MOF材料的研究進(jìn)展專家講座

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）研究進(jìn)展MOF材料的研究進(jìn)展專家講座第1頁

綱領(lǐng)contents02MOFs材料在分離領(lǐng)域研究進(jìn)展01MOFs材料在非分離領(lǐng)域研究進(jìn)展MOF材料的研究進(jìn)展專家講座第2頁MOFs材料在非分離領(lǐng)域研究進(jìn)展1MOF材料的研究進(jìn)展專家講座第3頁

MOF材料在催化領(lǐng)域研究進(jìn)展

在早期，因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性局限，對(duì)于MOFs應(yīng)用研究主要是氣體儲(chǔ)存、氣體吸附與分離，而在近十年里，越來越多學(xué)者關(guān)注于MOFs作為催化劑研究。線性或多面體有機(jī)羧酸鹽與含金屬單元連接得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)固MOFs晶體，其孔隙率是晶體體積50%以上，這么MOFs通常比表面都在1000m2/g以上，甚至能夠到達(dá)10000m2/g。另外非均相催化方面，即使是最早提出并實(shí)現(xiàn)應(yīng)用之一，不過因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性局限，直到近十年才開始有廣泛探索研究，催化領(lǐng)域研究報(bào)道開始大都集中于MIL-101系列以及UiO-66系列，即使催化領(lǐng)域研究尚處于發(fā)展期，但也有很多引人注目標(biāo)結(jié)果。而且MOFs作為催化劑使用時(shí)，不但含有多相催化劑催化后易分離回收、可循環(huán)使用特點(diǎn)還有均相催化劑能夠不對(duì)稱催化、能夠快速轉(zhuǎn)換等優(yōu)點(diǎn)。MOF材料的研究進(jìn)展專家講座第4頁MOF材料的研究進(jìn)展專家講座第5頁近幾年，設(shè)計(jì)合成大多數(shù)MOFs均采取含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基化合物作配體。首先，羧基負(fù)電荷密度較大，與金屬配位能力較強(qiáng)，且羧基與金屬離子有各種配位方式，可形成金屬羧酸鹽簇或橋連結(jié)構(gòu)，增加了MOFs骨架穩(wěn)定性和剛性;其次，完全或部分去子化羧基展現(xiàn)出不一樣配位幾何，易形成更高維數(shù)結(jié)構(gòu);另外，特殊角度相鄰羧基(60°，120°，180°)可在尤其方向上連接金屬離子，從而取得獨(dú)特?cái)U(kuò)展網(wǎng)絡(luò)。進(jìn)而了解了MOFs作為催化劑材料特點(diǎn)和羧酸配體MOFs在催化加氫、CO氧化反應(yīng)、Knoevenage縮合反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)、酯交換反應(yīng)中應(yīng)用。WangXue-bei，WangJu-yue，SongHui-hua．Chem，，68：4-10羧基配體金屬方面MOF材料的研究進(jìn)展專家講座第6頁針對(duì)光活性無機(jī)半導(dǎo)體材料在光催化CO2過程中吸附CO2能力弱難題，科學(xué)家提出了采取廣譜吸光MOFs在其有效富集CO2同時(shí)將CO2光催化還原為有用化學(xué)品策略。研究人員選擇了一個(gè)由卟啉四羧酸配體與鋯離子構(gòu)筑MOF（PCN-222），經(jīng)過有效整合CO2捕捉與可見光光催化雙功效于一體，實(shí)現(xiàn)了從CO2到甲酸根離子高效/高選擇性轉(zhuǎn)化。光催化方面MOF材料的研究進(jìn)展專家講座第7頁MOF材料吸附去除環(huán)境污染物進(jìn)展伴隨當(dāng)代工農(nóng)業(yè)發(fā)展，大量有毒有害污染物進(jìn)入環(huán)境中，嚴(yán)重威脅著人類生存發(fā)展。當(dāng)前，人們在降低污染以及去除環(huán)境中污染物方面已經(jīng)做了很多努力涌現(xiàn)出大量環(huán)境污染治理技術(shù)，如生物處理法、化學(xué)氧化法、高級(jí)氧化法、吸附法、膜分離法等。其中，吸附法一直以來備受人們青睞。最近，利用金屬有機(jī)骨架材料（metal-organicframeworks，簡稱MOFs）吸附去除環(huán)境污染物研究受到人們廣泛關(guān)注。MOFs是指由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體，經(jīng)過自組裝形成含有三維周期網(wǎng)格結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)雜化新型多孔材料。MOFs含有超高比表面積、較高且可調(diào)孔隙率、結(jié)構(gòu)組成多樣性、開放金屬位點(diǎn)、化學(xué)可修飾等優(yōu)點(diǎn)，在選擇性吸附領(lǐng)域中展現(xiàn)出遼闊應(yīng)用前景。MOF材料的研究進(jìn)展專家講座第8頁紡織、造紙、印染、鋼鐵、焦化、石油、農(nóng)藥、油漆等當(dāng)代工業(yè)發(fā)展，產(chǎn)生了大量有機(jī)污染物，其中大部分含有致癌、致畸、致突變且難生物降解特點(diǎn)。這些有毒有害有機(jī)污染物對(duì)環(huán)境巨大危害以及帶來環(huán)境問題越來越被人們所認(rèn)識(shí)。采取MOFs吸附去除水中有機(jī)染料受到廣泛關(guān)注，研究包括有機(jī)染料包含甲基橙（MO）、亞甲基藍(lán)（MB）、孔雀石綠（MG）等二甲苯酚橙（XO）[、羅丹明B(RhB)、結(jié)晶紫（CV）、剛果紅（MG）和熒光素鈉等。吸附去除水中有機(jī)污染物MOF材料的研究進(jìn)展專家講座第9頁HAQUE等進(jìn)行了MOF-235吸附去除MO和MB研究，發(fā)覺該MOFs對(duì)MO和MB飽和吸附容量分別是是477mg/g和187mg/g，遠(yuǎn)大于活性炭對(duì)它們飽和吸附容量（分別為11mg/g和26mg/g）；MOF-235對(duì)染料吸附可能是因?yàn)槿玖虾臀絼┲g發(fā)生靜電作用，MOF-235同時(shí)帶正電荷（骨架）和負(fù)電荷（電荷平衡陰離子）恰好可與分別帶有正電荷和負(fù)電荷MB和MO發(fā)生靜電吸附作用。HAQUEE，JUNJW，JHUNGSH.JournalofHazardousMaterials，，185（1）：507-511.MOF材料的研究進(jìn)展專家講座第10頁金屬有機(jī)骨架（MOFs）為殼核殼結(jié)構(gòu)材料研究進(jìn)展近年來，核殼材料合成與應(yīng)用研究成為材料領(lǐng)域一大熱點(diǎn)。從廣義上說，核殼結(jié)構(gòu)材料是一個(gè)材料經(jīng)過物理化學(xué)作用均勻地包覆在另一個(gè)材料表面形成納米尺度有序核殼結(jié)構(gòu)，還包含空球、微囊等材料。經(jīng)過裁剪核或殼結(jié)構(gòu)、尺寸，能夠調(diào)控核殼材料吸附分離、催化、光學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)，從而表現(xiàn)出異于單組分核或殼性能。核殼結(jié)構(gòu)材料按外殼來分，主要有金屬/非金屬類、非金屬/金屬化合物類、分子篩類和金屬有機(jī)骨架類。然而，金屬有機(jī)骨架為殼核殼結(jié)構(gòu)材料研究至今相對(duì)比較少，還不是很成熟，因這類核殼材料仍有很大發(fā)展?jié)摿ΑＲ罁?jù)不一樣核組成，將MOFs為殼核殼結(jié)構(gòu)材料主要分為：單質(zhì)金屬/非金屬@MOFs、氧化物@MOFs和MOFs@MOFs。DengY，QiD，DengC，etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety，，130（1）：28-29.MOF材料的研究進(jìn)展專家講座第11頁MOF材料在儲(chǔ)氫領(lǐng)域研究進(jìn)展利用最小羧酸基元合成了當(dāng)前世界上第一例含有(3,3,5)-c/gdm拓?fù)渚W(wǎng)結(jié)構(gòu)GDMU-2-MOF材料，揭示了構(gòu)筑基元功效化對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)和性能調(diào)整作用，最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)氫氣儲(chǔ)存能力同時(shí)優(yōu)化，大幅提升材料儲(chǔ)氫效率。未來氫能作為氫燃料電池在交通工具中大量應(yīng)用時(shí)，MOF材料可起到主要作用。“GDMU-2-MOF材料含有比表面積和孔容積較大、孔徑和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可調(diào)、熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，儲(chǔ)氫能力大大增加。MOF材料就像房間一樣，孔容積大小像房間面積大小，孔徑大小就像我們進(jìn)房間門，門開得寬，氣體進(jìn)入越多，儲(chǔ)氫量就越多。MOF材料的研究進(jìn)展專家講座第12頁2MOF材料在分離方面研究進(jìn)展MOF材料的研究進(jìn)展專家講座第13頁MOF材料在CO2/CH4吸附分離中研究進(jìn)展生物甲烷過程因?yàn)榧婢吖?jié)能、減排、資源化三重戰(zhàn)略意義，被譽(yù)為是“糞土變黃金，化腐朽為神奇”工程，近年來引發(fā)了社會(huì)廣泛關(guān)注。生物甲烷過程需要將生物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)生沼氣進(jìn)行提純，去除沼氣中CO2等氣體，使甲烷濃度高于97%。怎樣提升CO2分離過程效率，降低過程能耗，是當(dāng)前研究領(lǐng)域熱點(diǎn)。作為21世紀(jì)最熱門材料之一，金屬有機(jī)骨架材料（metalorganicframeworks，MOFs）被廣泛認(rèn)為是用于碳捕捉和封存（CCS）過程最具前景材料，近二十年來被廣為研究。對(duì)于基于吸附分離固體吸附劑材料，吸附容量、吸附熱和吸附選擇性是評(píng)判吸附性能主要標(biāo)準(zhǔn)，理想吸附材料應(yīng)該含有適當(dāng)吸附熱、高吸附容量和高選擇性結(jié)合生物甲烷過程特點(diǎn)，生物質(zhì)發(fā)酵過程通常采取中高溫發(fā)酵方式。RyckeboschE,DrouillonM,VervaerenH.BiomassandBioenergy,,35:1633-1645MatondiPB，HavnevikK，BeyeneA.London:ZedBooks,MOF材料的研究進(jìn)展專家講座第14頁CO2吸附容量MOFs材料因?yàn)榫邆錁O高比表面積，孔道內(nèi)外擁有大量空間能夠裝填、吸附CO2分子，致使MOF材料CO2吸附容量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出傳統(tǒng)多孔材料。MOF材料的研究進(jìn)展專家講座第15頁CO2吸附熱吸附熱是指氣體吸附過程所產(chǎn)出熱量，它代表了氣體分子與吸附材料表面作用力。材料CO2吸附熱越大，說明CO2與吸附材料作用力越強(qiáng)，選擇性就越好，同時(shí)脫附時(shí)所需能量代價(jià)也越高。所以好吸附材料應(yīng)該含有一個(gè)適當(dāng)吸附熱。所以，吸附熱普通會(huì)伴隨CO2覆蓋率增加而降低。MOF材料的研究進(jìn)展專家講座第16頁CO2選擇性在CO2/CH4分離過程中，CO2選擇性是選擇吸附材料充要條件。選擇性產(chǎn)生主要基于基于吸附選擇性熱力學(xué)分離機(jī)理，利用CO2、CH4分子物理性質(zhì)如四極矩等差異，造成氣體分子與MOF材料表面作用力不一樣，進(jìn)而發(fā)生選擇性吸附。MOF材料的研究進(jìn)展專家講座第17頁MOFs前景展望伴隨人們對(duì)有機(jī)和無機(jī)部分連接逐步了解,MOFs潛在應(yīng)用價(jià)值逐步得到表達(dá)。MOFs已經(jīng)由一個(gè)新奇物質(zhì)轉(zhuǎn)化成了一個(gè)功效材料。這不但僅是因?yàn)樗鼈兙邆淞顺Ｒ?guī)