有機(jī)化合物的構(gòu)造構(gòu)型和構(gòu)象

關(guān)于有機(jī)化合物的構(gòu)造構(gòu)型和構(gòu)象分子的結(jié)構(gòu)(structure)是指分子中各原子間是如何相互結(jié)合的，即包括分子中原子相互連接的順序和方式，又指分子中各原子和基團(tuán)在空間的相對(duì)位子即幾何形象。描述分子的結(jié)構(gòu)通常分為三個(gè)層次：構(gòu)造(constitution)、構(gòu)型(configuration)和構(gòu)象(conformation)。第2頁,共67頁，2024年2月25日，星期天第3頁,共67頁，2024年2月25日，星期天構(gòu)造是分子中原子相互連接的順序和方式。構(gòu)造異構(gòu)是指分子式相同，分子中原子相互連接的順序和方式不同。構(gòu)造異構(gòu)體分四種情況：碳鏈異構(gòu)，官能團(tuán)異構(gòu)，官能團(tuán)位置異構(gòu)，互變異構(gòu)。第4頁,共67頁，2024年2月25日，星期天碳鏈異構(gòu)或叫骨架異構(gòu)：是有機(jī)化合物中最普遍的異構(gòu)現(xiàn)象：

此一類異構(gòu)最普遍異構(gòu)體之間數(shù)目巨大但物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)十分接近，一般分離很困難。第5頁,共67頁，2024年2月25日，星期天官能團(tuán)位置異構(gòu)應(yīng)該說在各種異構(gòu)現(xiàn)象中以出現(xiàn)的頻率排座次它應(yīng)居第二位，僅次于骨架異構(gòu)。此一類異構(gòu)與骨架異構(gòu)比較類似，異構(gòu)體數(shù)目較多，異構(gòu)體化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)相近，分離較為困難，但比骨架異構(gòu)分離要稍容易些。第6頁,共67頁，2024年2月25日，星期天官能團(tuán)異構(gòu)可以將其排列為第三。如相同碳數(shù)醇與醚、醛和酮、酸和酯等：

此一類異構(gòu)由于是官能團(tuán)的差別，所以就導(dǎo)致異構(gòu)體之間化學(xué)和物理性質(zhì)差別較大，分離十分容易。實(shí)際上你可以將這種異構(gòu)看作是一種官能團(tuán)位置移動(dòng)到一個(gè)極點(diǎn)時(shí)發(fā)生特殊現(xiàn)象，比如醇可以看作是氧原子移動(dòng)到一端的結(jié)果，醛是羰基移動(dòng)到一端等。第7頁,共67頁，2024年2月25日，星期天互變異構(gòu)是一種動(dòng)態(tài)異構(gòu)，兩種異構(gòu)體通過官能團(tuán)的改變，使兩個(gè)異構(gòu)體迅速地相互轉(zhuǎn)化構(gòu)成處于動(dòng)態(tài)平衡的混合物，稱為互變異構(gòu)。這兩個(gè)異構(gòu)體稱為互變異構(gòu)體。一般出現(xiàn)在溶液中是個(gè)平衡，不能分離出來，但儀器可以檢測(cè)出來。如：第8頁,共67頁，2024年2月25日，星期天關(guān)于構(gòu)造異構(gòu)：前三種異構(gòu)的突出特征有：①異構(gòu)體沒有數(shù)目限制，碳數(shù)越多，異構(gòu)體數(shù)目就越多。②異構(gòu)體之間物理和化學(xué)性質(zhì)相近但有差異，分離困難。③異構(gòu)體之間難以通過簡(jiǎn)單的化學(xué)或物理方法相互轉(zhuǎn)變。所以，一般沒有專門的章節(jié)去敘述它們。但要注意有些異構(gòu)體并不能明確分出它們屬于哪一種異構(gòu)，有時(shí)候是幾種異構(gòu)體的混合。如：環(huán)己烷和己烯，他們既可以說是官能團(tuán)異構(gòu)也可以說是碳鏈異構(gòu)。互變異構(gòu)是一種平衡，屬于一種客觀存在，在具體化合物的化學(xué)和物理性質(zhì)方面沒有區(qū)別。就兩種異構(gòu)體。不能分離，可以檢測(cè)出。第9頁,共67頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化合

物的構(gòu)型異構(gòu)第10頁,共67頁，2024年2月25日，星期天構(gòu)型(configuration)是指分子中各原子和基團(tuán)在空間的相對(duì)位置

是分子結(jié)構(gòu)體現(xiàn)的一種表觀現(xiàn)象，即分子的幾何形象。

第11頁,共67頁，2024年2月25日，星期天能否知道一個(gè)有機(jī)分子的構(gòu)型？對(duì)于一個(gè)已知分子，可以根據(jù)分子中各原子的成鍵方式進(jìn)行判斷；對(duì)于一個(gè)未知分子，可以如X射線衍射等物理手段進(jìn)行測(cè)量。第12頁,共67頁，2024年2月25日，星期天Ethane乙烷碳SP3雜化四面體結(jié)構(gòu)舉例第13頁,共67頁，2024年2月25日，星期天為什么要研究有機(jī)分子的構(gòu)型？第14頁,共67頁，2024年2月25日，星期天分子的幾何形象對(duì)于分子的化學(xué)及物理性質(zhì)的影響是非常驚人的

碳原子本身，可以彼此結(jié)合形成不同的同素異形體，如無定型碳、石墨、金剛石和近來發(fā)現(xiàn)的足球烯，由于具有不同的幾何形象，因此具有完全不同的性質(zhì)，外觀分別為黑色粉末至塊狀、暗灰色片狀、無色透明和黃色的晶體。

第15頁,共67頁，2024年2月25日，星期天分子幾何形象的細(xì)微差別對(duì)自然界及生命現(xiàn)象都起著難以估計(jì)的影響。絕大多數(shù)的生命及生理化學(xué)過程，是受分子幾何形象控制的，因此它不僅是有機(jī)化學(xué)而且是許多其它相關(guān)科學(xué)的研究對(duì)象。第16頁,共67頁，2024年2月25日，星期天什么是有機(jī)分子的構(gòu)型異構(gòu)？構(gòu)型異構(gòu)是指具有相同構(gòu)造的分子，由于構(gòu)型不同產(chǎn)生的異構(gòu)。構(gòu)型異構(gòu)包括順反異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)。第17頁,共67頁，2024年2月25日，星期天一、順反異構(gòu)2-丁烯中的原子在空間有兩種分布，不能重合第18頁,共67頁，2024年2月25日，星期天由于π鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，使得與雙鍵相連的四個(gè)原子或基團(tuán)在空間產(chǎn)生兩種不同的排布，是兩個(gè)不同的化合物，稱為順反異構(gòu)體。一、順反異構(gòu)第19頁,共67頁，2024年2月25日，星期天環(huán)烷烴上由于環(huán)不能任意旋轉(zhuǎn)，如果環(huán)上有兩個(gè)或兩個(gè)以上帶有不同取代基或原子的碳，則也存在順反異構(gòu)體。第20頁,共67頁，2024年2月25日，星期天順反異構(gòu)產(chǎn)生條件

（1）分子中存在不能自由旋轉(zhuǎn)的π鍵或環(huán)平面；（2）雙鍵兩個(gè)碳原子上必須是不同的原子或基團(tuán)（3）環(huán)上必須有兩個(gè)或兩個(gè)以上帶有不同取代基或原子的碳。第21頁,共67頁，2024年2月25日，星期天判斷下面兩個(gè)化合物是否存在順反異構(gòu)？第22頁,共67頁，2024年2月25日，星期天順反異構(gòu)體的標(biāo)記方法

（1）順反標(biāo)記法（2）Z/E標(biāo)記法

第23頁,共67頁，2024年2月25日，星期天順反標(biāo)記法如果兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)在雙鍵平面或環(huán)平面的同側(cè)稱為順式，在不同側(cè)為反式。順式反式第24頁,共67頁，2024年2月25日，星期天舉例順-2-戊烯反，反-2，4-己二烯反-環(huán)丙烷-1，2-二甲酸第25頁,共67頁，2024年2月25日，星期天Z/E標(biāo)記法按照原子或基團(tuán)的大小次序規(guī)則，優(yōu)先的兩個(gè)原子或基團(tuán)位于雙鍵同側(cè)的為Z式，位于雙鍵兩側(cè)的為E式。E-4-甲基-3-庚烯第26頁,共67頁，2024年2月25日，星期天一對(duì)順反異構(gòu)體是兩個(gè)不同的化合物，在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上均有差異第27頁,共67頁，2024年2月25日，星期天二、對(duì)映異構(gòu)第28頁,共67頁，2024年2月25日，星期天一.分子的手性和對(duì)稱因素1.手性(Chirality)實(shí)物與其鏡影不能重疊的現(xiàn)象。呈實(shí)物和鏡象相對(duì)映，但是不能重合第29頁,共67頁，2024年2月25日，星期天如果一個(gè)分子和它的鏡象不能重合，稱該分子為手性分子。

第30頁,共67頁，2024年2月25日，星期天Handednessisimportantinorganicchemistryandiscrucialinbiochemistry,wherecarbohydrates,amino,nucleicacids,andmanyothernaturallyoccurringmoleculesarehanded.第31頁,共67頁，2024年2月25日，星期天d-異構(gòu)體有強(qiáng)興奮作用

l-異構(gòu)體抗興奮作用D-(-)有殺菌作用L-(+)無藥效Z-R（有生理活性）第32頁,共67頁，2024年2月25日，星期天

如何判斷一個(gè)有機(jī)分子是否具有手性？分子的手性和分子的對(duì)稱性相關(guān)，一般來說，如果一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中即沒有對(duì)稱面又沒有對(duì)稱中心，則該分子具有手性。目前通過X射線衍射已可確定。

第33頁,共67頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共67頁，2024年2月25日，星期天第35頁,共67頁，2024年2月25日，星期天3）對(duì)稱軸只含旋轉(zhuǎn)軸對(duì)稱因素的分子是非對(duì)稱分子。手性分子。第36頁,共67頁，2024年2月25日，星期天第37頁,共67頁，2024年2月25日，星期天第38頁,共67頁，2024年2月25日，星期天旋光異構(gòu)體的性質(zhì)

在相同的非手性條件下，旋光異構(gòu)體的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)相同。

名稱熔點(diǎn)/oC[]25(20%水）溶解度pka1pka2(+)-酒石酸170+12o1392.934.23(-)-酒石酸170-12o1392.934.23第39頁,共67頁，2024年2月25日，星期天

例如：抗妊娠反應(yīng)的鎮(zhèn)靜藥—(R)-酞胺哌啶酮(“反應(yīng)?！?1）旋光異構(gòu)體具有不同的生物活性強(qiáng)度第40頁,共67頁，2024年2月25日，星期天

非麻醉性的消炎鎮(zhèn)痛藥—(S)-酮咯酸

2)旋光異構(gòu)體具有完全相反的生物活性。利尿藥：(S)-(-)-依托唑啉3)旋光異構(gòu)體的毒性或嚴(yán)重副作用

減肥藥—(S)-(+)-氟苯丙胺第41頁,共67頁，2024年2月25日，星期天判斷下列化合物是否具有光學(xué)活性第42頁,共67頁，2024年2月25日，星期天

三.含手性碳原子的分子的立體化學(xué)1.含一個(gè)手性碳原子的分子1）手性碳原子的概念

與四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)相連的碳原子。

含一個(gè)手性碳的分子是手性分子，具有一對(duì)對(duì)映體。[

]D20=+3.8o(水)[

]D20=-3.8o(水)對(duì)映體互為實(shí)物與鏡影關(guān)系，不能相互重疊的兩個(gè)立體異構(gòu)體。第43頁,共67頁，2024年2月25日，星期天2）左旋體、右旋體及外消旋體

使平面偏振光向左旋的為左旋體，用“（–）”或“l(fā)”表示。使平面偏振光向右旋的為右旋體，用“（+）”或“d”表示。

左旋體與右旋體，旋光度相同、旋光方向相反。外消旋體：等量的左旋體與右旋體的混合物。無旋光性。外消旋體用(±)或(RS)或(dl)或DL表示。第44頁,共67頁，2024年2月25日，星期天第45頁,共67頁，2024年2月25日，星期天第46頁,共67頁，2024年2月25日，星期天Fischer投影式[規(guī)定]投影時(shí)，與手性碳相連橫向兩個(gè)鍵朝前，豎向兩個(gè)鍵向后，交叉點(diǎn)為手性碳。第47頁,共67頁，2024年2月25日，星期天第48頁,共67頁，2024年2月25日，星期天第49頁,共67頁，2024年2月25日，星期天第50頁,共67頁，2024年2月25日，星期天第51頁,共67頁，2024年2月25日，星期天SRR第52頁,共67頁，2024年2月25日，星期天第53頁,共67頁，2024年2月25日，星期天第54頁,共67頁，2024年2月25日，星期天第55頁,共67頁，2024年2月25日，星期天用法標(biāo)記下列化合物中手性碳原子的構(gòu)型第56頁,共67頁，2024年2月25日，星期天2.含兩個(gè)手性碳原子的分子1)含兩個(gè)不同手性碳原子的分子ⅠⅡⅢⅣ

對(duì)映關(guān)系：

Ⅰ與Ⅱ；Ⅲ與Ⅳ

非對(duì)映關(guān)系：Ⅰ與Ⅲ、Ⅰ與Ⅳ、Ⅱ與Ⅲ、Ⅱ與Ⅳ非對(duì)映體：構(gòu)造相同,構(gòu)型不同,相互間不是實(shí)物與鏡影關(guān)系的立體異構(gòu)體。第57頁,共67頁，2024年2月25日，星期天第58頁,共67頁，2024年2月25日，星期天2）含兩個(gè)相同手性碳原子的分子ⅠⅡⅢⅣ第59頁,共67頁，2024年2月25日，星期天內(nèi)消旋體(meso)：分子內(nèi)部形成對(duì)映兩半的化合物。(有平面對(duì)稱因數(shù))。具有兩個(gè)手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（RS）構(gòu)型。

RS內(nèi)消旋體無旋光性

(兩個(gè)相同取代、構(gòu)型相反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消)。

內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物。

指出下列(A)與(B)、(A)