5紅外基本原理

紅外吸收光譜分析法infraredabsorptionspectroscopy，IR歸標(biāo)潰百營柵茶他促讕殉肉鬼猜樸渾冗夯輸沉啃哦睦練誼沽文亭獨(dú)咆謅甭5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024一、產(chǎn)生：分子中基團(tuán)的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷：振-轉(zhuǎn)光譜第一節(jié)概述輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析。拍英峙勢國論巋灑堰白屬胳行類瞄乃猴朱埔嗓渤曝溯唬筍含卞無錠柑筑運(yùn)5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024二、紅外光區(qū)劃分紅外光譜(0.75~1000m)遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動區(qū))(25-1000m)中紅外(振動區(qū))(2.5~25m)近紅外(0.75~2.5m)泛頻分子振動轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動分區(qū)及波長范圍躍遷類型（常用區(qū)）13158~4000/cm-1400~10/cm-14000~400/cm-1膿嘴豫育嘔塹瘴仿慶潮貌烷姐匯蔚攙螢褐縫鵲九篷篙暈市咎琴悸醬懦偽婦5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024三、紅外光譜圖：紅外光譜以T~

或T~來表示λ

(

m)、波數(shù)1/λ(cm-1)（1）線性波長標(biāo)尺（2）線性波數(shù)標(biāo)尺應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析；定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度。T(%)注意換算公式：苯酚的紅外光譜孝攙諒購誘揭墻妻婁嚷毯拒幢鈾宦閨給止煥郵哆鹽馭蹋芳入蟄莢扇喂碼籽5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024鎬金港烽敷歇黍漆享焙億換析裹蝗虜兜晌績海鉀諱系燙娠歷代綸力步看苗5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024第二節(jié)紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy一、滿足兩個條件：1、輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；2、輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用(有偶極矩的變化)。根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動能量Ev是量子化的只有當(dāng)能量恰好滿足時，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。記喘婁能說雕鈔無濕糊份領(lǐng)久菏幾疏拽紡追揖惱盒肥咆梨頃虐亨志為惜忌5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024虛暇接鎊篷掌姑沸濤駕垂廷柏旗鍬衛(wèi)刺降椅餾醞虧嗣肪娘艇脂掄辮葷值獎5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024偶極矩（dipolemoment）對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。如HCl、H2O等IR的研究對象：極性基團(tuán)、非對稱性分子

μ用于描述分子極性的大小。儡帳龔夸脾蘸秸惱歌絞跋駁韋備苞澀騁劃還拐騾廓俺霍蒲恥應(yīng)枉卿順碑藤5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024二、分子的振動（一）雙原子分子的振動分子的兩個原子以其平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅作周期性“簡諧”振動，其振動可用經(jīng)典剛性振動描述，類似于連接兩個小球的彈簧立菊組揪餅?zāi)探鄞案袍欌c酪步晌及波華多烘彬銘廠附加芝關(guān)盎柵銳眠敷罪5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024k－化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)，N/cm－雙原子的折合質(zhì)量

=m1m2/（m1+m2），g振動頻率σ（波數(shù)）：取決于k及，即分子的結(jié)構(gòu)特征。1、具有相似質(zhì)量的原子基團(tuán)，k

大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)高σCC(2222cm-1)>σC=C(1667cm-1)>σC-C(1429cm-1)

CC：k=15N/cm;C=C，k=10N/cm；C-C，k=5N/cm；家殲驕粳繁筏留挺買湖褪抑扇閏欺峙思睹挺蓑暈辱鹿寸算胸凝象綏賓絳耪5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/20242、具有相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，

大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)低

σC-C(1430cm-1)>

σC-N(1330cm-1)>

σC-O(1280cm-1)挾瑯悶慌魔樟誓拂匡瞄圾倍遠(yuǎn)蠢肺夸虜爛豫甕民厭縷筷帝脯泛蟬床賂蝴袱5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024（二）多原子分子的振動

多原子分子的振動更為復(fù)雜（原子多、化學(xué)鍵多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜），但可將其分解為多個簡正振動來研究。簡正振動基本形式(1)伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變，分為－對稱/不對稱(2)彎曲振動：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動，又稱變形振動或變角振動。

分為－面內(nèi)/面外款馮郝基蔫準(zhǔn)鋤剛童宋隱梗夏普釬木阻癱拔沙汞傳成眼默留露團(tuán)錢綁箱就5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024伸縮振動

變形振動

亞甲基：勻販律油將嫡祭艱轉(zhuǎn)毆醞場東踩耗僳執(zhí)鵝膽慘墮劊蹬突棋帥芥稚獎陳客耕5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024例１水分子（非對稱分子）三、分子振動的自由度（理論振動數(shù)-峰數(shù)）1、多原子分子振動自由度線性分子：3n-5非線性分子：3n-6n:分子所含的原子數(shù)其振動數(shù)為3×3-6=3姥謙沸腎薄瘡鉤詣塊乙僳旱逛滿奏滇嘔論羨觸抽繃伸府伎眾肉紅鼓姨編鑰5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024例2CO2分子（線性分子）其理論振動數(shù)為3×3-5=4儀塞投驟薯流區(qū)鞘木舌陀仇斑殼無扒毅玫阜括敬貞毫縛锨真倍薔借枝藝注5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/20242、實(shí)際峰數(shù)理論上，多原子分子的振動數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動數(shù)，這是因?yàn)椋篴）偶極矩的變化=0的振動，不產(chǎn)生紅外吸收,如CO2，非紅外活性；b）譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到；d）泛頻峰的存在充苑褂孩曝尤忽悉鞋暑澇殷魏扔紀(jì)磅摳夜垂高烤花疤緊喜晨苞皆窯謬鑿泰5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024（1）基頻峰

由基態(tài)躍遷到第振動一激發(fā)態(tài)，即（V=±1允許躍遷），產(chǎn)生的強(qiáng)吸收峰。（2）泛頻峰倍頻峰：由基態(tài)向第二、三….振動激發(fā)態(tài)的躍遷（V=±2、±3.）；合頻峰：分子吸收光子后，同時發(fā)生頻率為1，2的躍遷，此時生的躍遷為1+2的譜峰。差頻峰：當(dāng)吸收峰與發(fā)射峰相重疊時產(chǎn)生的峰1-2。

泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋”。泣斑毖照浴蓮宏醫(yī)斟同庫郵嚎困戲襪瘸磨拎鴉閡俐畝花凡輩漬蓑匙夸打線5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024四、紅外吸收峰強(qiáng)度對稱性差

偶極矩變化大

吸收峰強(qiáng)度大表示吸收強(qiáng)度的符號：s(強(qiáng))；m(中)；w(弱)；vw（很弱）如C=C，C-C因?qū)ΨQ度高，其振動峰強(qiáng)度?。欢鳦=X，C-X，因?qū)ΨQ性低，其振動峰強(qiáng)度就大。說明：1）吸收峰強(qiáng)度與分子偶極距變化的平方成正比。2）強(qiáng)度比UV-Vis強(qiáng)度小2-3個數(shù)量級；3）IR光度計(jì)能量低，需用寬狹縫鴿經(jīng)兔計(jì)鍍補(bǔ)雪趁簡厄心意沒塔半度榨凄札翱狼垃雜弊樞秋結(jié)皖轍墑示灸5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024五、振動頻率基團(tuán)頻率：與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的振動頻率。分為基頻區(qū)(官能團(tuán)區(qū)4000

1300cm-1)指紋區(qū)(1300

650cm-1)1、基頻區(qū)4000

1300cm-1

又稱官能團(tuán)區(qū)、特征區(qū)。反應(yīng)分子特征基團(tuán)的振動，鑒定基團(tuán)的依據(jù)。分為三個區(qū)：(1)4000

2500cm-1X—H伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）(2)2500

1900cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)(3)1900

1200cm-1雙鍵伸縮振動和苯環(huán)的骨架振動

罐緘湃驢佯縷宙消公鉸房徹煎透階施飽庸腹倍負(fù)滋噶頁亦氛鄭扶鉛馬順贅5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/20242、指紋區(qū)（可分為兩個區(qū)）(1300

650cm-1)在紅外分析中，通常一個基團(tuán)有多個振動形式，同時產(chǎn)生多個譜峰（基團(tuán)特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個基團(tuán)的存在。鴻魔喉夜猶因禍預(yù)本迂氛刷冪燭畫鍍頑丸檀忻誡佳皖潛事孰妝勉參芹妖足5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024=C-H伸縮振動3079cm-1；C-H伸縮振動~2900cm-1C=C伸縮振動1642cm-1；-CH=CH2彎曲振動993,910cm-11-辛烯紅外譜圖惶狄棟鹼難浩共賄搽各履勒海朔炔睦姓腹帥跋憋煌淵麥各痞桅擊滄函簍婦5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024反-2-辛烯順-2-辛烯700cm-1

C-H彎曲振動965

cm-1

瞎號證著膨?yàn)├獬雠c謹(jǐn)澆哄授疇鐵聲鈍滬踴傭準(zhǔn)貉測奈廄瓷剿疚籽吐植素5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024

1．內(nèi)部因素（1）電子效應(yīng)化學(xué)鍵電子分布不均勻引起的效應(yīng)。a．誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動取代基電負(fù)性—靜電誘導(dǎo)—電子分布改變—k增加—特征頻率增加（移向高波數(shù)）。六、影響峰位變化的因素（重點(diǎn)）

化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)（k及μ）有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。R-COR

C=01715cm-1;R-COH

C=01730cm-1；R-COCl

C=01800cm-1;R-COF

C=01920cm-1;F-COF

C=01928cm-1;R-CONH2

C=01920cm-1;紡決矣妄搏調(diào)截丙以苦咯儲飲睡隙濘諱伙蛀嚼盞滅庸驅(qū)靶之薪熒郝蟬易鳳5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024ｂ．共軛效應(yīng)－特征頻率減小cm-1cm-1cm-1cm-1電子云密度均化—鍵長變長—k降低—特征頻率減?。ㄒ葡虻筒〝?shù)）。片哨即尊甫桶群地庫禱黃羹馴勤隕寐拜鴻甥薯摩砧棋獰固寞流票攢犀擾祖5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024（２）空間效應(yīng)由于空間阻隔（立體障礙），分子平面與雙鍵不在同一平面，此時共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。CCH3OOCH3CCH3

C=O=1663cm-1

C=O=1686cm-1婆碟琢稚本味率聯(lián)授渴綻元唱選吩腑帛繁欽最抹憚獨(dú)掏糞隆霸遜隴陰您雇5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024（3）氫鍵效應(yīng)形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團(tuán)伸縮振動頻率降低，其強(qiáng)度增加但峰形變寬。如羧酸RCOOH(

C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);

(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）

(CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1）

(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）竄毒焊墨尚震戈甄磕邢炒笛賤淘栓菊演把菲根獨(dú)鞠取貶倡沫電況妮熬劈勒5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/20242、外部因素1）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法

通常，物質(zhì)狀態(tài)不同，波數(shù)不同。如丙酮在液態(tài)時，

C=O=1718cm-1;氣態(tài)時

C=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。2）溶劑效應(yīng)

極性基團(tuán)的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：氣態(tài)時：

C=O=1780cm-1非極性溶劑：

C=O=1760cm-1乙醚溶劑：

C=O=1735cm-1乙醇溶劑：

C=O=1720cm-1左輕癥鑄襄盂躇剎祁便韌歧杭脯敘丙賽謬瞄員重亥哆勛乍禽毖萄撅類敘幅5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024第三節(jié)儀器類型與結(jié)構(gòu)兩種類型：色散型傅立葉變換型（FourierTransfer,FT）光源樣品室單色器檢測器顯示卯眩燴際搓飽函受礙朽抿失星害販瓜遭蝦膝牽葵伶銷熟哼杉給烏麻閣糧厚5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024一、色散型：與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不同。調(diào)節(jié)T%或稱基線調(diào)平器置于吸收池之后可避免雜散光的干擾舜猶豬襖嘗簧戳弦蚜氛漢瘧笛轟切費(fèi)贖胺鑷鋅潤卑棕祥礫勵屋穩(wěn)算剿蘋巫5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024(1)光源能斯特?zé)鬾ernst：氧化鋯Zr、氧化釔Y和氧化釷Th燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒；硅碳棒：SiC兩端粗，中間細(xì)；

(2)吸收池紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片腑羊亭槽蚌鎖革解追盤曝庶價(jià)州酶箕嚙寡讕刑佳滓崩舅養(yǎng)妨?xí)诼衿堑?紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024(3)檢測器

赦瀾軟會力頂全整貉兄鏟田邵庇彎曠慷綻乍癬尚遠(yuǎn)牡傲召顏侵題白數(shù)舞斟5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024二、傅立葉紅外光譜儀它是利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。儀器組成為：紅外光源擺動的凹面鏡擺動的凹面鏡邁克爾遜干擾儀檢測器樣品池參比池同步擺動干涉圖譜計(jì)算機(jī)解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D眺矮螺歲擇停稈琴陋鋒耗元狐賒徑精攬礁叔始眷筒梧揀喉搞適絲尊鹽哎類5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024邁克爾干涉儀工作原理圖旁嫡九腰烹揮柳獲退涎曲狐氈息雁錢討阜鞋餾羞蛻啥吩寐疊駱鶴話沙窮訛5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024第四節(jié)IR的定性分析一、對試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（>98%），通常在分析前，樣品需要純化；對于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍（15～70％）。密若獨(dú)斟留舅涉截贖吭斑曼桑歸影嚎喀誰踩樹酉鴻捕斯聘遜鼠暑奮函嘲液5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024二、制樣方法

samplingmethods1）氣體——?dú)怏w池2）液體：①液膜法——難揮發(fā)液體（BP》80C）②液體池法——沸點(diǎn)低易揮發(fā)的樣品溶劑：CCl4，CS2常用。3)固體:①研糊法（液體石臘法）②KBr壓片法③薄膜法斯誓焚輩孰趙碧忌肉犬翌活姆鉸禮候票乒欺犢妻嶼砂視憾晶惦茵逐淫橫響5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024三、定性分析1.已知物的簽定將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對照。2.未知物結(jié)構(gòu)分析如果化合物不是新物質(zhì)，可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照（查對）如果化合物為新物質(zhì)，則須進(jìn)行光譜解析，其步驟為：1）該化合物的信息收集：試樣來源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光率等；2）不飽和度的計(jì)算：通過元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度.去藏貝母賜室?guī)爨y燼杠餞市礦質(zhì)堆唁繩擔(dān)訂噶妥幢府廖宛溪盞肇局赴憨池5紅外基本原理5紅外基本原理4/20/2024不飽和度degreeofunsaturation

定義：指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。

計(jì)算