆理想氣體恒溫可逆與絕熱可逆的p－V圖：

絕熱可逆過(guò)程因消耗熱力學(xué)能作功，故膨脹至相同體積時(shí)壓力也會(huì)較低(?U<0,dT<0)，p-Vm

線更陡。p1270第二章熱力學(xué)第一定律§2.6相變化過(guò)程(B(α)→B(β))：相變：物質(zhì)不同相態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，如蒸發(fā)、升華、熔化和晶型轉(zhuǎn)變等。相：系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分相變平衡相變:非平衡相變:gl恒T,pgsslT,p*(T)Tm,pamb平衡條件以外的相變71第二章熱力學(xué)第一定律

1mol純物質(zhì)在相平衡條件下發(fā)生相變時(shí)的焓變，也稱為相變熱?！遜p=0,W’=0∴Qp=?H的單位：J·mol-1或kJ·mol-1許多平衡相變時(shí)的可查表得到。1.相變焓72第二章熱力學(xué)第一定律例：1molH2O(l)100℃，101.325kPa1molH2O(g)100℃，101.325kPa恒壓蒸發(fā)Q＝？查表：

vapHm＝40.637kJ·mol-1∵過(guò)程恒壓，

Qp,m＝vapHm＝40.637kJ·mol-173第二章熱力學(xué)第一定律2.相變焓隨溫度的變化∵p平衡＝f1

(T),

Hm＝f2

(T)例：B物質(zhì)，在T1，p1時(shí)有

vapHm(T1)

在T2，p2時(shí)有

vapHm(T2)

vapHm(T1)~vapHm(T2)的關(guān)系？＝f(T,p)74第二章熱力學(xué)第一定律設(shè)計(jì)過(guò)程：B(l),1molT2,p2B(g),1molT2,p2

vapHm(T2)B(l),1molT1,p1B(g),1molT1,p1

vapHm(T1)

Hm(l)

Hm(g)75第二章熱力學(xué)第一定律

vapHm(T2)=Hm(l)+vapHm(T1)+Hm(g)76第二章熱力學(xué)第一定律通式：

由T1的相變焓計(jì)算T2的相變焓77第二章熱力學(xué)第一定律例：H2O(l)T1=298.15K,p100kPaH2O(g)T2=298.15K,p100kPa

HH2O(l)T1=298.15K,p*H2O(g)T1=298.15K,p*

H2

H1

H3思路

設(shè)計(jì)過(guò)程：平衡相變＋pVT變化3.非平衡相變(非平衡壓力或非平衡溫度下)

78第二章熱力學(xué)第一定律

液、固體H近似只為T(mén)的函數(shù)

理想氣體H只是T的函數(shù)79第二章熱力學(xué)第一定律§2.7溶解焓及混合焓(1.溶解焓、2.稀釋焓自學(xué))3.混合焓一定T、p下，兩種（或兩種以上）相同聚集狀態(tài)的純物質(zhì)相互混合，生成均相混合物的過(guò)程的焓變，稱為混合焓

mixH。80第二章熱力學(xué)第一定律T、p一定時(shí):

理想氣體：

mixH＝0

理想液態(tài)混合物：

mixH＝0

非理想液態(tài)混合物：

mixH0(見(jiàn)第四章)81第二章熱力學(xué)第一定律如果待混合的兩部分物質(zhì)溫度不同，則實(shí)際上是（傳熱＋混合）的問(wèn)題。標(biāo)準(zhǔn)壓力=100kPa時(shí)1mol物質(zhì)的混合焓

稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾混合焓。82第二章熱力學(xué)第一定律例：一容器中有一絕熱隔板，隔板一側(cè)是1mol25℃的N2氣，另一側(cè)是1mol80℃的O2氣，問(wèn)抽掉隔板氣體混合后的溫度，及過(guò)程的

H。25℃N280℃O2T2N2＋O2Q=083第二章熱力學(xué)第一定律解：因混合過(guò)程很快，可認(rèn)為過(guò)程絕熱Q＝0，設(shè)混合后溫度為T(mén)2∵該過(guò)程恒容，有：而：T284第二章熱力學(xué)第一定律§2.8生成焓、燃燒焓、反應(yīng)焓(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：p=p

=100kPa

)25℃，p

下的數(shù)據(jù)可查表定義：標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

：(P76)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

：(P78)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：(P80)85第二章熱力學(xué)第一定律

B：計(jì)量系數(shù)，產(chǎn)物為“＋”，反應(yīng)物為“－”穩(wěn)定單質(zhì)：O2,N2,H2(g)Br2(l)C(石墨)，S(斜方晶)(s)自身

＝?完全氧化產(chǎn)物：CO2,H2O(l)自身

＝?86第二章熱力學(xué)第一定律1.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算：例：25℃，下：CH3OH(g)CO(g)+2H2(g)C+(1/2)O2+2H2①②87第二章熱力學(xué)第一定律88第二章熱力學(xué)第一定律這相當(dāng)于產(chǎn)物反應(yīng)物穩(wěn)89第二章熱力學(xué)第一定律2.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算：上例：25℃，下：CH3OH(g)CO(g)+2H2(g)CO2+2H2O（l）+1.5O2+1.5O22190第二章熱力學(xué)第一定律91第二章熱力學(xué)第一定律說(shuō)明：反應(yīng)焓本來(lái)等于產(chǎn)物的焓-反應(yīng)物的焓，但焓無(wú)絕對(duì)值。人們分別規(guī)定了兩種比較基準(zhǔn)。反應(yīng)物產(chǎn)物完全氧化物92第二章熱力學(xué)第一定律即：強(qiáng)調(diào)：1、對(duì)于產(chǎn)物為＋，反應(yīng)物為－；2、狀態(tài)要對(duì)應(yīng)；3、溫度要對(duì)應(yīng)；4、的計(jì)算還有其他方法：1）由鍵焓估算2）由已知反應(yīng)組合93第二章熱力學(xué)第一定律例：25℃時(shí)已知：苯乙烯(C8H8,g)的乙苯(C8H10,g)的水(H2O,g)的求：的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓（1）（2）解：（供熱）（得熱）注：實(shí)際上反應(yīng)(2)是反應(yīng)(1)和H2(g)＋1/2O2(g)=H2O(g)的耦合94第二章熱力學(xué)第一定律298.15K,

下的

可直接由手冊(cè)查出

計(jì)算但其它溫度的

如何計(jì)算？3.

隨溫度的變化

--------基希霍夫(Kirchhoff)公式95第二章熱力學(xué)第一定律例：aA+bBT,

p

lL+mMT,p

rHm

(T)aA+bB298.15K,p

lL+mM298.15K,p

rHm

(298.15K)

H1

H296第二章熱力學(xué)第一定律97第二章熱力學(xué)第一定律基?；舴蚬降姆e分式注：該式適合于298.15K

T范圍內(nèi)各物種不發(fā)生相變化的情況如有相變發(fā)生，可分段具體計(jì)算。壓力p的影響:

對(duì)于理想氣體無(wú)影響對(duì)于液態(tài)、固體可忽略通常只考慮溫度T的影響98第二章熱力學(xué)第一定律aA(l)+bB(s)T,

p

lL(g)+mM(g)T,p

rHm

(T)＝？aA(g)+bB(g)298.15K,p

lL(g)+mM(g)298.15K,p

rHm

(298.15K)

H2

vapH

subHaA(g)+bB(g)T,p

H1如：99第二章熱力學(xué)第一定律——基?；舴蚬降奈⒎质?00第二章熱力學(xué)第一定律4.化學(xué)反應(yīng)恒壓熱與恒容熱：Qp=

H,QV=

U同一反應(yīng)，恒溫時(shí)，Qp與QV的關(guān)系如何？反應(yīng)物T,p,V恒T,p

pH,pU產(chǎn)物T,p,V’產(chǎn)物T,p’,V恒T,V

VU

TU101第二章熱力學(xué)第一定律∵

Hp

=Qp,

UV

=

QV

Up=

UV+

UT=UV

(理想氣體，固、液體

TU=0)102第二章熱力學(xué)第一定律反應(yīng)中如有液、固相，它們的體積變化很小，可只考慮氣體體積的變化，于是：103第二章熱力學(xué)第一定律5.燃燒和爆炸反應(yīng)的最高溫度燃燒絕熱恒p反應(yīng)

最高火焰溫度？爆炸絕熱恒V反應(yīng)最高爆炸T、p？104第二章熱力學(xué)第一定律1)燃燒反應(yīng)的最高火焰溫度絕熱、恒p反應(yīng)：a+bT1=298.15K，pcT2=?,

p絕熱、恒p

H=Qp=0cT1=298.15K，p

H1

H2

H

=H1+H2=0

H1=rHm(298.15K)T2105第二章熱力學(xué)第一定律2)爆炸反應(yīng)的最高溫度絕熱、恒V反應(yīng)：a+bT1=298.15K，VcT2,

V絕熱、恒V

U=QV=0

U1cT1=298.15K，V

U2106第二章熱力學(xué)第一定律

H1=rHm

U

=U1+U2=0T2

U1=H1-(pV)

=rHm(298.15K)-V(

p)107第二章熱力學(xué)第一定律§2.8

節(jié)流膨脹

焦耳-湯姆遜效應(yīng)

實(shí)際氣體：U=f(T，V)

H=f(T，p)焦耳-湯姆生實(shí)驗(yàn)證明了此點(diǎn)，并開(kāi)發(fā)了一種制冷手段。108第二章熱力學(xué)第一定律多孔塞P1，V1p2，V2p1p2開(kāi)始結(jié)束絕熱筒1.焦耳--湯姆生實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)特點(diǎn)：裝置絕熱，p2<p1左側(cè)：恒p1T1下，推V1的氣體向右側(cè)膨脹右側(cè)：恒p2，V1氣體進(jìn)入后膨脹為V2，溫度由T1變到T2109第二章熱力學(xué)第一定律2.節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征(Q=0)：節(jié)流膨脹：在絕熱條件下，氣體的始、末態(tài)分別保持恒定壓力的膨脹過(guò)程以整個(gè)氣體為系統(tǒng)，有：

W=左側(cè)得功－右側(cè)失功=-p1(0-V1)-p2(V2-0)=

p1V1－p2V2110第二章熱力學(xué)第一定律節(jié)流膨脹

等焓過(guò)程，

H＝0理想氣體：等焓→等溫，

T＝0實(shí)際氣體:

p=(p2－p1)，T=(T2－T1)111第二章熱力學(xué)第一定律

J－T

稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)或節(jié)流膨脹系數(shù)定義：dp<0(膨脹過(guò)程dp總是負(fù)值)