分子重排反應(yīng)

關(guān)于分子重排反應(yīng)定義:同一分子內(nèi)部一個(gè)原子重排到另一個(gè)原子,形成新分子。

A:重排起點(diǎn)原子,B:重排終點(diǎn)原子,W:重排基團(tuán)分類:缺電子重排富電子重排芳環(huán)上的重排此外還有:自由基重排、周環(huán)機(jī)理重排（σ-鍵遷移重排）分子重排反應(yīng)第2頁,共25頁，2024年2月25日，星期天7.1

缺電子重排（1）碳正離子重排第3頁,共25頁，2024年2月25日，星期天（2）Wangner-Meerwein重排（原菠烷重排）原菠烷正離子和萜類化合物的親核重排發(fā)生在環(huán)上，也叫瓦格涅爾－米爾文重排。第4頁,共25頁，2024年2月25日，星期天（3）頻納醇重排（Pinacol重排）Pinacol鄰二醇（或鄰二官能團(tuán)）合成酮的方法

第5頁,共25頁，2024年2月25日，星期天兩個(gè)羥基中哪一個(gè)先離去生成碳正離子，取決于所生成的碳正離子的穩(wěn)定性。能生成更穩(wěn)定的碳正離子的羥基先離去。遷移時(shí)，基團(tuán)遷移的順序是芳基>烷基，芳基間對位的給電子基優(yōu)先遷移，吸電子基降低遷移能力，鄰位任何基團(tuán)都降低遷移能力。第6頁,共25頁，2024年2月25日，星期天（4）碳烯重排（Wolff重排）α-重氮酮重排成乙烯酮第7頁,共25頁，2024年2月25日，星期天（5）氮烯重排酰胺在次鹵酸鹽（如Br2/NaOH)的作用下，重派后繼而水解生成少一個(gè)碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降級。(1).Hofmann重排第8頁,共25頁，2024年2月25日，星期天（2）.Curtius（庫爾悌斯）重排?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯，異氰酸酯水解則得到胺：

第9頁,共25頁，2024年2月25日，星期天(3).Schmidt（施密特）重排羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強(qiáng)酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：第10頁,共25頁，2024年2月25日，星期天(4).Lossen（羅斯森）重排酰氯或酯等羧酸衍生物與羥胺作用得到的異羥肟酸或O-?；苌镌趩为?dú)加熱或脫水劑（P2O5、AC2O）存在下加熱發(fā)生重排，生成異氰酸再經(jīng)水解，脫羧轉(zhuǎn)變?yōu)椴?。?1頁,共25頁，2024年2月25日，星期天(6).Beckmann（貝克曼）重排

醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應(yīng)

機(jī)理:第12頁,共25頁，2024年2月25日，星期天(7).Baeyer-Villiger（拜耶爾-維利格）重排酮在過氧化物的作用下生成酯。機(jī)理：基團(tuán)遷移順序：叔烷基>仲烷基>苯基>伯烷基>甲基第13頁,共25頁，2024年2月25日，星期天7.2

富電子重排（1）Stevens重排（史蒂文斯重排）季銨鹽在堿的作用下，烴基從氮原子上遷移到相鄰的負(fù)碳原子上得到胺。第14頁,共25頁，2024年2月25日，星期天（2）鄰二酮重排機(jī)理：在強(qiáng)堿催化下，二芳基乙酮重排為二芳基乙醇酸第15頁,共25頁，2024年2月25日，星期天（3）Sommelet（薩姆勒特）重排苯甲基三烷基季銨鹽（或锍鹽）在PhLi、NaNH2等強(qiáng)堿作用下發(fā)生重排，苯環(huán)起親核烷基化反應(yīng)，烷基的α-碳原子與苯環(huán)的鄰位碳原子相連成叔胺。第16頁,共25頁，2024年2月25日，星期天（4）Wittig重排醚類化合物在烴基鋰或氨基鈉等強(qiáng)堿的作用下,醚分子中的一個(gè)烷基發(fā)生位移生成醇的反應(yīng)。第17頁,共25頁，2024年2月25日，星期天（5）Favorsky重排歷程：α-鹵代酮在堿作用下重排得羧酸鹽（酯）第18頁,共25頁，2024年2月25日，星期天7.3

芳環(huán)上的重排（1）聯(lián)苯胺重排在強(qiáng)酸催化下，氫化偶氮苯類重排生成4，4`-二氨基聯(lián)苯類的反應(yīng)。第19頁,共25頁，2024年2月25日，星期天（2）N-取代苯胺的重排重排歷程：第20頁,共25頁，2024年2月25日，星期天（3）Fries重排影響產(chǎn)物比例的因素：（1）溫度：高溫（~165℃）有利于鄰位異構(gòu)體，低溫（~25℃）則有利于對位異構(gòu)體。（2）催化劑：TiCl4有利于鄰位產(chǎn)物，多磷酸則僅得對位產(chǎn)物。第21頁,共25頁，2024年2月25日，星期天（4）Claisen重排酚或烯醇的烯丙醚發(fā)生烯丙基由氧原子遷移至碳原子上，分別生成C-烯丙基酚或C-烯丙基酮。第22頁,共25頁，2024年2月25日，星期天（5）苯腙重排Fischer（費(fèi)歇爾）吲哚合成苯乙酮苯腙100℃2-苯基吲哚環(huán)己酮苯腙65℃四氫咔唑機(jī)理：相