再生纖維素纖維制造及改性專家講座

概述植物當(dāng)前全球天然纖維素產(chǎn)量到達1000億噸／年，而世界紡織業(yè)纖維素用量不到2200萬噸／年。藻類微生物再生纖維素纖維制造及改性專家講座第1頁1838年，法國科學(xué)家安斯姆佩恩（AnselmePayen）發(fā)覺大量植物細胞都含有相同一個物質(zhì)，并將其命名為纖維素（Cellulose）。1891年，克羅斯（Cross）、貝文（Bevan）和比德爾（Beadle）等首先制成了纖維素黃酸鈉溶液，因其粘度很大，命名為“粘膠”。1893年，出現(xiàn)最早制備化學(xué)纖維方法（粘膠遇酸后，纖維素又重新析出）。1905年，穆勒（Mueller）等創(chuàng)造了稀硫酸和硫酸鹽組成凝固浴，使粘膠纖維性能得到了較大改進，從而實現(xiàn)了粘膠纖維工業(yè)化生產(chǎn)。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第2頁再生纖維素纖維生產(chǎn)方法有以下幾個： ⑴粘膠法：粘膠纖維。 ⑵溶劑法：銅氨纖維；萊賽爾（Lyocell）纖維等。 ⑶纖維素氨基甲酸酯法（CC法）：纖維素氨基甲酸酯纖維。 ⑷閃爆法：新纖維素纖維。 ⑸熔融增塑紡絲法：新纖維素纖維。 當(dāng)前，纖維素纖維主要生產(chǎn)方法以粘膠纖維為主，產(chǎn)量占90%以上。所以，主要介紹粘膠纖維。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第3頁再生纖維素纖維制造及改性專家講座第4頁20世紀(jì)30年代末期，出現(xiàn)了強力粘膠纖維；50年代早期，高濕模量粘膠纖維實現(xiàn)了工業(yè)化；60年代早期，粘膠纖維發(fā)展到達高峰，產(chǎn)量占化學(xué)纖維總產(chǎn)量80%以上；60年代中期以后，發(fā)展趨于平緩；70年代，發(fā)展處于停滯狀態(tài)（“三廢”問題）；但仍含有不可忽略地位—吸濕性好、透氣性強、染色性好、穿著舒適、易于紡織加工、可生物降解。莫代爾再生纖維素纖維制造及改性專家講座第5頁年，世界粘膠纖維產(chǎn)量約450萬噸，約占化學(xué)纖維總產(chǎn)量（約7000萬噸）6%。年，我國粘膠纖維總產(chǎn)量達140多萬噸，居世界第一。改性—兼具粘膠纖維與合成纖維優(yōu)良性能和特殊功效纖維素纖維；開發(fā)環(huán)境友好型非粘膠法纖維素纖維綠色生產(chǎn)工藝。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第6頁生產(chǎn)纖維素纖維基本原料一、植物纖維原料起源及其化學(xué)成份 植物纖維（植物一個細胞）是制造纖維素漿粕原料，纖維素漿粕是生產(chǎn)再生纖維素纖維原料。⒈木材纖維 針葉木是制造纖維素纖維優(yōu)質(zhì)原料 闊葉木也能夠再生纖維素纖維制造及改性專家講座第7頁再生纖維素纖維制造及改性專家講座第8頁⒉棉纖維 棉短絨（附著在棉籽殼上短纖維）是制造纖維素纖維優(yōu)質(zhì)原料。⒊禾本科植物纖維 包含竹、蘆葦、麥稈、甘蔗渣、高粱桿、玉米桿和棉桿等。當(dāng)前，我國已將甘蔗渣、竹子漿粕用作粘膠纖維原料。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第9頁二、纖維素結(jié)構(gòu)與性能⒈纖維素結(jié)構(gòu) 纖維素是一個由大量葡萄糖殘基彼此按照一定聯(lián)接標(biāo)準(zhǔn)，即經(jīng)過第一個、第四個碳原子用β鍵連接起來不溶于水直鏈狀大分子化合物。分子通式為（C6H10O5）n，n為聚合度。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第10頁纖維素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和其它固體高聚物一樣，是十分復(fù)雜。早期微胞結(jié)構(gòu)理論

纖維素分子聚集成微胞，每個微胞都有嚴(yán)格整齊界面，象磚塊堆砌起來一樣。

當(dāng)代觀點則認(rèn)為這是不確切。纓狀微胞結(jié)構(gòu)理論

纖維素結(jié)構(gòu)存在兩個相態(tài)：結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)。

高序部分—大分子致密、平行排列、定向良好。

無定形部分—致密度較小、大分子結(jié)合程度較弱、有較大空隙、分子鏈分布不完全平行。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第11頁爭論：

無定形部分是由結(jié)晶部分伸出來分子鏈所組成，結(jié)晶部分和無定形部分之間由分子鏈貫通，而二者之間沒有嚴(yán)格界面。纖維素纓狀微胞結(jié)構(gòu)模型再生纖維素纖維制造及改性專家講座第12頁

有些人則認(rèn)為結(jié)晶部分是由折疊鏈組成。纓狀微胞結(jié)構(gòu)是普通粘膠纖維結(jié)構(gòu)形式。修正纓狀微胞結(jié)構(gòu)模型再生纖維素纖維制造及改性專家講座第13頁纓狀原纖結(jié)構(gòu)理論纓狀微胞結(jié)構(gòu)理論認(rèn)為結(jié)晶區(qū)較短，而纓狀原纖結(jié)構(gòu)理論認(rèn)為結(jié)晶區(qū)較長，晶區(qū)是長鏈分子小片斷組成，長鏈分布依次地經(jīng)過結(jié)晶原纖和它們中間非晶區(qū)。天然纖維素纖維、波里諾西克纖維和高濕模量纖維都含有纓狀原纖結(jié)構(gòu)。纖維素纓狀原纖結(jié)構(gòu)模型纖維素纓狀微胞結(jié)構(gòu)模型再生纖維素纖維制造及改性專家講座第14頁⒉纖維素分類 纖維素不是一個均一物質(zhì)，而是一個不一樣相對分子質(zhì)量混合物。在工業(yè)上分為：

α-纖維素

β-纖維素 γ-纖維素半纖維素α-纖維素（聚合度200以上）：植物纖維素在特定條件下不溶于20℃17.5%NaOH溶液部分，溶解部分稱為半纖維素。β-纖維素（聚合度140-200）：以上溶解部分用醋酸中和又重新沉淀分離出來那一部分纖維素。γ-纖維素（聚合度10-140）：不能沉淀部分。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第15頁⒊纖維素物理性質(zhì)

纖維素是白色、無臭、無味物質(zhì)

不溶于水、稀酸、稀堿和普通有機溶劑

能溶解在濃硫酸和濃氯化鋅溶液中，同時發(fā)生一定程度分子鏈斷裂，使聚合度降低

能很好地溶解在銅氨溶液和復(fù)合有機溶液體系中

對金屬離子含有交換吸附能力（木質(zhì)素和半纖維素作用） 含有良好對水和其它溶液吸附性，吸附性強弱與纖維素結(jié)構(gòu)及毛細管作用相關(guān)

200℃以下熱穩(wěn)定性尚好，200℃以上聚合度下降再生纖維素纖維制造及改性專家講座第16頁⒋纖維素化學(xué)性質(zhì)⑴氧化反應(yīng) 分子中部分羥基被氧化成羧基或醛基，同時分子鏈發(fā)生斷裂。⑵與酸反應(yīng) 適當(dāng)條件下發(fā)生酸性水解（纖維素大分子配糖連接對酸不穩(wěn)定），如條件猛烈，則水解最終產(chǎn)物為葡萄糖。⑶與堿反應(yīng) 在適當(dāng)條件下發(fā)生配糖連接堿性降解及端基“剝皮”反應(yīng)，造成纖維素聚合度降低。與濃NaOH溶液作用，生成堿纖維素。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第17頁⑷酯化反應(yīng)

與各種無機酸和有機酸反應(yīng)，生成各種酯化物，如硝化纖維素、醋酸纖維素、纖維素黃酸酯等。⑸醚化反應(yīng) 與鹵代烷、鹵代酸或硫酸酯作用生成纖維素醚。三、纖維素漿粕制造及質(zhì)量要求⒈纖維素漿粕制造 與造紙工業(yè)制漿過程區(qū)分不大。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第18頁⑴備料

對制漿原料進行預(yù)處理。甘蔗渣要經(jīng)過開松和除髓，棉短絨要進行開松、除塵，木材要經(jīng)過剝皮、除節(jié)、切片等處理。⑵蒸煮 植物原料經(jīng)過以上預(yù)處理后與蒸煮藥劑混合，在要求溫度和壓力下進行蒸煮成為漿料。 粘膠纖維漿粕生產(chǎn)方法普通可分為三種： 亞硫酸鹽法—適合用于結(jié)構(gòu)緊密原料，如針葉木； 預(yù)水解亞硫酸鹽法—適合用于樹脂和多縮戊糖含量高原料，如闊葉樹、甘蔗渣等；再生纖維素纖維制造及改性專家講座第19頁

苛性鈉法—適合用于棉短絨。 在蒸煮過程中，纖維細胞發(fā)生膨潤，初生壁被破壞，漿粕反應(yīng)性能提升，大部分半纖維素及其它非纖維素混合物得以除去，漿粕聚合度降低。⑶精選 經(jīng)過洗滌、打漿、篩選、除沙和濃縮等過程，以提升其純度和反應(yīng)性能。⑷漂白 除去漿料中有色雜質(zhì)和殘余木質(zhì)素、灰分、鐵質(zhì)，深入提升纖維素反應(yīng)性能，并最終調(diào)整纖維素聚合度。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第20頁⒉粘膠纖維漿粕質(zhì)量要求 應(yīng)含有純度高、堿化及黃化時能與化學(xué)試劑快速而均勻地反應(yīng)、纖維素酯在堿溶液中擴散及溶解性能良好等特點，并含有良好過濾性能，以確保紡絲順利進行。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第21頁α-纖維素含量高、半纖維素含量低，標(biāo)志著漿粕純度高。漿粕中雜質(zhì)包含SiO2、鐵、鎂等，它們使粘膠粘度升高，并能與酸生成不溶性鹽，從而降低酸浴透明度或堵塞噴絲頭。雜質(zhì)中鐵、銅、錳等能加速堿纖維素老成降解。木質(zhì)素可降低漿粕潤濕能力，延緩老成速度，在漂白時生成有色物質(zhì)，使纖維產(chǎn)生色斑。聚合度要求：分布均勻，聚合度高于1200及低于200部分越少越好?？傊?，要求漿粕反應(yīng)性能好（綜合指標(biāo)）。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第22頁粘膠原液制備

各種粘膠纖維生產(chǎn)都必須經(jīng)過以下四個過程：⑴粘膠制備⑵紡前準(zhǔn)備⑶纖維成型⑷纖維后處理再生纖維素纖維制造及改性專家講座第23頁一、堿纖維素制備⒈漿粕準(zhǔn)備 通常采取多批混合方法。各批漿粕品質(zhì)差異應(yīng)有一定允許范圍。

漿粕含水率直接影響粘膠生產(chǎn)工藝。但含水率高低并不是主要原因，主要是漿粕含水率均勻性。含水率波動，則浸漬時滲透到漿粕內(nèi)堿液被稀釋濃度不一樣，漿粕膨潤不均勻，堿纖維素生成也不均勻，從而使以后老成和黃化反應(yīng)不均勻，制得粘膠過濾性能變差，成品纖維品質(zhì)下降。 含水率波動應(yīng)控制在±2%范圍內(nèi)。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第24頁⒉纖維素浸漬⑴浸漬過程中化學(xué)及物理改變 堿與纖維素相互作用可分為兩個階段（化學(xué)改變），首先生成加成化合物加成化合物還可深入形成醇化物纖維素大分子上酸性較強仲羥基生成酸性較弱伯羥基則生成再生纖維素纖維制造及改性專家講座第25頁

物理改變：溶脹和部分低分子溶出，纖維素聚合度有所降低。⑵影響纖維素溶脹作用原因

漿粕膨潤作用，包含了纖維間毛細管水凝聚作用和纖維素分子上羥基溶劑化作用。主要受溫度和堿液濃度影響。⑶浸漬過程工藝參數(shù)①堿液濃度 通常浸漬堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在18%～20%（最終會被稀釋到10%～12%，該濃度下溶脹最猛烈）。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第26頁②浸漬時間 漿粕從潤濕到堿液逐步向纖維素內(nèi)部滲透到達均勻程度，需要一定時間，半纖維素溶出則需要更長時間，而生成堿纖維素反應(yīng)時間很短。浸漬時間長短主要取決于漿粕結(jié)構(gòu)形式、浸漬方式及浸漬工藝。普通在15～60min。③浸漬溫度 堿化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫有利于溶脹和使半纖維素充分溶出。升高溫度會使堿纖維素發(fā)生水解反應(yīng)。對不一樣漿粕原料和設(shè)備，浸漬溫度有較大差異。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第27頁④浸漬浴比 漿粕絕對干燥重量和堿液體積之比，稱為浴比。⒊堿纖維素壓榨與粉碎 漿粕經(jīng)過浸漬以后，必須與過剩堿液分離，因為過量水和堿會直接影響黃化反應(yīng)正常進行，還會發(fā)生各種副反應(yīng)，消耗大量二硫化碳。所以，要進行壓榨，使α-纖維素含量控制在28%～30%，NaOH含量控制在16%～17%。 粉碎—成細小松屑粒狀（增加反應(yīng)表面積）。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第28頁⒋堿纖維素老成

老成是借空氣中氧化作用，使堿纖維素分子鏈斷裂，聚合度下降，以到達適當(dāng)調(diào)整粘膠粘度目標(biāo)。（低溫長時間老成效果很好）二、纖維素黃酸酯制備⒈堿纖維素黃化反應(yīng) 使難溶解纖維素變成可溶性纖維素黃酸酯?；蛟偕w維素纖維制造及改性專家講座第29頁

黃化反應(yīng)首先發(fā)生在纖維素大分子無定形區(qū)及結(jié)晶區(qū)表面，并逐步向結(jié)晶區(qū)內(nèi)部滲透。 與此同時，堿纖維素超分子結(jié)構(gòu)受到破壞，從而提升其溶解性。

再生纖維素纖維制造及改性專家講座第30頁⒉黃化時副反應(yīng) 堿纖維素中存在大量游離堿與二硫化碳發(fā)生一系列副反應(yīng)：副反應(yīng)產(chǎn)物三硫代碳酸鈉（Na2CS3）是一個油狀橘紅色物質(zhì)，它使黃酸酯著色。黃化反應(yīng)中主、副反應(yīng)同時進行，能夠依據(jù)體系色澤改變來判斷黃化反應(yīng)終點。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第31頁⒊黃化反應(yīng)機理 ⑴主要是氣固相反應(yīng)，包含二硫化碳蒸汽按擴散機理從堿纖維素表面向內(nèi)部滲透過程以及二硫化碳在滲透部分與堿纖維素上羥基進行反應(yīng)過程。 ⑵是放熱反應(yīng)，低溫有利，高溫易生成更多副產(chǎn)物。 ⑶是可逆反應(yīng)。二硫化碳對纖維素滲透，在無定形區(qū)易于進行，而結(jié)晶區(qū)二硫化碳主要在微晶表面進行局部化學(xué)反應(yīng)。在溶解過程中，甚至在以后粘膠溶液中，二硫化碳繼續(xù)向微晶內(nèi)部滲透，稱之為“后黃化”。所以，二硫化碳擴散和吸附對反應(yīng)起著主要作用。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第32頁三、纖維素黃酸酯溶解和混合⒈纖維素黃酸酯溶解 纖維素黃酸酯與溶劑接觸，首先黃酸基團會發(fā)生強烈溶劑化主要，纖維素開始溶脹，大分子之間距離增大，當(dāng)有足夠量溶劑存在時，纖維素黃酸酯就大量吸收溶劑分子而無限溶脹，纖維素晶格徹底破壞，大分子不停分散，直至形成均相粘膠溶液。 溶解過程中，甚至溶解結(jié)束后若干小時內(nèi)，黃酸基團沿著纖維素大分子鏈繼續(xù)再分配，使黃化比較充分黃酸基團部分結(jié)合在黃化不充分部分上，這種作用稱之為脫黃化和再黃化。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第33頁⒉堿纖維素黃酸酯混合 溶解結(jié)束后，為盡可能減小各批粘膠間質(zhì)量差異，需將溶解終了數(shù)批粘膠進行混合，使粘膠均勻，易于紡絲。四、粘膠紡前準(zhǔn)備⒈粘膠熟成 纖維素黃酸酯在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定，即使在常溫下放置也會逐步分解，酯化度下降。粘膠在放置過程中會發(fā)生一系列化學(xué)和物理化學(xué)改變，稱之為粘膠熟成。⑴粘膠在熟成過程中化學(xué)改變再生纖維素纖維制造及改性專家講座第34頁①水解反應(yīng)②皂化反應(yīng)再生纖維素纖維制造及改性專家講座第35頁

在熟成過程中，水解反應(yīng)和皂化反應(yīng)同時存在，主要發(fā)生水解反應(yīng)。一些熱力學(xué)上潛能較高副產(chǎn)物不停向潛能較低產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。⑵熟成過程中粘膠粘度改變先急劇下降（粘膠中游離二硫化碳進入纖維素結(jié)晶部分，引發(fā)后黃化，使部分結(jié)晶區(qū)繼續(xù)分散溶解于堿液中，分散粒子逐步變?。┙?jīng)最低點后遲緩上升（隨熟成繼續(xù)進行，酯化度下降，使脫溶劑化和結(jié)構(gòu)化程度增加）急劇上升（伴隨副產(chǎn)物不停增加，酯化度深入下降，纖維素大分子因氫鍵作用而不停凝聚，直至形成凝膠）

再生纖維素纖維制造及改性專家講座第36頁⑶熟成過程中黃酸基團再分配及熟成度改變 因為仲羥基上黃酸基和伯羥基上黃酸基離解速度不一樣，伴隨熟成進行，總酯化度呈遲緩下降趨勢，仲羥基位置上酯化度急劇下降，伯羥基位置上酯化度稍有上升，結(jié)果使黃酸基團在纖維素分子鏈上分布均勻，從而使粘膠均勻穩(wěn)定。

粘膠熟成度是指粘膠對凝固作用穩(wěn)定程度，是粘膠主要指標(biāo)之一，直接影響紡絲成型過程快慢及成品纖維性能。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第37頁⒉粘膠過濾 需過濾物質(zhì)： ⑴大量微粒（未反應(yīng)纖維及其片斷、未溶解纖維和溶解不完全粘膠粒子以及半纖維素與Fe、Ca、Cu螯合體等） ⑵原料、設(shè)備和管道中帶入各類雜質(zhì)。 通常，粘膠在紡絲前要經(jīng)過三道過濾。過濾介質(zhì)普通為絨布和細布。⒊粘膠脫泡 氣泡存在將加速粘膠氧化過程。成型時氣泡會使纖維斷頭和產(chǎn)生疵點，微小氣泡輕易形成氣泡絲，降低纖維強度。普通控制氣泡在粘膠中體積分?jǐn)?shù)在0.001%以下。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第38頁五、粘膠質(zhì)量指標(biāo)及分析方法⒈過濾性能

漿粕制造、浸漬、壓榨、粉碎、黃化和溶解各工序中存在質(zhì)量問題，將集中表達在粘膠過濾性能好壞上。所以，過濾性能是衡量漿粕質(zhì)量和粘膠制造工藝一個主要指標(biāo)，并直接影響原材料消耗和紡絲能否順利進行。 在生產(chǎn)中，常采取阻塞值（Kw）表征粘膠過濾性能。 P1—恒壓下20min后經(jīng)過要求過濾介質(zhì)粘膠量 P2—同一試驗中繼續(xù)測定40min后經(jīng)過要求過濾介質(zhì)粘膠量再生纖維素纖維制造及改性專家講座第39頁⒉粘膠組成

粘膠中纖維素含量會影響成品纖維粗細

游離堿含量對粘膠性能影響很大

粘膠化學(xué)組成份析比較復(fù)雜，實際生產(chǎn)中普通經(jīng)過黃化及溶解工序中加入堿量、二硫化碳量和水量來控制。⒊粘膠粘度 可間接表示纖維聚合度，粘膠粘度直接影響纖維強度。 生產(chǎn)中采取落球法測定。（低于20s或大于50s，可紡性較差）再生纖維素纖維制造及改性專家講座第40頁⒋粘膠熟成度 熟成度越低，成型速度越慢，所形成纖維結(jié)構(gòu)緊密，染色越淺；熟成度越高，成型速度越快，纖維結(jié)構(gòu)不均勻，則染色深且不均，纖維強伸度也顯著降低。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第41頁普通粘膠短纖維一、凝固浴組成和作用⒈凝固浴組成 是由硫酸、硫酸鈉和硫酸鋅按一定百分比組成溶液。單獨硫酸也能用于粘膠纖維成型，但所得纖維質(zhì)量很差，主要是因為纖維素黃酸酯分解速度過快，大分子還來不及經(jīng)受足夠拉伸定向，纖維素已經(jīng)再生出來，使得纖維結(jié)構(gòu)疏松，內(nèi)外層結(jié)構(gòu)不勻，強度低，纖維無實用價值。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第42頁⒉凝固浴作用⑴硫酸作用 一是使纖維素黃酸鈉分解，再生出纖維素和CS2；二是中和粘膠中NaOH，使粘膠凝固；三是使黃化時產(chǎn)生副產(chǎn)物分解。⑵硫酸鈉作用 抑制硫酸解離，從而延緩纖維素黃酸鈉再生速度。硫酸鈉是一個強電解質(zhì)，能促使粘膠脫水而凝固，這些作用能改進纖維物理機械性能。⑶硫酸鋅作用再生纖維素纖維制造及改性專家講座第43頁

改進纖維成型效果，使纖維含有較高韌性和較優(yōu)良耐疲勞性能。 兩個特殊作用：一是能與纖維素黃酸鈉作用生成穩(wěn)定中間產(chǎn)物—纖維素黃酸鋅，其分解速度比纖維素黃酸鈉慢得多，有利于拉伸，從而提升纖維強度；二是纖維素黃酸鋅含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能形成結(jié)晶中心，生成均勻而細小結(jié)晶，防止大塊晶體形成，從而使纖維結(jié)構(gòu)均勻，強度、延伸度和鉤接強度都得到適當(dāng)提升。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第44頁二、紡絲成型工藝⒈粘膠短纖維成型特點⑴噴絲頭選取 采取直徑較大或組合式噴絲頭，單頭孔數(shù)上千乃至數(shù)萬、合并后絲束總線密度在百萬分特以上，紡絲機單臺生產(chǎn)能力較大。⑵成型條件 噴絲孔有合理排列和分布，酸浴分配和流向均勻合理。比長絲成型條件緩解，凝固浴中硫酸含量略低，而硫酸鈉含量稍高。所以在塑性條件下絲條能經(jīng)受較大拉伸。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第45頁⑶雙浴成型 經(jīng)凝固成型后，絲束還要在專門塑化槽中進行拉伸，纖維素在此完全再生，即雙浴成型。從一浴中紡出絲束，合并成絲束后，在95～100℃二浴中進行60%～100%拉伸，并充分分解成水化纖維素。⒉成型過程中化學(xué)及物理化學(xué)改變 粘膠纖維紡絲是將粘膠溶液經(jīng)過多孔噴絲頭擠出進入凝固浴中，使纖維素黃酸酯凝固成為絲條，然后再分解成水化纖維素。凝固和分解兩個過程往往同時發(fā)生，只是前后程度有所不一樣。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第46頁⑴成型過程中化學(xué)改變①纖維素黃酸酯遇酸分解反應(yīng)②粘膠中堿與酸中和反應(yīng)③纖維素黃酸鈉與硫酸鋅過渡反應(yīng)再生纖維素纖維制造及改性專家講座第47頁④粘膠中雜質(zhì)與酸各種反應(yīng)⑵成型過程中物理化學(xué)改變 當(dāng)粘膠經(jīng)過噴絲孔道時，在切向力作用下成為各向異性粘膠細流。粘膠細流和凝固浴各組分雙擴散結(jié)果，使纖維素黃酸酯被分解而析出再生纖維素。細流被離析成雙相，及以再生纖維素纖維制造及改性專家講座第48頁

纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為主凝膠相和以低分子物質(zhì)為主液相。 在初生粘膠纖維中，原來在纖維中形成結(jié)晶粒子首先析出。結(jié)晶粒子深入結(jié)合其它大分子或締合體而不停增大，并逐步形成較大結(jié)晶區(qū)域。因為纖維素大分子活動性較小，故結(jié)晶過程比較遲緩。另外，溶劑擴散速度常低于反應(yīng)速度，所以在纖維表面首先形成皮膜，溶劑經(jīng)過皮膜向內(nèi)部滲透，形成截面結(jié)構(gòu)不均勻皮芯層結(jié)構(gòu)。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第49頁⒊拉伸在粘膠短纖維成型中意義 短纖維拉伸普通由噴絲頭拉伸、導(dǎo)盤拉伸和塑化拉伸三個階段組成。⑴噴絲頭拉伸 粘膠從噴絲頭噴出時，粘膠細流尚處于粘膠態(tài)，不宜施加過大噴絲頭拉伸，不然輕易造成斷頭和毛絲。纖維品種不一樣，酯化度不一樣，噴絲頭拉伸率有較大差異（正拉伸、負(fù)拉伸）。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第50頁⑵導(dǎo)盤拉伸 也稱空氣浴拉伸，在導(dǎo)盤與第一集束輥之間進行。此時絲束上附著有一部分凝固浴液，纖維素黃酸酯繼續(xù)凝固并分解，大分子活動能力降低。經(jīng)拉伸纖維素大分子能夠沿軸向到達一定程度排列。但這一階段拉伸率較小。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第51頁⑶塑化拉伸 在第一集束輥與第二集束輥之間進行。纖維絲束在高溫酸性塑化浴中首先得到完全再生，另首先使絲條處于可塑狀態(tài)，大分子鏈有較大活動余地，加以強烈拉伸，就能使大分子和締合體沿拉伸方向取向。在拉伸同時，纖維素基本全部再生，使拉伸效果得到鞏固。塑化拉伸是拉伸中最有效部分。三、粘膠短纖維后處理⒈后處理方式及工藝流程 很多工廠采取切斷后再進行后處理方法，流程：水洗→脫硫→水洗→漂白→水洗→酸洗→水洗→上油→烘干→打包。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第52頁⒉后處理各工序作用⑴水洗 洗去纖維上硫酸、硫酸鹽及部分硫磺。水溫要適當(dāng)。要使用軟水，盡可能回收利用。⑵脫硫 附著在纖維上硫磺會使纖維帶有淡黃色，并使纖維手感粗糙，在以后紡織加工中產(chǎn)生灰塵，惡化車間環(huán)境。 表面硫磺在熱水中輕易被洗掉，而內(nèi)部膠質(zhì)硫磺難以洗去，需要用脫硫劑。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第53頁⑶漂白 普通采取次氯酸鈉和過氧化氫作為漂白劑，它們能氧化色素使纖維變白。⑷酸洗 為了除去纖維在處理過程中生成不溶性氫氧化鐵及其它重金屬。慣用鹽酸或硫酸。⑸上油 目標(biāo)在于改進粘膠纖維紡織加工性能，調(diào)整纖維表面摩擦力，使纖維既含有柔軟、平滑手感，又含有適當(dāng)抱協(xié)力。上油率控制在0.15%～0.3%為宜。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第54頁⑹切斷 為使粘膠短纖維能像毛、棉纖維一樣進行紡織加工，或與其它纖維進行混紡，就要將它切斷成與毛、棉纖維相近長度。 棉型：38mm，毛型：76～114mm，中長型：51～76mm。⑺烘干 纖維在烘干前要先進行脫水，使含水率由300%～400%降至130%～150%。普通短纖維用壓輥脫水機脫水。烘干通常采取熱風(fēng)烘干，速度取決于熱空氣溫度、濕度、循環(huán)速度以及纖維厚度、開松程度。烘干后纖維含水率普通為6%～8%，產(chǎn)品回潮率控制在8%～13%。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第55頁⑻打包 短纖維經(jīng)烘干和干開棉后，借助氣流或輸送帶被送入打包機，打成一定規(guī)格包，方便運輸和儲存。成包質(zhì)量普通為100～200kg。包上應(yīng)注明生產(chǎn)廠家、纖維規(guī)格等級、重量、批號和包號等。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第56頁普通粘膠長絲一、粘膠制備特點 長絲用纖維素漿粕α-纖維素含量、粘度均高于粘膠短纖維漿粕，對樹脂、灰分、白度、含鐵等指標(biāo)要求也高于粘膠短纖維漿粕。長絲用纖維素漿粕質(zhì)量應(yīng)含有以下特點。⒈α-纖維素含量高，波動范圍小 我國要求長絲漿粕α-纖維素含量不低于89%。⒉半纖維素含量低再生纖維素纖維制造及改性專家講座第57頁

假如半纖維素含量高，會使浸漬、老成、黃化及堿液回收等工藝發(fā)生困難，影響粘膠質(zhì)量，最終影響長絲物理機械性能。⒊聚合度及其分布要適中⒋雜質(zhì)含量低 漿粕中樹脂、蠟質(zhì)含量高，尤其是Ca、Mg、Fe、Si等灰分含量高，會增加粘膠過濾和紡絲困難并降低長絲白度。二、粘膠長絲成型工藝⒈成型速度 成型速度首先決定于所采取紡絲機類型。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第58頁

筒管式紡絲機：65～90m/min。 一些特殊結(jié)構(gòu)筒管式紡絲機：125～130m/min。 離心式紡絲機：60～100m/min。 連續(xù)式紡絲機：50～80m/min。⒉凝固條件 酸浴溫度普通為40～55℃。溫度過高，黃酸酯分解過快，易產(chǎn)生毛絲，發(fā)生繞輥等現(xiàn)象；溫度過低，則絲條凝固慢，成品中膠塊多。 凝固浴組成應(yīng)依據(jù)噴絲頭規(guī)格、拉伸方式、及其分配、紡絲速度、粘膠組成等確定。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第59頁

普通粘膠長絲成型時凝固浴組成及濃度普通為：H2SO4為120～140g/L，Na2SO4為260～280g/L，ZnSO4為15～20g/L。⒊浸沒長度 絲條在酸浴中浸沒長度普通為20～38cm，浸沒時間為0.1～0.2s。 絲條越粗，酸浴擴散至纖維內(nèi)層速度就越慢。普通可采取增加絲條浸沒長度方法來確保纖維素黃酸酯分解完全。浸沒長度越長，成型越均勻，纖維強度越高，柔軟性及韌性越好。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第60頁⒋凝固浴循環(huán)速度 為確保在整個紡絲機上凝固浴濃度和溫度均勻，凝固浴循環(huán)量應(yīng)每錠不少于40L/h或每千克絲900～950L，控制凝固浴中硫酸濃度落差小于2～3g/L。三、粘膠長絲后處理及加工 粘膠長絲后處理工藝過程和短纖維基本相同，只是設(shè)備和后處理方式有所不一樣。但粘膠長絲后處理完成后還需進行加捻、 絡(luò)筒、分級和包裝等工序，也 稱之為后加工。普通長絲在成 型過程中已加捻，所以加捻工 序可省去。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第61頁⒈絡(luò)筒 絡(luò)筒是把后處理好絲餅打成筒子或成絲絞，方便絲綢廠使用。⒉分級和包裝 粘膠長絲在出廠前需進行檢驗分級，確定等級，方便用戶使用。絲筒經(jīng)分級后進行必要包裝。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第62頁再生纖維素纖維改性1、高吸水粘膠纖維高吸水性粘膠短纖維主要用于醫(yī)療衛(wèi)生方面,如用作藥棉、抹布、繃帶、嬰兒尿布、止血紗布等。它能夠經(jīng)過化學(xué)改性和物理改性方法得到。

化學(xué)改性：粘膠纖維大分子鏈本身含有大量羥基，對水分子有很大吸引力，只是受大分子鏈緊密度和堆積狀態(tài)所限制。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第63頁當(dāng)對纖維素進行醚化處理。在纖維素分子鏈上引入醚鍵，它盡管與羥基相互吸引力小，不過醚基使大分于鏈之間相互作用力減小，使大分子鏈碓砌密度下降，從而改進了纖維吸水性。經(jīng)過在分子鏈上接枝一些吸水性長鏈聚合物也是一個有效方法，因為接枝上長鏈體積大，使纖維素大分子鏈之間作用力大大減小，結(jié)構(gòu)愈加疏松，水分子輕易進入普通接枝

再生纖維素纖維制造及改性專家講座第64頁單體聚合物有：丙烯酸、丙烯酰胺等吸水性物質(zhì)。另外，其共混紡絲法也是一個主要方法，將纖維素與一個性質(zhì)完全不一樣聚合物混合進行紡絲，它不輕易產(chǎn)生結(jié)晶，結(jié)構(gòu)疏松，水分子輕易滲透進去。假如引入親水性聚合物也能夠和水分子產(chǎn)生作用。不但吸水量大，而且保水性好。如工業(yè)化了高吸水性聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇等混合紡絲得到改性粘膠纖維、保水量約為170%。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第65頁物理改性：經(jīng)過改變成形條件和不一樣物理方法生產(chǎn)高吸水性粘膠纖維，主要是使纖維含有很大內(nèi)表面和外表面。如：中空纖維、扁平纖維和充氣纖維。它們吸水性很好，保水量到達120—300%。主要是經(jīng)過特殊噴絲頭或在粘膠中添加碳酸鈉、碳酸氫鈉而得到。絲條進入凝固浴后，碳酸納或碳酸氫鈉與酸發(fā)生反應(yīng)，二氧化碳氣體在剛形成纖維內(nèi)產(chǎn)生，從而其氣體吹人纖維產(chǎn)生空心結(jié)構(gòu)，使其含有更大表面，它們吸水性和保水性好。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第66頁2、阻燃粘膠纖維

阻燃粘膠纖維廣泛用于交通工具和賓館裝飾材料、特殊用途工作服以及兒童和老人被褥等。制造阻燃纖維素纖維方法即施加阻燃劑方法大致有以下三種。

（1）后處理法：在紡絲成形初生纖維中施加阻燃劑，賦于纖維表面含有阻燃性能。此法操作簡單，成本低，但洗滌時阻燃劑輕易脫落，缺乏耐久性；

（2）化學(xué)反應(yīng)法：將阻燃劑與纖維素纖維接枝共聚，阻燃劑與纖維大分子鏈發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。此種方法可使阻燃劑能長久而穩(wěn)定地存在于纖維表面，阻燃效果耐久。此法工藝方便，生產(chǎn)成本低，不過，接枝反應(yīng)會產(chǎn)生大量均聚物，從而造成纖維各項物理機械性能顯著下降；再生纖維素纖維制造及改性專家講座第67頁也可經(jīng)過酯化、羥化其它反應(yīng)等方法賦予纖維阻燃性能。如用烷基取代磷酸二酰氯與粘膠纖維進行酯化反應(yīng),當(dāng)含磷量占纖維2%時,其阻燃性良好。

（3）共混法：在紡絲原液中加入阻燃劑進行紡絲，使纖維含有永久阻燃效果，此法當(dāng)前使用較多。因為在紡絲時，溶液凝固形成纖維把阻燃劑包住，成纖后阻燃劑殘留率普通可達90％左右。在手感、耐洗滌性，耐光性、物理機械性能、皮膚接觸毒性等方面均較優(yōu)越。

再生纖維素纖維制造及改性專家講座第68頁共混法在以上幾個方法中應(yīng)用較多。但對阻燃劑要求較高。粘膠纖維用添加型阻燃劑，除了普通要求外，還要求在溶液中分散性好，穩(wěn)定性好，耐酸耐堿，凝固浴中流失量低，在纖維中滲透率較高（即殘留量高），對紡絲、凝固及成形沒有不利影響。所以通常采取相對分子質(zhì)量較高疏水性線形含磷化合物為添加型阻燃劑。在粘膠中摻混溴、磷等鹵素化合物后進行紡絲,可得到阻燃粘膠纖維。再生纖維素纖維制造及改性專家講座第69頁3、中空粘膠纖維和充氣中空粘膠纖維

當(dāng)前，生產(chǎn)纖維素中空纖維膜方法有：粘膠法、銅氨法、溶劑法。中空粘膠纖維是采取特殊噴絲頭紡制。在粘膠中添加一定致孔劑使中空