熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋

熱力學(xué)能

設(shè)在一個封閉的近獨(dú)立子系統(tǒng)(粒子之間相互作用能很少）中，粒子的總數(shù)為N，分布在能量不同的個能級上，在能級上的粒子數(shù)為，則有：

在組成不變的封閉系統(tǒng)中，若狀態(tài)發(fā)生了微小變化，則熱力學(xué)能的變化為熱力學(xué)能對（2）式微分，得：對照宏觀的第一定律，就可找出和與微觀量的對應(yīng)關(guān)系。保持各能級上粒子數(shù)不變，由于能級改變所引起的熱力學(xué)能變化值保持能級不變，由于能級上粒子數(shù)的改變所引起的熱力學(xué)能變化值功

項(xiàng)是各能級上粒子數(shù)不變，能級升高或降低所引起的熱力學(xué)能的變化值。

根據(jù)物理中的力學(xué)性質(zhì)，在力的作用下，使系統(tǒng)邊界在方向上發(fā)生了的位移，系統(tǒng)所做的功為：

則總的功為：功在經(jīng)典力學(xué)中，粒子的平動能可表示為：

由于系統(tǒng)與環(huán)境有了功的交換，系統(tǒng)的能量就會變化。粒子的能量是坐標(biāo)的函數(shù)坐標(biāo)改變，能量也改變功根據(jù)物理學(xué)的知識，能量梯度的負(fù)值就是力，即

當(dāng)外參量改變時，對分布在各能級上的個粒子所做的總功為：熱

項(xiàng)代表熱，說明能級保持不變，而各能級上的粒子數(shù)發(fā)生改變，用公式表示為

系統(tǒng)在吸熱時，分布在高能級上的粒子數(shù)增多，在低能級上的粒子數(shù)減少；

放熱時，分布在高能級上的粒子數(shù)減少而在低能級上的粒子數(shù)增多。熱和功微觀說明示意圖功和熱的微觀說明（示意圖）(a)

圖(a)是某熱力學(xué)系統(tǒng)在平衡態(tài)時的正常分布。

縱坐標(biāo)表示能量，若干水平線表示能級。

橫坐標(biāo)表示粒子數(shù)，能級線段的長短表示粒子數(shù)的多少。熱和功微觀說明示意圖功和熱的微觀說明（示意圖）（b）

當(dāng)系統(tǒng)吸熱時，高能級上的粒子數(shù)增多，低能級上粒子數(shù)減少，但能級未變，最后分布如紅線所示。熱和功微觀說明示意圖功和熱的微觀說明（示意圖）（b）

系統(tǒng)放熱時，情形剛好相反，最后分布如蘭線所示。熱和功微觀說明示意圖功和熱的微觀說明（示意圖）（c）

當(dāng)環(huán)境對系統(tǒng)作功時，系統(tǒng)能級升高，而各能級上的粒子數(shù)未變，如紅線所示，相當(dāng)于分布圖往上平移

當(dāng)系統(tǒng)對環(huán)境做功時，則分布圖將向下平移熱容

熱力學(xué)能是粒子內(nèi)部能量的總和，主要包括平動(t)、轉(zhuǎn)動(r)、振動(v)、電子(e)和核(n)等能量的總和所以CV也是各種運(yùn)動方式所貢獻(xiàn)的總和：定容熱容CV與熱力學(xué)能的關(guān)系為：熱容

由于電子和核的能級間隔大，常溫下都處于基態(tài)，它們對CV的貢獻(xiàn)可以忽略，則CV的表示式為：

物理學(xué)中把決定物體在空間位置所需的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)稱為自由度。

而轉(zhuǎn)動、振動的自由度隨組成分子的原子數(shù)和結(jié)構(gòu)不同而不同。

平動自由度均等于3；

對于含n個原子的分子，共有3n個自由度。運(yùn)動自由度平動自由度轉(zhuǎn)動自由度振動自由度分子種類單原子分子300雙原子分子321線性多原子分子323n-5非線性多原子分子333n-6單原子分子的平動能

單原子分子近似可看作剛性球。在直角坐標(biāo)上，它的平動可分解為x,y,z三個方向的運(yùn)動。在x方向的平動能的平均值為：代表x方向的速度平方的平均值

根據(jù)氣體分子動理論和Maxwell的速率分布公式，在x方向的速度平方的平均值為：單原子分子的平動能所以在x方向的平動能的平均值為：同理則單原子分子的總平動能為：

如果把每一個平方項(xiàng)稱為一個自由度，則能量是均勻地分配在每一個自由度上，這就是經(jīng)典的能量均分原理。能量均分原理對1mol單原子氣體分子，則：

經(jīng)典熱力學(xué)中，把每一個方向上的平均能量稱為一個平方項(xiàng)，它對總能量的貢獻(xiàn)為。對1mol雙原子氣體分子低溫時，振動狀態(tài)不會發(fā)生顯著變化，則有高溫時，振動的貢獻(xiàn)不能忽略：

因?yàn)檎駝幽芗夐g隔大，低溫時振動處于基態(tài)，對能量貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。

一個振動自由度，動能和位能各貢獻(xiàn)，所以對能量總的貢獻(xiàn)為kT

。雙原子氣體分子的轉(zhuǎn)動可以看作一個啞鈴，繞某一個軸旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)動動能為：式中I是轉(zhuǎn)動慣量ω是角速度右邊是轉(zhuǎn)動示意圖

對于非線性多原子氣體分子，有