西南石油大天然氣工程講義第12章 氣井的腐蝕與安全

第十二章

氣井的腐蝕與安全

提示

本章的氣井指天然氣井，同時(shí)也泛指含伴生氣的油井。油氣井的腐蝕普遍存在，在某些地區(qū)腐蝕已影響到油氣田的開發(fā)效益，嚴(yán)重的腐蝕還會(huì)造成有毒氣體泄漏、井噴或地下井噴，造成重大公眾安全和環(huán)境問題。作為天然氣工業(yè)未來的工程師，學(xué)習(xí)和掌握天然氣井的腐蝕現(xiàn)象、腐蝕機(jī)理和防腐蝕技術(shù)，如何在設(shè)計(jì)階段和開發(fā)生產(chǎn)階段去有效預(yù)防和控制腐蝕就顯得十分重要和必要。本章重點(diǎn)介紹腐蝕機(jī)理、材料選用和防護(hù)設(shè)計(jì)。由于硫化氫腐蝕可能造成嚴(yán)重后果，本章將重點(diǎn)討論含硫化氣井的腐蝕和防腐。金屬的腐蝕是自然現(xiàn)象，油氣井的腐蝕與產(chǎn)出流體和注入流體中的腐蝕介質(zhì)、腐蝕環(huán)境及所使用金屬材料的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。各因素間存在交互作用，使井與井之間、同一口井的不同部位、同一口井的不同開采時(shí)間的腐蝕嚴(yán)重程度會(huì)有差異或差異較大。酸性氣井的井噴或泄漏會(huì)導(dǎo)致有毒氣體的逸散，這有可能造成不同程度的公眾安全問題及環(huán)境傷害。因此本章將簡要討論氣井的安全與防護(hù)。第一節(jié)

氣井的腐蝕環(huán)境、腐蝕機(jī)理及分類一、氣井的腐蝕介質(zhì)

1.

油氣井產(chǎn)出物的腐蝕性組分硫化氫、元素硫及有機(jī)硫等含硫組分；二氧化碳；溶解氧氣；含氯離子濃度較高的地層水或注水開采過程中回采的注入水；硫酸鹽及硫酸鹽還原菌、碳酸鹽類。在同一口井中，上述腐蝕性組分常常會(huì)同時(shí)存在。2.

油氣井注入物的腐蝕注入水：含溶解氧、細(xì)菌；增產(chǎn)措施：酸化作業(yè)時(shí)的殘酸液、為提高采收率時(shí)注入的聚合物、注入的二氧化碳等；干氣回注、回注氣體中的二氧化碳；稠油熱采注入的高溫水蒸汽。3.

非產(chǎn)層中的腐蝕介質(zhì)非產(chǎn)層地層同樣也會(huì)含有上述腐蝕性組分，固井質(zhì)量差，或井下作業(yè)欠妥造成的產(chǎn)層間、產(chǎn)層與非產(chǎn)層間流體的竄流。二、氣井的腐蝕環(huán)境油氣井的腐蝕環(huán)境包括不同部位的壓力、溫度、流態(tài)及流場。這些因素又引起系統(tǒng)相態(tài)變化，變化過程伴有氣體溶解、逸出、氣泡破裂等，在流道壁面產(chǎn)生剪切及氣蝕、機(jī)械力與電化學(xué)腐蝕協(xié)同作用，從而加劇了腐蝕。流道直徑變化、流向改變都會(huì)引起壓力、溫度、流態(tài)及流場變化，加劇腐蝕。在油氣井開采過程中，腐蝕性組分含量常常是變化的。特別是隨開采期的延長，地層水含量往往呈增加趨勢(shì)，有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)硫化氫含量隨開采期延長而增加的現(xiàn)象。不同材料相接觸或連接會(huì)產(chǎn)生電位差，有的地層或井段會(huì)與套管形成電位差，電位差是油氣井的腐蝕環(huán)境的重要組成部分。油管、套管、采油樹等所處的應(yīng)力狀態(tài)和應(yīng)力水平也是重要的腐蝕環(huán)境。三、腐蝕分類和腐蝕機(jī)理金屬和它所處的環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而引起金屬的變質(zhì)或損壞稱為金屬的腐蝕。油氣井生產(chǎn)過程中的腐蝕機(jī)理可以歸納為以下類型：1、化學(xué)腐蝕2、電化學(xué)腐蝕3、環(huán)境斷裂和應(yīng)力腐蝕4、流動(dòng)誘導(dǎo)腐蝕和沖刷腐蝕。1.

化學(xué)腐蝕

金屬的化學(xué)腐蝕是指金腐表面與非電解質(zhì)直接發(fā)生的純化學(xué)反應(yīng)，電子的傳遞是在金屬與氧化劑之間快速完成的，沒有產(chǎn)生腐蝕電流?；瘜W(xué)腐蝕的一個(gè)例子是金屬表面腐蝕保護(hù)膜，所謂不銹鋼的本質(zhì)是可生產(chǎn)致密、附著牢固的保護(hù)膜屏蔽層。但是大部分碳鋼和低合金鋼化學(xué)腐蝕保護(hù)膜疏松和附著力低，不能起到保護(hù)作用。自然界和工程技術(shù)中很少會(huì)有純粹的化學(xué)腐蝕，腐蝕幾乎都是電化學(xué)性質(zhì)的。2.

電化學(xué)腐蝕1）電化學(xué)腐蝕機(jī)理鋼材與水、二氧化碳、硫化氫等介質(zhì)接觸時(shí)，金屬在空氣中已生成的保護(hù)性氧化膜會(huì)溶解在電解質(zhì)溶液中。鋼材是良導(dǎo)電體，當(dāng)白金屬露出后，金屬作為電的良導(dǎo)體與溶液作為離子的良導(dǎo)體組成了一個(gè)回路。帶正電荷的鐵離子趨向于溶解在電解質(zhì)溶液中，生成鐵鹽。電子趨向于聚集在金屬端，形成一定的電位差，使電子流向溶液。這是一個(gè)氧化反應(yīng)過程，稱為陽極反應(yīng)，金屬端稱為陽極區(qū)。另一方面，進(jìn)入溶液中的電子與氫離子結(jié)合，生成氫分子，這是一個(gè)還原反應(yīng)過程，稱為陰極反應(yīng)，溶液端稱為陰極區(qū)。在有氧環(huán)境中，生成氫氧根。鐵原子以鐵離子形式進(jìn)入溶液，并以Fe2O3?（H2O）x、FeSx、Fe2CO3等形式存在。腐蝕產(chǎn)物可能在金屬表面沉積，形成保護(hù)膜。保護(hù)膜的穩(wěn)定性決定了腐蝕是繼續(xù)還是受抑制。圖12－1表示上述電化學(xué)腐蝕的過程。

圖12－1

電化學(xué)腐蝕示意圖

電化學(xué)腐蝕可以表現(xiàn)為均勻腐蝕和局部腐蝕兩種形式。電化學(xué)腐蝕發(fā)生在整個(gè)金屬表面，就稱為均勻腐蝕。目前的腐蝕預(yù)測軟件也主要是針對(duì)均勻電化學(xué)腐蝕開發(fā)的，均勻腐蝕較容易預(yù)測和預(yù)防，例如增加壁厚，留有腐蝕裕量。外加電場的陰極防護(hù)也主要是針對(duì)均勻腐蝕的?？梢钥闯觯鶆蚋g不屬于嚴(yán)重的腐蝕工況。因此以下將重點(diǎn)討論局部腐蝕。電化學(xué)腐蝕發(fā)生在局部的點(diǎn)或區(qū)域，稱為局部腐蝕。有兩類邊界接觸條件會(huì)引起或加速局部電化學(xué)腐蝕：（1）電位能級(jí)差較大的兩種金屬間有電解質(zhì)溶液，或直接接觸并浸沒在電解質(zhì)溶液中，會(huì)產(chǎn)生電位差腐蝕，或稱電偶腐蝕。（2）金屬內(nèi)部缺陷或縫隙暴露在電解質(zhì)溶液中會(huì)引起局部電化學(xué)腐蝕。上述邊界條件衍生的電化學(xué)腐蝕會(huì)引起局部腐蝕穿孔或斷裂，是造成油套管、抽油桿及設(shè)備腐蝕失效的主要形式。（3）金屬表面狀況，例如光潔度和潤濕性差異可導(dǎo)致局部腐蝕。表面狀況影響吸附水膜的穩(wěn)定性，從而影響局部腐蝕。2）環(huán)境因素對(duì)電化學(xué)腐蝕的影響由于外部環(huán)境的多樣性，實(shí)際的電化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜。在此僅討論一些與油氣井腐蝕相關(guān)的重要概念。（1）腐蝕產(chǎn)物及其相互作用腐蝕產(chǎn)物在金屬表面形成覆蓋膜，由于它膜可阻止電化學(xué)腐蝕持續(xù)發(fā)生，因此又稱鈍化膜。其的穩(wěn)定性與下列因素有關(guān)：①

鈍化膜導(dǎo)電性影響電化學(xué)反應(yīng)伴生電子流和離子流，能阻止二者流動(dòng)的一定是不良導(dǎo)體，具有較好的保護(hù)作用。在常用工業(yè)產(chǎn)品中，僅有金屬鋁和鈦氧化物同時(shí)是電子流和離子流的不良導(dǎo)體，離子流的不良導(dǎo)體可阻止金屬陽極溶解。而鋼材中鐵的氧化物是電子流的良導(dǎo)體。②

外加電場影響上述離子和電子的導(dǎo)電性質(zhì)與覆蓋膜兩側(cè)電位差有關(guān)。大地電位、電位能級(jí)差大的兩種金屬間的電位差，較強(qiáng)的電位差仍會(huì)驅(qū)動(dòng)電子或離子穿過膜流動(dòng)。施加反向電場，可以阻止電子和離子流，這也是陰極保護(hù)的原理。③

膜的穩(wěn)定性在溫度高于70℃時(shí)，碳酸鐵膜具有高穩(wěn)定性和對(duì)金屬的附著力，可阻止電化學(xué)腐蝕進(jìn)程。但是當(dāng)有硫化氫存在時(shí)，在不利的條件下，生成的硫化鐵膜與碳酸鐵膜協(xié)同作用會(huì)破壞碳酸鐵膜的穩(wěn)定性。但在某一低濃度下，膜的穩(wěn)定性不會(huì)破壞。流體擾動(dòng)會(huì)促使金屬表面處離子濃度降低，促使電化學(xué)反應(yīng)加速。局部渦流或流速過快也會(huì)破壞膜的穩(wěn)定性，加劇腐蝕。（2）雜散電流腐蝕輸送管或油氣井套管外部可能存在雜散電流腐蝕，它可以是大地電流，也可以是陰極保護(hù)的雜散直流電流。在電流強(qiáng)度相同時(shí)，直流電所造成的腐蝕可能比交流電大數(shù)十倍。區(qū)域大地雜散電流腐蝕：由于套管在地下所穿越過的地層層系不同，各地層的干濕程度不同，各含水層位的含鹽量不同，使套管的各段的電極電位不同，可把套管看成是陽極。（3）電偶腐蝕電偶腐蝕（Galvaniccorrosion），也叫異種金屬的接觸腐蝕（Bimetalliccontactcorrosion），是指兩種具有不同電位能級(jí)的材料在與周圍環(huán)境介質(zhì)構(gòu)成回路的同時(shí)，也構(gòu)成了電偶對(duì)。由于腐蝕電位不相等而有電偶電流流動(dòng)，使電位較低的金屬溶解速度增加，而電位較高的金屬，溶解速度反而減少的現(xiàn)象稱為電偶腐蝕。造成電偶腐蝕的原因是：兩種材料之間存在著較大的電位差，存在的電解質(zhì)溶液構(gòu)成電子和離子的傳導(dǎo)體，由此形成了腐蝕原電池。目前尚未見到在硫化氫和二氧化碳環(huán)境中的腐蝕電位排序。（4）縫隙腐蝕縫隙腐蝕也是一種普遍的局部腐蝕。遭受縫隙腐蝕的金屬，在縫隙內(nèi)呈現(xiàn)深淺不一的蝕坑或深孔，其形態(tài)為溝縫狀?？p隙可以有以下幾種類型：①

金屬構(gòu)件聯(lián)接處的縫隙；②

金屬裂紋縫隙；③

金屬與非金屬間縫隙。產(chǎn)生縫隙腐蝕必須具備兩個(gè)條件：①

要有危害性的陰離子，如氯離子等；②

要有縫隙，且其縫寬必須使侵蝕液能進(jìn)入縫內(nèi)，同時(shí)縫寬又必須窄到能使液體在縫內(nèi)停滯。引起腐蝕的縫隙并非是一般肉眼可以觀察到的縫隙，而是指能使縫內(nèi)介質(zhì)停滯的特小縫隙，其寬度一般在0.025～0.1mm范圍內(nèi)。油氣田井口裝置由于金屬之間銜接（鉚接、焊接、螺紋連接等）、金屬與非金屬相接觸（襯里、襯墊等）以及井筒流體中含有大量的氯離子，容易產(chǎn)生縫隙腐蝕，如鉆桿接頭、油管和套管螺紋連接處存在縫隙，經(jīng)常發(fā)生縫隙腐蝕。油管由于結(jié)構(gòu)的局部差異，在管道內(nèi)壁的局部位置常常出現(xiàn)砂泥、積垢、雜屑等沉積物或附著物，無形中形成了縫隙，給縫隙腐蝕創(chuàng)造了條件。（5）點(diǎn)蝕點(diǎn)蝕又稱點(diǎn)腐蝕、小孔腐蝕或孔蝕，其特征是表面幾乎無腐蝕的情況下形成許多小孔，孔的深度往往大于孔的直徑，嚴(yán)重時(shí)發(fā)生穿孔。腐蝕介質(zhì)含氧和氯離子及金屬金相組織缺陷協(xié)同作用是產(chǎn)生點(diǎn)蝕的主要根源。圖12-2為典型的氧導(dǎo)致點(diǎn)蝕照片。通過油管注水或其它工作液帶入氧會(huì)加劇點(diǎn)蝕。當(dāng)井下裝有封隔器，在地面開關(guān)油套環(huán)空閥門時(shí)，環(huán)空可能吸入空氣。在高溫和氯離子環(huán)境，氧的腐蝕會(huì)加劇。圖12-2點(diǎn)蝕形貌3.

環(huán)境斷裂與應(yīng)力腐蝕在油管、套管和地面裝置中由于腐蝕環(huán)境可能會(huì)出現(xiàn)一種突發(fā)性的破壞現(xiàn)象，稱為環(huán)境斷裂（environmentassistedfracture）。環(huán)境斷裂的本質(zhì)是材料某些化學(xué)物質(zhì)或元素使材料喪失其原有物理和力學(xué)性質(zhì)，特別是使材料韌性降低。它是結(jié)構(gòu)的應(yīng)力、材料的選擇性、腐蝕介質(zhì)和環(huán)境參數(shù)相互激勵(lì)導(dǎo)致的一種材料突發(fā)性斷裂或爆裂現(xiàn)象，有的文獻(xiàn)又稱為應(yīng)力腐蝕開裂。粗略地說，環(huán)境斷裂包括應(yīng)力腐蝕和氫脆。應(yīng)力腐蝕和氫脆之間并沒有嚴(yán)格的區(qū)分，二者可同時(shí)發(fā)生，也可以說氫脆是應(yīng)力腐蝕的本質(zhì)因素或機(jī)理之一。應(yīng)力腐蝕是一個(gè)一般性腐蝕類型，它還包括疲勞腐蝕、沖擊腐蝕、空泡腐蝕等。1）應(yīng)力腐蝕斷裂金屬材料在應(yīng)力和化學(xué)介質(zhì)的協(xié)同作用下，導(dǎo)致滯后開裂或斷裂的現(xiàn)象稱為“應(yīng)力腐蝕斷裂”。應(yīng)力腐蝕斷裂是一種脆性斷裂，帶有突發(fā)性，它是所有工業(yè)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)要優(yōu)先考慮的問題。應(yīng)力腐蝕開裂具有下述特征：（1）必須有應(yīng)力，可以是外加應(yīng)力或殘余應(yīng)力，危害最大的是拉應(yīng)力。斷裂時(shí)的拉應(yīng)力值會(huì)比材料屈服強(qiáng)度低。斷裂前沒有顯著塑性變形，應(yīng)力越大，發(fā)生斷裂的時(shí)間越短。（2）應(yīng)力腐蝕斷裂是否發(fā)生，主要決定于腐蝕介質(zhì)、金屬材質(zhì)和溫度、pH值之間的選擇性組合。例如含氯離子腐蝕介質(zhì)可導(dǎo)致13Cr、super13Cr和22Cr、25Cr油管和輸送管的突發(fā)應(yīng)力腐蝕斷裂，但一般不會(huì)造成低合金鋼（如J55、N80、P110油管和套管）應(yīng)力腐蝕斷裂。常見材料的應(yīng)力腐蝕和腐蝕環(huán)境有：高氯離子含量和高溫溶液中的不銹鋼，CO2+CO+H2O或CO2+HCO-3+H2O濕環(huán)境下高強(qiáng)度鋼和不銹鋼，氫環(huán)境中的高強(qiáng)度鋼。2）腐蝕疲勞當(dāng)金屬在腐蝕環(huán)境中遭受循環(huán)應(yīng)力時(shí)，在給定應(yīng)力下引起損壞所需要的循環(huán)次數(shù)減少，這種通過腐蝕而使得疲勞加速的現(xiàn)象稱為腐蝕疲勞。也可以說腐蝕疲勞就是腐蝕和疲勞聯(lián)合作用引起金屬發(fā)生斷裂。即使在不太嚴(yán)重的腐蝕環(huán)境中，材料的疲勞極限也會(huì)顯著降低，特別是有保護(hù)膜的金屬更是如此，主要是由于交變應(yīng)力的作用而使得表面膜反復(fù)破裂，新金屬不斷遭受腐蝕的結(jié)果。金屬構(gòu)件發(fā)生腐蝕疲勞時(shí)，局部位置出現(xiàn)宏觀裂紋。和機(jī)械疲勞相比，腐蝕疲勞的危害性更大。因?yàn)榧儥C(jī)械疲勞是在一定臨界循環(huán)應(yīng)力值以上才產(chǎn)生疲勞破壞，該臨界循環(huán)應(yīng)力值稱為疲勞極限。但腐蝕疲勞可以在低于臨界循環(huán)應(yīng)力很多的情況下產(chǎn)生破壞。油氣井鉆桿或深井泵的抽油桿等在低應(yīng)力的條件下所發(fā)生的損壞，通常是腐蝕疲勞所引起的。油管內(nèi)非穩(wěn)態(tài)流或井口管匯節(jié)流及彎管處高速氣流會(huì)誘發(fā)流固耦合振動(dòng)，可能導(dǎo)致在無明顯腐蝕損傷情況下的腐蝕疲勞斷裂。4.

流動(dòng)誘導(dǎo)腐蝕和沖刷腐蝕流動(dòng)誘導(dǎo)腐蝕和沖刷腐蝕是流動(dòng)、電化學(xué)與機(jī)械力協(xié)同作用加速腐蝕的現(xiàn)象。流動(dòng)誘導(dǎo)腐蝕和沖刷腐蝕是是彼此關(guān)聯(lián)，但又有區(qū)別的腐蝕類型或機(jī)理。油管內(nèi)流動(dòng)和經(jīng)控制管匯的流動(dòng)引起腐蝕/沖蝕是油氣井防腐設(shè)計(jì)的重要組成部分，如果說流體介質(zhì)和電化學(xué)腐蝕是客觀存在，那么流動(dòng)誘導(dǎo)腐蝕和沖刷腐蝕在很大程度上是可以通過合理設(shè)計(jì)而得到控制的。1）流動(dòng)誘導(dǎo)腐蝕流體流過壁面時(shí)，在近壁處形成湍流邊界層，在邊界層內(nèi)渦流的形成和演變?cè)斐蓪?duì)壁面的沖擊和剪切。上述過程加速腐蝕介質(zhì)向金屬表面移動(dòng)，而腐蝕產(chǎn)物加速離開原位置，從而加速腐蝕。流動(dòng)誘導(dǎo)腐蝕是否發(fā)生和嚴(yán)重程度決定于以下因素：（1）多相流流態(tài)多相流流態(tài)是流動(dòng)誘導(dǎo)腐蝕的主要決定因素，其中有水相存在，并且水相可潤濕管壁。除了腐蝕性組分含量外，多相體系中油、水和氣的比例及相態(tài)變化影響腐蝕的嚴(yán)重程度。（2）擾流流道截面變化、管壁面瘤、彎管等會(huì)造成流場變化，導(dǎo)致擾流。擾流導(dǎo)致多相流邊界層平衡被打破，使傳質(zhì)系數(shù)增大，由此在擾流區(qū)加速腐蝕。2）沖刷腐蝕粗略地說，沖刷腐蝕可以包含在流動(dòng)腐蝕類型中。但是在更嚴(yán)格的概念意義上，沖刷腐蝕主要指流動(dòng)的機(jī)械力破壞金屬的保護(hù)膜。金屬的保護(hù)膜被腐蝕介質(zhì)溶解，或保護(hù)膜與金屬基體附著力差，再加上流動(dòng)的機(jī)械力沖刷，二者協(xié)同作用就會(huì)加劇腐蝕。油、水、氣的多相體系及固體顆粒會(huì)形成若干類型的沖刷腐蝕。主要的沖刷腐蝕類型有空泡腐蝕，湍流腐蝕，液滴沖擊，氣泡沖擊和固體顆粒沖擊。（1）空泡腐蝕空泡腐蝕，又稱為氣蝕，發(fā)生的條件是：液相與管壁接觸且與管壁存在一定的相對(duì)速度。在流動(dòng)過程中，流場發(fā)生突變，產(chǎn)生較大的擾動(dòng)。在局部低壓區(qū)域形成氣泡或者氣穴，氣泡或者氣穴在高壓區(qū)域迅速破滅而造成的一種局部腐蝕。流場發(fā)生突變，產(chǎn)生渦流，并形成局部低壓區(qū)域。在局部低壓區(qū)域，非溶解性氣泡從液相中溢出，這些氣泡聚集在一起形成大的氣泡或者形成氣泡群。某些局部區(qū)域的壓力還可能下降到飽和蒸汽壓以下，此時(shí)液相可能發(fā)生汽化而產(chǎn)生氣泡，氣泡隨著液相流動(dòng)。氣泡進(jìn)入正常壓力區(qū)域時(shí)，氣泡內(nèi)的壓力也達(dá)到正常壓力，此時(shí)，氣泡不能承受周圍壓力的作用，導(dǎo)致氣泡瞬時(shí)破滅，氣泡周圍的水流質(zhì)點(diǎn)高速地向氣泡中心集中，產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊，造成很大的沖擊力。如果瞬時(shí)潰滅發(fā)生在固體表面附近，局部壓力可達(dá)到幾十甚至幾百兆帕（MPa）。當(dāng)發(fā)生空泡腐蝕時(shí)，由于管壁空穴或氣泡的形成和破滅極其迅速，有人估計(jì)，在一個(gè)微小的低壓區(qū)，每秒鐘可能有數(shù)百個(gè)空穴（或氣泡）破滅?？张莞g的形貌往往表面變得粗糙，呈蜂窩狀、麻點(diǎn)狀和海綿狀?？张莞g是力學(xué)因素和化學(xué)因素協(xié)同作用的結(jié)果。空泡腐蝕現(xiàn)象通常伴隨著噪音和振動(dòng)，在此基礎(chǔ)上，還同時(shí)伴隨著化學(xué)腐蝕過程。上述腐蝕現(xiàn)象在API圓螺紋接箍中部的直徑變化處、油管掛及四通、三通和彎頭等部位經(jīng)常出現(xiàn)。（2）湍流腐蝕湍流腐蝕是指沖蝕和腐蝕共同作用而引起的鋼鐵表面損傷現(xiàn)象。因?yàn)闆_蝕與腐蝕的協(xié)同作用，這種損傷要比沖蝕和腐蝕單獨(dú)作用時(shí)所造成的損傷的總和大。在實(shí)際生產(chǎn)中存在許多沖蝕腐蝕現(xiàn)象，如油管、管道彎頭、閥桿、閥座等處易產(chǎn)生沖蝕腐蝕。沖蝕腐蝕主要是由較高的流速引起的，當(dāng)腐蝕性液體中含有固體顆粒（如不溶性鹽類、砂粒、泥漿等）就更容易產(chǎn)生這種破壞作用。由于腐蝕產(chǎn)物被直接沖擊的流體帶走，新的金屬面不斷裸露，即不斷從金屬表面剝?nèi)ケＷo(hù)膜（包括腐蝕產(chǎn)物膜和鈍化膜），從而加重腐蝕。此外，高速流體也能迅速傳遞陰極反應(yīng)物（如溶解氧），從而加速腐蝕。3）固體顆粒沖擊油氣井出砂形成了固體顆粒沖蝕腐蝕。高速流動(dòng)的微小固體顆粒沖向金屬壁面，通過微力學(xué)形變和微斷裂，使金屬材料被剝離。五、主要腐蝕性組分的腐蝕機(jī)理1．地層水腐蝕大部分油氣井產(chǎn)出物中都不同程度地含地層水，其腐蝕的普遍性遠(yuǎn)大于硫化氫、二氧化碳等的腐蝕。地層水是一個(gè)統(tǒng)稱，人們常常把井內(nèi)產(chǎn)出的水統(tǒng)稱為地層水。在腐蝕的分析研究中，地層水應(yīng)是專指可自由流動(dòng)的水，或呈連續(xù)相的水。另一種水是在一定溫度和壓力及不同氣、油和水比例下，水呈分散相溶解于氣或油中，在合適溫度、壓力條件下，溶解的水逸出，稱為凝析水。凝析水不含無機(jī)鹽離子，水量雖小，但腐蝕十分嚴(yán)重。與地層水腐蝕類似的還有：海水腐蝕；注水腐蝕；高濃度完井液水腐蝕；注熱蒸汽稠油開采的水腐蝕；地?zé)峋_采的腐蝕；鹽化工井的腐蝕。

1）含水量對(duì)腐蝕的影響

油氣井出水是最普遍的腐蝕因素，構(gòu)成腐蝕的必要條件是金屬表面分離出液相水膜，即自由水。是否有自由水形成決定于出水量、流型和流動(dòng)參數(shù)。在高產(chǎn)量時(shí)，水束縛在油和氣中。只要流速高于1m/s，含水量的20%均可溶于大多數(shù)油中，腐蝕性降低。但是在流道直徑突變、彎頭、焊縫等處的紊流，水可分離出來。

在低流速，或低產(chǎn)量時(shí)，或關(guān)井狀態(tài)，即使低的含水量，水也會(huì)分離或沉淀出來，腐蝕性增加。水常聚集在低處，井底或管線底側(cè)。對(duì)凝析氣井，含水量低于5%的也可發(fā)生水潤濕和腐蝕，這是因?yàn)樾尾怀扇榛癄顟B(tài)。

含水量低到多少就不發(fā)生腐蝕的判據(jù)說不清楚，影響因素多。如果金屬表面為油潤濕態(tài)，那么金屬被保護(hù)，可能不腐蝕。在低壓油井中，含水量25

—35%，只要沒有流態(tài)變化，往往會(huì)形成油保護(hù)膜，腐蝕就會(huì)比較輕。如果金屬被水潤濕，腐蝕就決定于水中的組分。

在高壓井中，似乎微量的水都足以造成腐蝕?？赡艽嬖谝粋€(gè)含水量上限值，高于此值腐蝕才會(huì)發(fā)生。在氣井中，水可以蒸汽態(tài)或液態(tài)存在。含水量要高于某一值才會(huì)發(fā)生凝析水附在金屬表面。

即使天然氣中溶解的水汽未飽和，局部位置上也可能有水析出。例如，若金屬表面溫度低于流體溫度，非水汽飽和天然氣流中的水汽也會(huì)凝析出來。金屬表面溫度低于水汽的露點(diǎn)，水相中的水就會(huì)凝析出來。氣相中的水汽達(dá)飽和或接近飽和似乎是產(chǎn)生腐蝕的條件。生成凝析水的條件決定于氣/液比、溫度和壓力，按產(chǎn)出流體的含水量考慮，即使遠(yuǎn)低于1%的含水量也會(huì)造成嚴(yán)重腐蝕。在“死角”或低凹積水處，即使少量的水也會(huì)產(chǎn)生最嚴(yán)重的腐蝕。2）地層水化學(xué)組分及其對(duì)腐蝕的影響水中溶解有多種無機(jī)鹽離子。地層水中所含無機(jī)鹽離子影響系統(tǒng)的PH值，并由此可能是加劇或減緩腐蝕性。地層水中常見的無機(jī)鹽離子等組分見表12-1。

表12-1

地層水中常見的組分組分類型名稱組分類型名稱組分類型名稱CO2二氧化碳Cl-氯根CHCOOH(HAc)醋酸根H2CO3碳酸Na+鈉離子CH3COO-(Ac-)醋酸鹽離子HCO3-碳酸氫根K+鉀離子H2S溶解的硫化氫CO3-碳酸根Ca2+鈣離子HS-硫化氫根H+氫離子Mg2+鎂離子S-硫離子OH-氫氧根Ba2+鋇離子HSO4-硫酸氫根Fe2+鐵離子Sr2+鍶離子SO4=硫酸根

地層水中可能不同程度地溶解有氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽等可溶性鹽類，它們對(duì)油、套管及設(shè)備的腐蝕大致有下列類型：（1）對(duì)某些鋼材的應(yīng)力腐蝕及應(yīng)力腐蝕開裂；①在與硫化氫或/和二氧化碳或/和共存時(shí)，相互作用，加劇腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂。②氯離子濃度對(duì)金屬腐蝕速率有一定的影響。常溫下加入氯離子，會(huì)使溶液中二氧化碳的溶解度降低，使碳鋼腐蝕速度降低。圖12-3說明：在高礦化度介質(zhì)中，氯離子的含量在4%左右時(shí)，N－80和P－110鋼的腐蝕較嚴(yán)重。當(dāng)氯離子的含量在0～4%時(shí)，隨著氯離子的含量的增大，鋼材的腐蝕速度增大。當(dāng)氯離子的含量大于4%時(shí)，隨著氯離子的含量的增大，鋼材的腐蝕速度下降。圖12-3

氯離子濃度對(duì)腐蝕速率的影響在含硫化氫腐蝕介質(zhì)中，氯離子使金屬的腐蝕速度加快，這是因?yàn)槁入x子增加了溶液的導(dǎo)電性，并使溶液中H+活度加大、導(dǎo)電性增強(qiáng)，阻止致密的FeS2的生成，使腐蝕加速。但是當(dāng)氯離子濃度很高時(shí)，金屬腐蝕反而減緩。原因是氯離子吸附能力強(qiáng)，它大量吸附在金屬表面，完全取代了吸附在金屬表面的H2S、HS－，因而腐蝕減緩。氯離子和某些不銹鋼和耐蝕合金的組合，在適合的溫度、氯離子濃度、pH值范圍內(nèi)，會(huì)產(chǎn)生氯化物應(yīng)力開裂。點(diǎn)蝕是不銹鋼的主要腐蝕現(xiàn)象，在氧和氯離子協(xié)同作用下，點(diǎn)蝕坑底部常會(huì)出現(xiàn)裂紋，或最終導(dǎo)致斷裂。如果說地下氯離子是客觀存在，那么控制吸入氧是防止或減緩應(yīng)力開裂的重要環(huán)節(jié)。③在注入水或者注入的其它工作液中，不可避免地混入氧。此外，某些地下水因與地面水連通，可能混入氧。在含氧氣溶液中，在電極表面將發(fā)生氧去極化反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理十分復(fù)雜，通常有中間態(tài)粒子或氧化物形成，在不同的溶液中其反應(yīng)機(jī)理也不一樣。以氧氣的還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕，叫做吸氧腐蝕。與氫原子還原反應(yīng)相比，氧還原反應(yīng)可以在正得多的電位下進(jìn)行。大多數(shù)金屬在中性或堿性溶液中，以及少數(shù)電位較正的金屬在含氧氣的弱酸中的腐蝕都屬于吸氧腐蝕或氧去極化腐蝕。（2）由細(xì)菌的生命活動(dòng)引起或促進(jìn)材料的腐蝕破壞稱為細(xì)菌腐蝕。地層水中可能含有硫酸鹽還原菌（簡稱：SRB）、鐵細(xì)菌、硫細(xì)菌等菌種，這些菌潛伏在地層水和巖石中。油田最常見的微生物腐蝕是硫酸鹽還原菌的腐蝕。2.

硫化氫腐蝕機(jī)理及腐蝕類型含硫化氫的井又稱為酸性油氣井，其相應(yīng)的腐蝕稱為酸性腐蝕（SourCorrosion）。硫化氫的主要來源是含硫天然氣井、油井的原油及其伴生氣中可能含有元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩類化合物及更復(fù)雜的硫化物。地層中硫酸鹽及硫酸鹽還原菌分解生成硫化氫，或含磺酸鹽類油氣井工作液在高溫下分解生成硫化氫。1）硫化氫的物理性質(zhì)硫化氫是可燃性無色氣體，具有典型的臭雞蛋味。硫化氫對(duì)空氣的相對(duì)密度為1.19，由于比空氣重，趨向于在低凹處聚集。因此在氣井發(fā)生硫化氫洩漏時(shí)，人們應(yīng)往高處逃生。H2S易溶于水，并生成氫硫酸，顯弱酸性。與空氣混合可燃燒或爆炸。硫化氫是強(qiáng)烈的神經(jīng)毒氣，對(duì)粘膜有強(qiáng)刺激作用。2）硫化氫環(huán)境中主要的腐蝕類型及破壞特征游離水和硫化氫同時(shí)存在的情況稱為濕硫化氫，只有濕硫化氫才產(chǎn)生腐蝕。在設(shè)計(jì)或評(píng)估含硫化氫油氣井的腐蝕時(shí)應(yīng)注意硫化氫含量和分壓是動(dòng)態(tài)變化的，一般情況下，隨著開采期地層壓力的降低，硫化氫體積百分濃度會(huì)增加。硫化氫環(huán)境中主要的腐蝕類型及破壞特征參見表12-2。以下討論表12-2中主要的腐蝕類型及破壞特征。3）硫化氫的電化學(xué)腐蝕硫化氫易溶于水，其溶解度與分壓和溫度有關(guān)。溶解的硫化氫很快電離，其離解反應(yīng)為：H2S→HS－+H+HS－→S2－

+H+表12-2硫化氫環(huán)境中主要的腐蝕類型及破壞特征類型破壞特征硫化物應(yīng)力開裂（SSC）（1）材料受外載拉伸應(yīng)力作用，或存在制造殘余應(yīng)力。環(huán)境中硫化氫分壓高于0.0003MPa；（2）破壞形式是材料脆性斷裂；（3）低應(yīng)力下破裂、無先兆、周期短、裂紋擴(kuò)展速度快；（4）主裂紋垂直于受力方向，呈沿晶和穿晶形式、有分枝；（5）裂紋發(fā)生在應(yīng)力集中部位或者馬氏體組織部位；（6）一般斷裂處材料硬度高；（7）對(duì)低碳低合金鋼，發(fā)生在低于80℃的工作溫度。氫致開裂（HIC）、應(yīng)力定向氫致裂紋（SOHIC）（1）環(huán)境中硫化氫分壓高于0.002MPa；（2）材料未受外應(yīng)力（氫致開裂（HIC））或者受拉伸應(yīng)力（SOHIC）；（3）裂紋發(fā)生在金屬內(nèi)部帶狀珠光體內(nèi)，為臺(tái)階狀、平行于金屬軋制方向，裂紋連通后造成失效；（4）裂紋擴(kuò)展速率慢，在外力作用下促使擴(kuò)展（SOHIC）；（5）常發(fā)生在低強(qiáng)鋼，S、P含量高、夾雜物多的鋼中；（6）表面常伴有氫鼓泡；（7）常溫下發(fā)生。電化學(xué)腐蝕（1）表面有黑色腐蝕膜、多為FeS2、FeS2、Fe9S8等；（2）金屬表面均勻減薄及局部坑點(diǎn)腐蝕，嚴(yán)重的呈潰瘍狀；（3）腐蝕速度受硫化氫濃度、溶液pH值、溫度、腐蝕膜的形態(tài)、結(jié)構(gòu)等影響；（4）腐蝕體系中二氧化碳、氯離子的存在會(huì)加速腐蝕；（5）管內(nèi)積液、管道低洼、彎頭段、氣體流速低，氣帶液沖蝕段加速腐蝕。

氫離子是強(qiáng)去極化劑，它在鋼鐵表面奪取電子后還原成氫原子，這一過程稱為陰極反應(yīng)。失去電子的鐵與硫離子反應(yīng)生成硫化鐵，這一過程稱為陽極反應(yīng)，鐵作為陽極加速溶解反應(yīng)而導(dǎo)致腐蝕。上述電化學(xué)反應(yīng)常表示為：陽極反應(yīng)：Fe→Fe2+

+2e陰極反應(yīng)：2H+

+2e→2H陽極產(chǎn)物：Fe2++S2－

→FeS總反應(yīng)為：Fe＋H2S

(+H2O)→FeS

+2H上述反應(yīng)造成的嚴(yán)重后果是：（1）生成氫原子，導(dǎo)致鋼鐵氫脆。H2S（s）

和/或

HS－的存在阻止氫原子生成氫分子。過量氫原子形成氫壓，向金屬缺陷處滲透和富集。（2）硫化氫分壓越高，H+濃度也越高，溶液pH值越低，由此加劇金屬的腐蝕。陽極產(chǎn)物FeS或FeS2是比較致密保護(hù)膜，它將阻止腐蝕的持續(xù)進(jìn)行。遺憾的是由于腐蝕環(huán)境的差異，陽極產(chǎn)物還有其它結(jié)構(gòu)形式的硫化鐵，如Fe3S4、Fe9S8等。它們的結(jié)構(gòu)有缺陷，對(duì)金屬附著力差，甚至作為陰極端而與鋼表面形成電位差，產(chǎn)生電偶腐蝕。在二氧化碳、氯離子、氧共存環(huán)境中，硫化鐵膜可能被破壞，從而加快電化學(xué)腐蝕。4）材料在濕硫化氫中的環(huán)境斷裂行為以下的硫化氫導(dǎo)致的環(huán)境斷裂現(xiàn)象及概念均與氫滲入和使材料變脆有關(guān)，因此又俗稱氫脆。（1）氫致開裂（HIC

，hydrogen－inducedcracking）當(dāng)原子氫擴(kuò)散進(jìn)鋼鐵中并在缺陷處結(jié)合成氫分子（氫氣）時(shí)，出現(xiàn)在碳鋼和低合金鋼中的平面裂紋。裂紋是由于氫的聚集點(diǎn)壓力增大而產(chǎn)生的，氫致開裂的產(chǎn)生不需要施加外部的應(yīng)力。能夠引起HIC的聚集點(diǎn)常常發(fā)生在鋼中雜質(zhì)水平較高的地方，通常稱為陷阱。由于雜質(zhì)偏析，在鋼中形成的具有較高密度的平面型夾渣和/或具有異常微觀組織（如帶狀組織）的區(qū)域。富集在陷阱中的氫原子一旦結(jié)合成氫分子，積累的氫氣壓力很高（有研究報(bào)導(dǎo)，該壓力可能高達(dá)300MPa），促使金屬脆化，局部區(qū)域發(fā)生塑性變形，萌生裂紋導(dǎo)致局部開裂。（2）硫化物應(yīng)力開裂（SSC，

sulfidestresscracking）在有水和H2S存在的情況下，與腐蝕和拉應(yīng)力（殘余應(yīng)力和/或工作應(yīng)力）有關(guān)的一種金屬開裂。SSC是氫應(yīng)力開裂（HSC）的一種形式，它與金屬表面的因酸性腐蝕所產(chǎn)生的原子氫引起的金屬脆性有關(guān)。在硫化物存在時(shí)，會(huì)加速氫的吸收。原子氫能擴(kuò)散進(jìn)金屬，降低金屬的韌性，增加裂紋的敏感性。高強(qiáng)度金屬材料和較硬的焊縫區(qū)域易于發(fā)生SSC。（3）氫應(yīng)力開裂（HSC，hydrogenstresscracking）金屬在有氫和拉應(yīng)力（殘余應(yīng)力和/或工作應(yīng)力）存在情況下出現(xiàn)的一種開裂。HSC描述對(duì)SSC不敏感的金屬中的一種開裂現(xiàn)象，這種金屬作為陰極和另一種易被腐蝕的金屬作為陽極形成電偶，在有氫時(shí)，金屬就可能變脆。電偶誘發(fā)的氫應(yīng)力開裂（GHSC）就是這種機(jī)理的開裂。HSC用于描述不銹鋼或合金與碳鋼或低合金鋼連接時(shí)，受電偶激發(fā)，不銹鋼或合金中的組織缺陷聚集氫和變脆的現(xiàn)象。（4）應(yīng)力定向氫致裂紋（SOHIC

，stress－orientedhydrogen－inducedcracking）大約與主應(yīng)力（殘余應(yīng)力和/或工作應(yīng)力）方向垂直的一些交錯(cuò)小裂紋，形態(tài)像梯子一樣，將已有HIC連接起來的一種裂紋簇。這種開裂為由外應(yīng)力和氫致開裂周圍的局部應(yīng)變引起的SSC。在直焊縫鋼管的母材和壓力容器焊縫的熱影響區(qū)都觀察到SOHIC。SOHIC并不是一種常見的現(xiàn)象，其通常與低強(qiáng)度鐵素體鋼管和壓力容器用鋼有關(guān)。應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂易發(fā)生在材料的高應(yīng)力部位（例如高殘余應(yīng)力和應(yīng)力集中部位）。氫在應(yīng)力梯度下通過應(yīng)力誘導(dǎo)擴(kuò)散，將向高應(yīng)力區(qū)聚集。在缺口或裂紋尖端存在著應(yīng)力集中現(xiàn)象，故氫將通過應(yīng)力誘導(dǎo)擴(kuò)散富集在裂紋前端。在實(shí)際應(yīng)用中，由于陽極溶解型裂紋和氫致開裂型裂紋產(chǎn)生的機(jī)理不同，其產(chǎn)生和發(fā)展隨鋼材所處的環(huán)境也會(huì)互相轉(zhuǎn)化，條件適合時(shí)可以同時(shí)產(chǎn)生。（5）電偶誘發(fā)的氫應(yīng)力開裂(GHSC，galvanically-inducedhydrogenstress-cracking)不銹鋼或合金與碳鋼或低合金鋼接觸，浸沒在腐蝕介質(zhì)中形成電偶，受電偶激發(fā)，不銹鋼或合金中的組織缺陷聚集氫和變脆的現(xiàn)象和機(jī)理。鎳基合金管與碳鋼或低合金鋼管接觸可能產(chǎn)生電偶誘發(fā)的氫應(yīng)力開裂（GHSC）。（6）軟區(qū)裂紋（softzonecracking）SZC

是SSC的一種形式，當(dāng)鋼中含有屈服強(qiáng)度較低的局部“軟區(qū)”時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生SZC。在操作的載荷作用下，軟區(qū)會(huì)屈服，并且局部塑性應(yīng)變擴(kuò)展，這一過程加劇了非SSC材料對(duì)SSC的敏感性。這種軟區(qū)與碳鋼的焊接有密切關(guān)系。（7）應(yīng)力腐蝕開裂（SCC

，stresscorrosioncracking）在有水和H2S存在的情況下，與局部腐蝕的陽極過程和拉應(yīng)力（殘余應(yīng)力和/或工作應(yīng)力）相關(guān)的一種金屬開裂。氯化物和／或氧化劑和高溫能增加金屬產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性。（8）氫致鼓泡（HIB，hydrogen－inducedblister）當(dāng)介質(zhì)pH值呈酸性時(shí)，由于陰離子的大量存在，F(xiàn)eS保護(hù)膜被溶解，材料表面處于活性溶解狀態(tài)，有利于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氫原子向管材內(nèi)部滲透。這些氫原子滲入金屬管材內(nèi)部后，在金屬材料的薄弱部位（例如孔穴、非金屬夾雜物處）聚集，結(jié)合成氫分子。隨著聚集過程的進(jìn)行，在某些部位，氫氣壓力可達(dá)上百兆帕。此外，氫原子還能與材料中夾雜的Fe3C反應(yīng)生成CH4，同樣產(chǎn)生氣體并聚集。氣體所產(chǎn)生的壓力，在材料中形成很高的內(nèi)應(yīng)力，以致使材料較薄弱面發(fā)生塑性變形，造成鋼夾層鼓起，即為“鼓泡”?！肮呐荨币彩且环N“開裂”，是應(yīng)力腐蝕析氫所引起的斷裂?！肮呐荨笨梢栽跓o外部載荷下發(fā)生。5）元素硫腐蝕高含硫化氫天然氣藏常常伴有元素硫存在。元素硫可能在近井地帶析出和堵塞，造成儲(chǔ)層損害，使產(chǎn)量降低。在油管內(nèi)或地面管匯中析出和堵塞，給氣井生產(chǎn)造成極大麻煩。此外元素硫的沉積造成管道系統(tǒng)的腐蝕。對(duì)元素硫析出及堵塞的腐蝕機(jī)理、規(guī)律研究尚不充分，目前還沒有可靠的預(yù)測模型可供應(yīng)用。元素硫是分子晶體，很松脆，不溶于水，其導(dǎo)電性很差。它有幾種同分異構(gòu)體，天然硫是黃色固體，俗稱斜方硫。斜方硫和單斜硫的分子都是由8個(gè)硫原子組成的，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。溫度高于88～93℃時(shí)，硫化氫與元素硫反應(yīng)，生成聚硫化氫。隨著溫度、壓力的降低，聚硫發(fā)生分解，生成元素硫。反應(yīng)式為：H2Sx→H2S+S（x－1）這個(gè)反應(yīng)是一個(gè)動(dòng)態(tài)的化學(xué)平衡反應(yīng)，高壓使反應(yīng)向左進(jìn)行，低壓向右進(jìn)行。在井眼上部、流道截面變化，特別是節(jié)流閥后方，不流動(dòng)區(qū)域，壓力降低及流場變化會(huì)使反應(yīng)向右進(jìn)行，即硫析出和沉積。含元素硫氣井正常生產(chǎn)時(shí)，無元素硫沉積堵塞問題，但關(guān)井后再開井常出現(xiàn)硫沉積堵塞。對(duì)于碳鋼和低合金鋼與元素硫體系中，未見元素硫?qū)е聭?yīng)力開裂的報(bào)導(dǎo)?？赡艿脑蚴菤浔贿€原反應(yīng)消耗掉，因此不會(huì)增加氫壓及隨后的硫化物應(yīng)力開裂和氫致開裂。但是，元素硫在金屬表面沉積，在接觸處元素硫可能加速陽極反應(yīng)過程。主要的腐蝕機(jī)理可能是金屬表面保護(hù)性硫化物鈍化膜的穩(wěn)定性降低，增加了腐蝕速度。如果氣井產(chǎn)干氣，同時(shí)產(chǎn)地層水，水中氯根含量大于5000ppm時(shí)，氯離子的存在將大大增強(qiáng)元素硫的腐蝕性，元素硫點(diǎn)蝕穿孔可能會(huì)很嚴(yán)重。殼牌加拿大公司曾報(bào)導(dǎo)元素硫點(diǎn)蝕穿孔速度達(dá)30mm/a。另一方面，含凝析油的氣井，凝析油促使元素硫呈溶解態(tài)，阻止其析出，由此減緩與元素硫有關(guān)的腐蝕。元素硫可使某些種類耐蝕合金產(chǎn)生環(huán)境斷裂，因此在ISO15156－3中特別注明了具體的合金是否抗元素硫腐蝕開裂。3.

二氧化碳腐蝕1）腐蝕機(jī)理二氧化碳腐蝕在油氣工業(yè)中叫甜腐蝕（SweetCorrosion），是相對(duì)于硫化氫腐蝕（SourCorrosion）而言的。二氧化碳溶于水形成碳酸，金屬在碳酸水溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕。在沒有電解質(zhì)（水）存在時(shí)，干燥的二氧化碳本身并不腐蝕金屬。但是隨著油氣田開發(fā)的進(jìn)行，含水率逐漸上升，二氧化碳溶解于水，變成碳酸，具有較強(qiáng)的腐蝕性。在有水情況下，二氧化碳的腐蝕過程包括鐵的陽極溶解和氫的陰極擴(kuò)散。其反應(yīng)簡述如下：

陽極反應(yīng)Fe>Fe++

+2e-

陰極反應(yīng)：

氫的遷移加劇了濕二氧化碳的腐蝕。在強(qiáng)酸性環(huán)境中，氫的遷移速率不會(huì)超過氫離子H+轉(zhuǎn)移到表面的速率。因此溶液PH大于4時(shí)，控制有限電流的傳質(zhì)速度小，碳酸使氫以極高速度遷移。在一定的PH值時(shí)，二氧化碳導(dǎo)致比強(qiáng)酸性環(huán)境更嚴(yán)重的腐蝕。PH<52H++2e-

→H22H2CO3

+2e-

→

H2

+2HCO3-PH>52H2O+2e-

→

H2

+2OH-2HCO3-

+2e-

→H2

+2CO32-總體的反應(yīng)：當(dāng)溶解鹽超過某一值后，鹽將沉淀，形成保護(hù)膜。碳酸鐵是最普遍的保護(hù)膜，其反應(yīng)過程是：Fe+CO2

+H2O

→

FeCO3

+H2低溫下生成碳酸鐵膜FeCO3，高溫下生成Fe3O4

膜，使腐蝕減緩。其減緩的機(jī)理是表面覆蓋碳酸鐵膜阻擋離子遷移。二氧化碳的腐蝕主要是均勻腐蝕、點(diǎn)抗腐蝕。而點(diǎn)腐蝕是最嚴(yán)重的腐蝕，預(yù)測和控制均十分困難。點(diǎn)腐蝕呈輪癬狀腐蝕和臺(tái)面狀坑蝕，后者是最嚴(yán)重一種情況，腐蝕穿透率很高。2）腐蝕嚴(yán)重度影響因素（1）二氧化碳分壓影響二氧化碳溶解在水相中生成碳酸，與管壁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳腐蝕。水相中二氧化碳的含量與氣液平衡中二氧化碳的分壓緊密相關(guān)（如果沒有自由氣體存在，水中二氧化碳含量將由與水相保持接觸的氣相二氧化碳?jí)毫頉Q定）。因而，預(yù)測二氧化碳腐蝕速度應(yīng)以氣相中的二氧化碳分壓為基礎(chǔ)：>0.2MPa，嚴(yán)重腐蝕；

=0.02～0.2MPa，有腐蝕；

<0.02MPa，沒有腐蝕。當(dāng)=0.05～0.1MPa且有地層水存在時(shí)，將地層水中Ca2+、HCO3－離子的摩爾濃度乘以其電價(jià)數(shù)后相比，其比值大小可以判斷腐蝕的強(qiáng)弱：Ca2+/HCO3≥0.5時(shí)，腐蝕速率較低；Ca2+/HCO3≥1000時(shí)，腐蝕速率中等；0.5<Ca2+/HCO3≤1000時(shí)，腐蝕速率較高。（2）溫度的影響溫度對(duì)二氧化碳腐蝕金屬的影響比較復(fù)雜，在目前氣井的井深溫度范圍內(nèi)，不能判定是低溫還是高溫腐蝕嚴(yán)重。一般說，在低PH值時(shí)，不利生成碳酸鐵膜或其它保護(hù)膜，那么隨溫度增加腐蝕嚴(yán)重。在較高PH值時(shí)，高溫促使生成穩(wěn)定的碳酸鐵膜或其它保護(hù)膜，隨溫度增加腐蝕顯著降低。最嚴(yán)重的腐蝕區(qū)間是60-80℃，具體腐蝕峰值溫度與水中溶解物、流動(dòng)狀況有關(guān)。（3）PH值的影響二氧化碳對(duì)金屬的腐蝕在很大程度上決定于PH值。地層水的PH值約為5-7。但是當(dāng)二氧化碳溶于水時(shí)，PH會(huì)降低。計(jì)算二氧化碳腐蝕速率時(shí)，其精度與PH值有關(guān)。對(duì)“濕天然氣”，即水溶解于氣中，隨溫度壓力降低會(huì)形成凝析水，當(dāng)有二氧化碳或硫化氫溶于凝析水中時(shí)，PH值顯著降低。因此鋼表面吸附凝折水時(shí)，具有較強(qiáng)的腐蝕性。（4）流動(dòng)狀態(tài)的影響流動(dòng)對(duì)腐蝕的影響可分為下述兩種情況：①無腐蝕產(chǎn)物膜，在低PH值和凝析水情況，沒有腐蝕產(chǎn)物膜生成，或生成的腐蝕產(chǎn)物膜易被沖刷掉，流動(dòng)對(duì)腐蝕有顯著影響。紊流使金屬表面?zhèn)髻|(zhì)交換加快，加速腐蝕。②有腐蝕產(chǎn)物膜：在高PH值和地層鹽水情況，有腐蝕產(chǎn)物膜生成，生成的腐蝕產(chǎn)物膜穩(wěn)定，不易被沖刷掉，此時(shí)，流動(dòng)對(duì)腐蝕沒有顯著影響。在油、氣、水多相流的情況下，流動(dòng)對(duì)腐蝕的影響決定于流態(tài)。3）多腐蝕性組分共存對(duì)腐蝕的影響氣井流體中可能存在H2S、CO2、地層水、溶解氧氣、鹽粒子和細(xì)菌等多組份共存的腐蝕。某些組分共存時(shí)的相互作用可能加速腐蝕，也可能減緩腐蝕。見文[19]。（1）硫化氫和二氧化碳共存對(duì)腐蝕的影響由于腐蝕性組分的相互作用，電化學(xué)腐蝕并不是完全取決于H2S、CO2的含量或它們的分壓，而與每口井、每個(gè)氣藏的具體動(dòng)態(tài)腐蝕環(huán)境有關(guān)。實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)與現(xiàn)場情況可能會(huì)有較大的差別，軟件預(yù)測與現(xiàn)場差別會(huì)更大，軟件預(yù)測可能會(huì)過高估計(jì)腐蝕嚴(yán)重度。硫化氫對(duì)二氧化碳腐蝕的影響具有雙重作用，硫化氫既可以通過陰極反應(yīng)加速二氧化碳腐蝕，也可以通過FeS的沉積而減緩腐蝕，其變化與溫度和硫化氫含量直接有關(guān)。一般情況下，低溫（30℃）時(shí)，少量硫化氫（0.2％）將使二氧化碳腐蝕成倍加速，而高含量硫化氫（例如21.5％）則使腐蝕速率降低；高溫下，當(dāng)硫化氫含量大于2.1％時(shí)，腐蝕速度反比純二氧化碳低；溫度超過150℃時(shí)，腐蝕速度則不受硫化氫含量影響。同時(shí)，在低濃度硫化氫時(shí)，由于硫化氫可以直接參加陰極反應(yīng)，導(dǎo)致腐蝕加?。桓邼舛葧r(shí)，由于硫化氫可與鐵反應(yīng)生成FeS膜，從而減緩腐蝕。以下為CO2/H2S比對(duì)腐蝕類型影響的經(jīng)驗(yàn)法則：CO2/H2S>500

，以CO2

腐蝕為主500<CO2/H2S<20，兩種腐蝕都有，即混合腐蝕CO2/H2S<20

，以H2S腐蝕為主。一個(gè)簡單的腐蝕率模型是：CRH2S

=CRbasic

xFCl

xFtemp

xFflow

式中

CRbasic：

腐蝕速率;FCl

：

氯化物因子;Ftemp

：溫度因子;Fflow

：流動(dòng)因子。（2）氧氣和二氧化碳的共存對(duì)腐蝕的影響氧氣和二氧化碳的共存會(huì)使腐蝕程度加劇，氧氣在二氧化碳腐蝕的催化機(jī)制中起很大的作用。當(dāng)鋼鐵表面未生成保護(hù)膜時(shí)，氧氣的含量越高腐蝕速率越大；當(dāng)鋼鐵表面已生成保護(hù)膜時(shí)，氧氣的含量對(duì)其腐蝕的影響較小，幾乎不起什么作用。而在飽和氧氣的溶液中，二氧化碳的存在會(huì)大大提高腐蝕速率，此時(shí)，二氧化碳在腐蝕溶液中起催化作用。從圖12-4組分中可以看出：相同溶解量的情況下，氧氣腐蝕性比二氧化碳強(qiáng)80倍，比硫化氫強(qiáng)400倍；隨著水相中氣體含量的增大，腐蝕速率也急劇增大。對(duì)于注水井來說，如果注入水處理不好，氧氣含量太多，則管壁腐蝕速率較大。對(duì)于高溫高壓氣井，當(dāng)進(jìn)行井口開關(guān)閥門、井下作業(yè)時(shí)，必需考慮吸入氧氣對(duì)腐蝕的影響。特別是采用Super13Cr、22Cr等不銹鋼時(shí)，應(yīng)避免井筒倒抽吸入或混入空氣。

圖12-4

不同氣體水溶液腐蝕速率曲線（引自Schlumberger）（3）氯離子對(duì)鋼鐵的影響隨材質(zhì)的不同而不同，可導(dǎo)致鋼鐵發(fā)生嚴(yán)重的孔蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕。成膜理論的觀點(diǎn)認(rèn)為，由于氯離子半徑小，穿透能力強(qiáng)，故它最容易穿透保護(hù)膜內(nèi)極小的孔隙，到達(dá)金屬表面，并與金屬相互作用形成了可溶性化合物，使保護(hù)膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，金屬產(chǎn)生腐蝕。此外，高濃度氯化物可能引起耐蝕鋼或高強(qiáng)鋼的應(yīng)力腐蝕開裂。4）酸腐蝕油氣井酸化一般采用濃度13%～16%的鹽酸，有時(shí)酸濃度可高達(dá)28%。酸的腐蝕機(jī)理為Fe+2HCl→FeCl2+H2↑

Fe+2HF→FeF2

+H2↑

在高溫高壓下，鐵與酸的化學(xué)反應(yīng)劇烈，會(huì)造成嚴(yán)重的腐蝕損壞。在酸化作業(yè)中，由于排液不徹底，擠入地層的酸沒有被完全排出，并在井底形成積液。井底積液使下部pH值下降，氫離子濃度增加，使油管腐蝕速度增加。如果井下同時(shí)有硫化氫存在，那么水溶液的pH值可能會(huì)降到3.5～4.5。井底溫度較高，氫去極化腐蝕加劇。第二節(jié)

氣井腐蝕的重要參數(shù)及其獲取方法在油氣井腐蝕分析研究和防腐設(shè)計(jì)中，常常涉及到某組分的濃度、某組分的分壓、井內(nèi)流體的PH值等參數(shù)的計(jì)算或測量。人們根據(jù)所用參數(shù)的目的及使用習(xí)慣，往往采用不同的表示方法及選用不同的獲取方法。一、氣液兩相時(shí)的氣體分壓計(jì)算在分析和研究腐蝕時(shí)，二氧化碳和硫化氫對(duì)腐蝕嚴(yán)重程度的影響常用分壓（PartialPressure）來表示。在氣體混合物中，假定在同一溫度下，每個(gè)組分單獨(dú)存在于混合物占據(jù)的總體積中所呈現(xiàn)出的壓力稱該組分的分壓，它等于體系絕對(duì)總壓乘以該組分在混合物中的摩爾分?jǐn)?shù)(或體積分?jǐn)?shù))，用MPa表示。一般說來分壓越大，腐蝕越嚴(yán)重，硫化氫（或二氧化碳）的分壓高低已是目前國際上用來判斷腐蝕嚴(yán)重程度的最重要的判據(jù)。氣體含量常采用以下兩種描述方法：1）氣體的質(zhì)量濃度（G）：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（20℃和101.3kPa）下每m3容積所含的某種氣體的質(zhì)量克數(shù)，g/m3。2）氣體的體積分?jǐn)?shù)（X），用％表示。上述兩種濃度表示方法常常需要互換計(jì)算。

（12-1）式中

——體積分?jǐn)?shù)，用％表示；——某種氣體的質(zhì)量濃度，

g/m3；——某種氣體的摩爾質(zhì)量，

g/mol；——1mol（kmol）該種氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（20℃和101.3kPa）下的體積升(L)/mol(m3/Kmol)。1升=10-3m3。例1，硫化氫氣體濃度的換算，由氣體的質(zhì)量濃度換算成體積分?jǐn)?shù)。1mol硫化氫氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（20℃和101.3kPa）下的體積：

L/mol（CO2為23.89L/mol）；硫化氫氣體摩爾質(zhì)量：

g/mol（CO2為44g/mol）；

（12-2）對(duì)于質(zhì)量濃度75mg/m3硫化氫來說，其體積分?jǐn)?shù)為：（％）3)

氣體的摩爾分?jǐn)?shù)(X):對(duì)于理想氣體，或體系壓力不高的氣體體系，使用中常將氣體的摩爾分?jǐn)?shù)視為等于該氣體的體積分?jǐn)?shù)。4）氣體總壓為70MPa，氣體中硫化氫摩爾分?jǐn)?shù)為10％，那么硫化氫分壓為7MPa。如果系統(tǒng)中的總壓和硫化氫的濃度是已知的，硫化氫分壓就可用圖12-5進(jìn)行計(jì)算。圖12-5

酸性氣體系統(tǒng)：硫化氫分壓等壓線二、無氣相的液體系統(tǒng)中硫化氫氣體分壓的計(jì)算對(duì)于無氣相液體系統(tǒng)，有效的硫化氫熱力學(xué)活度可以通過硫化氫真實(shí)分壓計(jì)算，其方法如下：1）用適當(dāng)?shù)姆椒y量某一溫度下液體的泡點(diǎn)壓力（PB）。在分離器下游的充滿液體管線中，泡點(diǎn)壓力可以近似取為最后一個(gè)分離器的總壓。2）在泡點(diǎn)條件下，測定氣相中硫化氫的摩爾分?jǐn)?shù)。3）由以下公式計(jì)算泡點(diǎn)狀態(tài)下天然氣中硫化氫分壓：×

（12—3）式中

——

硫化氫分壓，MPa；——泡點(diǎn)，MPa；

——硫化氫在氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)，％。4）用此方法測定液態(tài)系統(tǒng)中的硫化氫分壓?？捎么酥蹬袛嘞到y(tǒng)是否符合ISO15156－2規(guī)定的酸性環(huán)境系統(tǒng)。三、PH值測定與計(jì)算PH值是影響腐蝕的關(guān)鍵因素，現(xiàn)場腐蝕狀況的診斷分析或者防腐設(shè)計(jì)經(jīng)常要涉及到PH值。PH值受組分的溶解、逸出和溫度、壓力和相變等因素的影響，因此，油管外環(huán)空及油管內(nèi)不同井深的PH值均有差異。PH值也是定量描述腐蝕嚴(yán)重程度和材料評(píng)選的基本依據(jù)之一。因此，PH值測定與計(jì)算非常重要。通常從分離器后取出的無壓水樣中測量的PH值，不能代表井下某一點(diǎn)實(shí)際的PH值。因此把取樣點(diǎn)的PH值用到其它環(huán)境時(shí)要作必要的轉(zhuǎn)換，

以下各圖引自最新版本的ISO15156－2《石油天然氣工業(yè)

油氣開采中用于含硫化氫環(huán)境的材料

第二部分：抗開裂碳鋼、低合金鋼和鑄鐵》標(biāo)準(zhǔn)，為了閱讀方便，做了必要的技術(shù)處理。圖12-6、圖12-9給出了不同條件下確定水相PH近似值的一般方法，如果不能確切計(jì)算或者測量PH值，那么可用本節(jié)推薦的方法來進(jìn)行計(jì)算，可能的誤差范圍為0.0～+0.5PH值。上述圖板沒有考慮原位PH值可能受有機(jī)酸存在的影響，例如乙酸，丙酸（和它們的鹽）等。為了修正考察點(diǎn)計(jì)算的PH值，有必要對(duì)可能存在的有機(jī)酸進(jìn)行分析。產(chǎn)出流體的PH值受組分及相態(tài)變化的影響，下列組合可供PH值計(jì)算時(shí)的參考：（1）二氧化碳含量對(duì)pH值有顯著的影響，但由圖12-6至12-10可以看出，酸式碳酸鹽的含量對(duì)系統(tǒng)的pH值影響顯著。在分析井下腐蝕狀況時(shí)，需要同時(shí)考慮油氣組分的影響。（2）同時(shí)含有硫化氫和二氧化碳時(shí)，必須考慮兩者溶于水時(shí)pH值的降低。硫化氫在溶液中的溶解度差異甚大。（3）溫度對(duì)系統(tǒng)pH值的影響不如壓力的影響大。見文[1-8]。圖12-6

二氧化碳和硫化氫分壓對(duì)凝析水中pH值的影響圖12-7

二氧化碳和硫化氫分壓對(duì)凝析水或含有碳酸氫鹽（不飽和CaCO3）地層水中pH值的影響

圖12-8

60℃時(shí)在二氧化碳和硫化氫分壓下的（過）飽和CaCO3地層水的pH值圖12-9

100℃時(shí)在二氧化碳和硫化氫分壓下的（過）飽和CaCO3地層水的pH值第三節(jié)

氣井腐蝕性環(huán)境的材料選用一、氣井腐蝕性環(huán)境材料選用原則和標(biāo)準(zhǔn)正確選用油管、套管及各種井下附件、采油樹及地面設(shè)備的材料是油氣井防腐的最重要環(huán)節(jié)，選材不當(dāng)不僅造成浪費(fèi)，而且隱藏安全風(fēng)險(xiǎn)。本節(jié)重點(diǎn)討論碳鋼和低合金鋼、不銹鋼和耐蝕合金的選用。根據(jù)國內(nèi)外幾十年研究和生產(chǎn)實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)付腐蝕嚴(yán)重的酸性氣田，正確選擇所需的材料并進(jìn)行相關(guān)的腐蝕評(píng)價(jià)、監(jiān)控，是防止腐蝕最有效的方法。腐蝕工況不同，所選用的材質(zhì)也應(yīng)不同，那么應(yīng)該怎樣選擇？按什么原則和標(biāo)準(zhǔn)來選材呢？経過國內(nèi)防腐實(shí)踐和吸收國外経驗(yàn)，正在形成我國自已的防腐技術(shù)、標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范。1.

設(shè)計(jì)依據(jù)碳鋼和低合金鋼是硫化氫酸性環(huán)境中使用最普遍的鋼種，研究比較充分，同時(shí)也已積累了較豐富的現(xiàn)場經(jīng)驗(yàn)。在含硫化氫酸性環(huán)境防腐設(shè)計(jì)中，環(huán)境斷裂是材料選擇最重要和優(yōu)先考慮的因素，其中酸性環(huán)境抗開裂的材料選擇已有國際公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)ISO15156－2。本節(jié)將重點(diǎn)闡述以ISO15156－2為依據(jù)的材料選擇的原則和設(shè)計(jì)方法。見文[9]。ISO15156－2只規(guī)范碳鋼和低合金鋼硫化氫酸性環(huán)境中的開裂行為，它不涉及電化學(xué)腐蝕問題。選用了抗硫的碳鋼和低合金鋼后，電化學(xué)腐蝕將成為重點(diǎn)考慮的因素。一般情況下加緩蝕劑的技術(shù)可防止或減緩電化學(xué)腐蝕。對(duì)于較惡劣的腐蝕環(huán)境，例如高含二氧化碳，或同時(shí)高含二氧化碳與硫化氫，應(yīng)優(yōu)先從材料選用上作防腐蝕設(shè)計(jì)，即優(yōu)先考慮采用不銹鋼或合金。由于不銹鋼或合金價(jià)格昂貴，供貨周期長，它們對(duì)井下環(huán)境也有使用限制，因此應(yīng)有充分時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)評(píng)價(jià)和進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。ISO15156-3提供了不銹鋼和合金的設(shè)計(jì)和選用規(guī)范。ISO15156只涉及材料的選用和評(píng)價(jià)規(guī)范，不涉及尺寸及強(qiáng)度性能規(guī)范。因此作設(shè)計(jì)時(shí)讀者同時(shí)還應(yīng)參考ISO11960技術(shù)性能規(guī)范和ISO10400強(qiáng)度和設(shè)計(jì)方法規(guī)范。ISO15156-4還提供了硫化氫酸性環(huán)境橡膠和其它非金屬材料密封件或零件的技術(shù)規(guī)范和評(píng)價(jià)方法。中國也在逐步更新和等同引用上述ISO標(biāo)準(zhǔn)。見文[10-13]。2.

適用性設(shè)計(jì)方法對(duì)于某些腐蝕環(huán)境，按前述ISO15156標(biāo)準(zhǔn)選不到合適的材料，NACE方法A和A溶液是一種最苛刻的抗硫化物應(yīng)力開裂評(píng)價(jià)方法。大量實(shí)踐證明，按NACE方法A和A溶液不合格的材料，在現(xiàn)場長期工作并未開裂。因此在貨源受限制，或技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)不宜采用更高級(jí)的材料時(shí)，只要能確切模擬現(xiàn)場環(huán)境做評(píng)價(jià)選材應(yīng)該是允許的。ISO15156－1提供了適用性設(shè)計(jì)的一個(gè)原則，即可以根據(jù)現(xiàn)場經(jīng)驗(yàn)資料進(jìn)行材料的判別。但需符合下述條件：1）提供的現(xiàn)場經(jīng)驗(yàn)至少持續(xù)兩年時(shí)間，并且包括現(xiàn)場使用之后全面的檢查。2擬使用環(huán)境苛刻程度不能超過提供的現(xiàn)場經(jīng)驗(yàn)所處的環(huán)境。在含硫的高壓深井中，已采用了屈服強(qiáng)度125KPsi級(jí)別的準(zhǔn)抗硫油管和套管，其設(shè)計(jì)方法均為“適用性設(shè)計(jì)”（Fitforservice，F(xiàn)itforpurpose）。在“適用性設(shè)計(jì)”中幾乎不可避免的要用到一門新興的學(xué)料—“環(huán)境斷裂力學(xué)”。前述ISO11960、ISO15156和ISO10400已提出了碳鋼和低合金鋼的最小環(huán)境斷裂韌性值及評(píng)價(jià)方法。二、氣井腐蝕性環(huán)境材料類型及適用范圍1.

油氣井腐蝕性環(huán)境材料類型（1）碳鋼和低合金鋼碳鋼（carbonsteel）是一種鐵碳合金，含碳小于2％、含錳小于1.65％和其他微量合金元素。石油工業(yè)中所用碳鋼的含碳量通常低于0.8％。低合金鋼（lowalloysteel）也是一種鐵碳合金，其中合金元素總量約少于5％，但多于碳鋼規(guī)定含量的鋼鐵。近年來推出了一類稱為微合金鋼新鋼種，或稱3Cr鋼。低碳鋼中鉻的含量增至3%，進(jìn)行合適的合金設(shè)計(jì)后，材料表面生成穩(wěn)定的富鉻氧化膜，抗二氧化碳腐蝕性能顯著提高。同時(shí)抗硫化氫和氯化物腐蝕性能也有顯著改善，但目前還未列入抗硫鋼種。選用碳鋼和低合金鋼時(shí)應(yīng)執(zhí)行ISO11960和ISO15156-2標(biāo)準(zhǔn)，或等同的中國標(biāo)準(zhǔn)。（2）耐蝕合金耐蝕合金（CRA，corrosion－resistantalloy）是指能夠耐油氣田環(huán)境中的一般和局部腐蝕的合金材料，在這種環(huán)境中，碳鋼和低合金鋼會(huì)受到腐蝕。ISO15156－3將不銹鋼和合金統(tǒng)稱為耐蝕合金，該標(biāo)準(zhǔn)提供了詳盡的耐蝕合金油管、套管和耐蝕合金制造的零部件技術(shù)規(guī)范。耐蝕合金材料有不銹鋼：高合金奧氏體不銹鋼、馬氏體不銹鋼、雙相不銹鋼合金：鎳基合金等類別。（3）其它材料在油氣井中還有多種類型橡膠密封件，塑料零件，此外還有固井水泥。這些非金屬材料也存在防腐蝕和合理選用問題，2.

油氣井腐蝕環(huán)境與材料選用的相關(guān)性為了便于在宏觀上選材，并同時(shí)考慮環(huán)境斷裂和電化學(xué)腐蝕，SumitomoMetals公司推出了油氣井腐蝕環(huán)境與材料選用圖，見圖12-10。圖中各區(qū)域說明如下：（1）輕微腐蝕環(huán)境產(chǎn)出物含地層水、凝析水和微量硫化氫、二氧化碳的油氣井、注水井等屬于輕微腐蝕環(huán)境，可用符合ISO11960規(guī)定的任何油套管，常用的有J55、N80、P110、Q125等。（2）硫化氫酸性環(huán)境和硫化物應(yīng)力開裂是主要的控制因素井下溫度、二氧化碳及地層水含量低。可選用相關(guān)表中不同使用溫度對(duì)應(yīng)的抗硫化物應(yīng)力開裂的鋼級(jí)，例如H40、J55、K55、M65、L80-1、C90（C901型和C902型）、C95、T95（T951型和T952型）。（3）濕二氧化碳環(huán)境為不同含量二氧化碳及地層水，以電化學(xué)腐蝕為主的井下條件。常用13Cr或SUPER13Cr、22Cr等更高鉻含量的馬氏體不銹鋼。（4）濕二氧化碳和微量硫化氫環(huán)境雙向不銹鋼22Cr可用于含微量硫化氫的濕二氧化碳環(huán)境，硫化氫和氯根含量更高時(shí)可選25Cr。（5）高含硫化氫和高含二氧化碳惡劣的腐蝕環(huán)境在不利的油氣井腐蝕介質(zhì)類型組合及含量、壓力、溫度等相互作用下，抗硫化物應(yīng)力開裂的碳鋼和低合金鋼可能會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重失重腐蝕、點(diǎn)蝕或開裂。這是最惡劣的腐蝕環(huán)境，總體來說只可選用鎳基合金類材料。

圖12-10

油氣井腐蝕環(huán)境與材料選用指導(dǎo)圖三、碳鋼和低合金鋼環(huán)境斷裂的評(píng)價(jià)方法和判據(jù)環(huán)境斷裂是材料選擇最重要和優(yōu)先考慮的因素，環(huán)境斷裂的評(píng)價(jià)方法和判據(jù)已在相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)中有具體的規(guī)定和作法。1.

評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和方法在工程上需要評(píng)價(jià)某種材料在一定硫化氫酸性水溶液環(huán)境中不會(huì)發(fā)生開裂的拉伸應(yīng)力值，這個(gè)應(yīng)力值稱為環(huán)境斷裂臨界應(yīng)力，它與材料屈服強(qiáng)度的百分比稱為臨界應(yīng)力百分比。NACETM0177－2005

標(biāo)準(zhǔn)提供了試驗(yàn)方法和判別標(biāo)準(zhǔn)。碳鋼和低合金鋼在室溫下對(duì)SSC敏感性高，因此通常只做常溫常壓的抗裂性能試驗(yàn)。對(duì)于不銹鋼和耐蝕合金，情況比較復(fù)雜，不能套用上述標(biāo)準(zhǔn)。NACETM0177－2005標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了試驗(yàn)使用的試劑、試樣和設(shè)備、需遵循的試驗(yàn)程序等，該標(biāo)準(zhǔn)包括四種試驗(yàn)方法：方法A：拉伸試驗(yàn)，又稱恒載荷試驗(yàn)，評(píng)價(jià)材料在單軸向拉伸載荷下的抗環(huán)境斷裂能力，應(yīng)用最為普遍，是材料抗硫化物應(yīng)力開裂性能的基本評(píng)價(jià)方法。方法B：彎梁試驗(yàn)，較少應(yīng)用。方法C：C形環(huán)試驗(yàn)，主要用于評(píng)價(jià)直焊縫管的焊縫對(duì)硫化物應(yīng)力開裂的敏感性。方法D：雙懸臂梁（DCB）試驗(yàn)，可以定量評(píng)價(jià)材料在特定腐蝕環(huán)境下的臨界環(huán)境斷裂韌性。除了上述方法外，還有一種稱為慢拉件應(yīng)變（SSR，Slowstrainrate）的試驗(yàn)法。試件在極緩慢的拉伸（應(yīng)變速率低到10－4

到

10－7

sec－1）狀態(tài)下，在數(shù)小時(shí)至幾天將發(fā)生斷裂。這是一種快速評(píng)價(jià)材料抗環(huán)境斷裂性能的方法，特別適用于耐蝕合金類材料評(píng)選。2.

碳鋼和低合金鋼在硫化氫酸性環(huán)境中開裂嚴(yán)重度判據(jù)在酸性環(huán)境碳鋼和低合金鋼性能的諸多影響因素中，最關(guān)鍵的是硫化氫的分壓和pH值，因此ISO15156以這兩個(gè)參數(shù)為開裂嚴(yán)重度判據(jù)。在材料選用實(shí)際設(shè)計(jì)中，最好能得到井下取樣pH數(shù)據(jù)，但是硫化氫井下取樣比較困難。圖12－11

為碳鋼和低合金鋼在硫化氫酸性環(huán)境中開裂嚴(yán)重度判據(jù)圖。

圖12－11

碳鋼和低合金鋼在硫化氫酸性環(huán)境中開裂嚴(yán)重度判據(jù)圖圖12-11分為四個(gè)區(qū)間，對(duì)其分區(qū)說明如下：1）“0”區(qū)，代表硫化氫分壓較小的環(huán)境（PH2S<0.3kPa）在“0”區(qū)，通常情況下，對(duì)鋼材的選用無特殊要求。但應(yīng)考慮導(dǎo)致開裂的可能性。左下角虛線表示硫化氫分壓低于0.3kPa，可能會(huì)存在測量和低含硫情況下材料性能的不確定性。此外，應(yīng)特別注意降低應(yīng)力集中和避免使用高強(qiáng)度鋼。2）SSC3區(qū)，代表嚴(yán)重酸性環(huán)境硫化氫分壓值只到1MPa，大于1MPa后材料性質(zhì)具有不確定性。需通過模擬具體環(huán)境做評(píng)價(jià)，根據(jù)井下工況通過試驗(yàn)選用合適的材料。該區(qū)的環(huán)境特征是：pH

值/PH2S

從3.5/0.01bar到

5.5/≥1.0bar。只要PH值低于

3.5，任何可測到的微量硫化氫含量均屬SSC3區(qū)間。同時(shí)含有硫化氫和二氧化碳及水的環(huán)境中，pH值有可能低到3.5以下，腐蝕工況十分嚴(yán)重。3）上述SSC1、2和3區(qū)間的材料選用沒有對(duì)應(yīng)的鋼級(jí)。三個(gè)區(qū)間均可選用同樣的鋼級(jí)，但是同一鋼級(jí)用在不同的區(qū)間制造水平和質(zhì)量控制有差別。用在SSC3區(qū)間環(huán)境的制造質(zhì)量控制要求更高。例如根據(jù)強(qiáng)度設(shè)計(jì)需要用C110級(jí)別的油管或套管，屈服強(qiáng)度下限為110kPsi，上限應(yīng)為125kPsi，即嚴(yán)格控制屈服強(qiáng)度偏差，實(shí)際最大屈服強(qiáng)度與最小名義屈服強(qiáng)度（SMYS）之差不能大于103MPa（15ksi）。這在很大程度上決定于工廠的熱處理水平。但是對(duì)于SSC2區(qū)，材料屈服強(qiáng)度偏差可增大到206MPa(30kPsi)。此外在硬度偏差、消除殘余應(yīng)力等質(zhì)量控制方面稍有差別。4）選用碳鋼和低合金鋼時(shí)，應(yīng)根據(jù)擬服役的酸性工作環(huán)境或按SSC1區(qū)、SSC2區(qū)、SSC3區(qū)的條件進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。酸化后pH值降低，特別要注意的是返排不及時(shí)和井底滯留殘酸的可能性。在確定含有硫化氫環(huán)境的嚴(yán)重程度時(shí)，應(yīng)考慮非正常操作或停產(chǎn)形成凝析水，凝析水可能會(huì)有極低的pH值。3.

常用抗硫化氫應(yīng)力開裂碳鋼和低合金鋼油、套管材料由于套管的使用條件比較惡劣，對(duì)鋼的質(zhì)量要求很嚴(yán)，必須按專門標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)條件生產(chǎn)和檢驗(yàn)。ISO11960、APISpec5CT標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定的套管執(zhí)行統(tǒng)一的材料標(biāo)準(zhǔn)，API

5C3和ISO10400已根據(jù)ISO11960的材料和具體技術(shù)條款作了強(qiáng)度計(jì)算。國際統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)鋼級(jí)由字母及其后的數(shù)碼組成，數(shù)碼則代表套管材料的最小抗拉屈服強(qiáng)度，數(shù)碼值乘以1000kPsi(6894.757kPa)就是最小抗拉屈服強(qiáng)度。以N80套管為例，鋼級(jí)為N80，代表最小屈服強(qiáng)度為80000kPsi（551.6MPa）。ISO11960（原API5CT，等同于ISO11960，2001年版）標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定J55、K55、M65、L80-1、C90（C901型和C902型）、C95、T95（T951型和T952型）為硫化氫環(huán)境用鋼。但應(yīng)注意，只有L801型、C901型、T951型可用于溫度低于65℃的硫化氫環(huán)境;C95和

C902型、T952型只能用在溫度高于65℃的硫化氫環(huán)境。上述帶“1型”的鋼級(jí)在有害元素含量控制，合金元素的含量及匹配，硬度和硬度偏差范圍都比“2型”更嚴(yán)格。設(shè)計(jì)、選用和訂貨都應(yīng)注意這些差別。此外，很多鋼管公司推出屈服強(qiáng)度為110kpsi的抗硫化氫應(yīng)力開裂油管和套管，但這是用戶和廠家自行認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)。目前ISO、API和NACE尚未將110kPsi抗硫鋼列入標(biāo)準(zhǔn)。4.

影響碳鋼和低合金鋼開裂的主要因素在含硫化氫環(huán)境中，存在多種性能因素及其相互作用的影響，這些參數(shù)包括：1）

化學(xué)成分，制造方法，成形方式，強(qiáng)度，材料的硬度和局部變化，冷加工量，熱處理?xiàng)l件，材料微觀結(jié)構(gòu)，微觀結(jié)構(gòu)的均勻性，晶粒大小和材料的純凈度。2）硫化氫分壓或在水相中的當(dāng)量濃度。3）水相中的氯離子濃度。4）水相酸度值（pH值）。5）是否存在元素硫或其他氧化劑。6）非產(chǎn)層流體侵入或與非產(chǎn)層流體接觸。7）溫度。8）應(yīng)力狀態(tài)及總拉伸應(yīng)力（外加應(yīng)力加殘余應(yīng)力）。9）暴露時(shí)間。以下將討論設(shè)計(jì)和選用時(shí)需要考慮影響碳鋼和低合金鋼開裂的主要因素。

1）硬度屈服強(qiáng)度和硬度是材料抗硫化物應(yīng)力開裂的重要性能參數(shù)。強(qiáng)度和硬度太高和太低都會(huì)導(dǎo)致開裂，適當(dāng)?shù)偷膹?qiáng)度和硬度是確定碳鋼和低合金鋼抗環(huán)境開裂的重要指標(biāo)。通過限制強(qiáng)度等級(jí)可以避免硫化物應(yīng)力開裂。因?yàn)橛捕扰c強(qiáng)度有關(guān)，硬度能用非破壞性的和較簡便的方法確定，因此硬度在酸性環(huán)境材料的選擇和質(zhì)量控制的規(guī)范中廣泛使用。表12-3為ISO11960規(guī)定的常用抗硫鋼材硬度值。表12-3ISO11960規(guī)定的常用抗硫鋼材的硬度值

J55K55L801型C901型T951型硬度最大值22.0HRC23.0HRC25.4HRC25.4HRC硬度平均值22.0HRC22.0HRC25.0HRC25.0HRC備注：1型指基于最大屈服強(qiáng)度1036MPa（150kPsi），Cr－Mo鋼，Q&T處理。

2）酸性環(huán)境不同鋼級(jí)套管和油管適用的溫度條件硫化氫對(duì)碳鋼和低合金鋼應(yīng)力腐蝕開裂的影響因素中，溫度是一個(gè)關(guān)鍵的參數(shù)。硫化物應(yīng)力開裂的敏感溫度是室溫至65℃，因此前述開裂試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)都設(shè)置在24℃。表11－4列出了按ISO11960鋼級(jí)標(biāo)準(zhǔn)套管和油管適用的溫度條件。在溫度高于65℃的井段可以采用較高強(qiáng)度的非抗硫油套管。利用高溫下硫化物應(yīng)力開裂的敏感降低，但在深井段采用非抗硫管仍存在風(fēng)險(xiǎn)。高溫井段硫化物應(yīng)力開裂雖然不易發(fā)生，但是隨著井溫的增加，電化學(xué)腐蝕加劇。因此，在高含硫化氫、二氧化碳或地層水井中，油套管的設(shè)計(jì)應(yīng)綜合考慮。表12-4

酸性環(huán)境套管和油管適用的溫度條件適用于所有溫度≥65℃（150℉）≥80℃（175℉）≥107℃（225℉）鋼級(jí)H40J55K55M65L801型C901型T951型鋼級(jí)N80

Q型C95鋼級(jí)N80P110鋼級(jí)Q125a符合圖11－16中3區(qū)的使用條款最大屈服強(qiáng)度小于等于760MPa（110kPsi）專用Q&T鋼最大屈服強(qiáng)度小于等于965MPa（140kPsi）專用Q&T級(jí)

a：1型是基于最大屈服強(qiáng)度1036MPa（150kPsi），化學(xué)成分為Cr－Mo的Q&T級(jí)的。不可采用碳錳鋼。四、耐蝕合金材料油套管耐蝕合金包括不銹鋼、合金兩大類。在一般意義上，似乎耐蝕合金具有更高的抗腐蝕性能。但實(shí)際上，某些耐蝕合金對(duì)腐蝕環(huán)境引起的點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開裂較為敏感。在石油工業(yè)使用耐蝕合金的歷史中，曾經(jīng)發(fā)生過由于耐蝕合金材料選材欠妥導(dǎo)致油管應(yīng)力開裂和點(diǎn)蝕穿孔的嚴(yán)重事故。耐蝕合金腐蝕的主要形式是局部腐蝕和環(huán)境斷裂。由于耐蝕合金品種多、價(jià)格貴、價(jià)格差異大，對(duì)使用壞境的適應(yīng)性差異大，在油氣井中尚缺乏使用經(jīng)驗(yàn)，因此選用耐蝕合金的決策需要有充分依據(jù)，應(yīng)盡可能模擬使用環(huán)境，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)，吸取類似油氣田開發(fā)的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)均十分重要。1.

用于油氣井油、套管耐蝕合金類型及基本成分耐蝕合金中Cr、Ni、Mo是最重要的基本合金成分，它們的含量百分比及制造方法構(gòu)成了不同類型的耐蝕合金。上述元素對(duì)構(gòu)件表面形成的保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性起關(guān)鍵作用，腐蝕都是從保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜破壞開始的。表12-5列出了油套管用耐蝕合金的主要成分。奧氏體不銹鋼類型用于制造零部件，不用于制造油套管，因此表中未列出。2.

耐蝕合金的腐蝕影響因素1）腐蝕現(xiàn)象耐蝕合金在實(shí)際使用過程中，腐蝕現(xiàn)象主要有：點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開裂。應(yīng)力腐蝕開裂包括硫化物應(yīng)力腐蝕開裂、氯化物應(yīng)力開裂等。2）耐蝕合金的點(diǎn)蝕耐蝕合金點(diǎn)蝕是一個(gè)較為普遍的問題，點(diǎn)蝕坑處應(yīng)力水平相對(duì)較高，可能形成裂紋源。在較高工作應(yīng)力、氯離子或氧的協(xié)同作用下，可能導(dǎo)致環(huán)境開裂。為了評(píng)價(jià)抗點(diǎn)蝕的能力，采用抗點(diǎn)蝕當(dāng)量數(shù)（PREN，pittingresistanceequivalentnumber）來描述。PREN（FPREN）可以采用相應(yīng)的公式進(jìn)行計(jì)算。3）影響耐蝕合金點(diǎn)蝕及開裂的環(huán)境因素影響耐蝕合金點(diǎn)蝕及開裂的因素比較復(fù)雜，在設(shè)計(jì)和井下作業(yè)中應(yīng)該考慮的因素有：（1）Cl－或其它鹵化物（F－、Br－）的濃度不同濃度Cl－經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)，有的地層水中氯根含量高，有的井用高濃度鹽水或天然鹵水壓井。F－、Br離子在油氣井完井，井下作業(yè)中可能會(huì)用到，例如酸化液中含氫氟酸，用溴化物作壓井液、儲(chǔ)層保護(hù)液等。Cl－或其它鹵化物（F－、Br－）離子單獨(dú)或在氧的協(xié)同作用下使不銹鋼表面鈍化膜破壞，導(dǎo)致鋼直接吸附氫原子。不銹鋼和合金在使用中都有一定Cl－或其它鹵化物（F－、Br－）的濃度限制。表12-5油套管用耐蝕合金的主要成分類型UNS關(guān)鍵性合金含量

Cr（%）

Ni（%）

Mo（%）其它（%）馬氏體不銹鋼ISO11960L8013Cr

12～140.5

Si1、Mn0.25～1，Cu0.25

13CrSS4142611.5～13.54.5～6.51.5～3Ti0.01～0.5；V0.5S/W13CrS4142512～154～71.5～2Cu0.3雙相不銹鋼22CrS3180321.0～23.04.5～6.52.5～3.5Mn、Si等

25CrS32550S32750S3276024.0～27.0

24.0～26.0

24.0～26.04.5～6.5

6.0～8.0

6.0～8.02.0～4.0

3.0～4.0

3.0～4.0Mn、Si等

合金AlloyC－276N1027614.5～16.5rem.15～17W=3.0～4.5，Co=2.5Alloy625N0662520.0～23.0rem.8.0～10Nb（鈮）=3.15～4.15Alloy718N0771817.0～21.050.0～55.02.8～3.3Nb=4.75～5.50Alloy825N0882519.5～23.538.0～46.02.5～3.5Ti（鈦）=0.6～1.2G－3N0698521.0～23.5rem.6.0～8.0W鎢）=5.0，Co=1.5028NO802826.0～28.029.～32.53.0～4.0Cu=0.6～1.42550NO0625523.0～26.047.～52.06.0～9.0W=3.0，Cu=1.2，Ti=0.69備注：UNS：統(tǒng)一編號(hào)體系（依據(jù)SAE－ASTM，美國金屬和合金編號(hào)體系）。Rem：余量。如果要在油套環(huán)空或井內(nèi)注入CaCl2、NaCl、ZnCl2、CaCl2－CaBr2等溶液，應(yīng)首先進(jìn)行模擬井下條件，并與硫化氫和二氧化碳協(xié)同作用的耐蝕合金點(diǎn)蝕和環(huán)境開裂評(píng)價(jià)。對(duì)于馬氏體不銹鋼和雙向不銹鋼，Cl或其它鹵化物（F－、Br－）的上述影響應(yīng)列入評(píng)價(jià)要求。（2）井下硫化氫分壓及環(huán)境pH對(duì)開裂的影響對(duì)于鎳基合金，原則上環(huán)境pH值不影響材料的環(huán)境開裂。但是對(duì)馬氏體不銹鋼和雙向不銹鋼必須考慮潛在的環(huán)境開裂問題。（3）元素硫?qū)c(diǎn)蝕和環(huán)境開裂的影響元素硫是某些耐蝕合金環(huán)境開裂和點(diǎn)蝕的影響因素。元素硫?qū)δ臀g合金的影響機(jī)理和規(guī)律研究得不充分，只有針對(duì)具體環(huán)境加強(qiáng)評(píng)價(jià)。（4）氧對(duì)點(diǎn)蝕和環(huán)境開裂的影響曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)開關(guān)井口環(huán)空閥門導(dǎo)致環(huán)空吸入空氣，氧與環(huán)空保護(hù)液氯化物反應(yīng)，導(dǎo)致雙相不銹鋼環(huán)境斷裂。如果用了不銹鋼油管，向井內(nèi)注入流體時(shí)應(yīng)考慮除氧或加入氧抑制劑。3.

耐蝕合金的使用環(huán)境限制耐蝕合金鋼雖能耐蝕，但仍有一定的使用條件限制。設(shè)計(jì)者應(yīng)咨詢或委托該技術(shù)領(lǐng)域單位進(jìn)行評(píng)價(jià)和論證，以便針對(duì)井下環(huán)境選出合適的材料。五、非金屬材料的腐蝕在井下和井口裝置中常用到一些非金屬材料作密封件或零件，防腐設(shè)計(jì)亦需要考慮非金屬材料的抗腐蝕性能。當(dāng)橡膠密封材料和介質(zhì)相接觸時(shí)，由于它們的氧化作用而引起橡膠密封材料和添加劑的分解，有些介質(zhì)還能引起橡膠密封材料的溶脹，使橡膠密封材料分子產(chǎn)生斷裂、溶解以及添加劑的分解、溶解、溶出等現(xiàn)象。需要時(shí)，可參考ISO15156－4設(shè)計(jì)選用非金屬材料。國內(nèi)外的研究已經(jīng)認(rèn)識(shí)到了甲烷、硫化氫、二氧化碳和地層水共存或某幾項(xiàng)組合對(duì)水泥環(huán)的腐蝕問題，但是缺乏在高溫高壓下長期壽命影響的研究及標(biāo)準(zhǔn)。高溫高壓下需要設(shè)計(jì)采用抗硫化氫、二氧化碳的水泥體系或處理劑。應(yīng)特別注意高溫高壓下超臨界態(tài)二氧化碳對(duì)水泥的侵蝕，國外一些過套管測井發(fā)現(xiàn)二氧化碳腐蝕水泥，產(chǎn)生微環(huán)隙。實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)普通油井水泥在28MPa，90℃超臨界態(tài)二氧化碳環(huán)境中，不到一個(gè)月水泥石嚴(yán)重碳化和開裂。采用膠乳水泥體系可顯著降低水泥石滲透性，從而有利于防止或減輕水泥的腐蝕。第四節(jié)

氣井的防腐設(shè)計(jì)

油氣田腐蝕與防護(hù)工作一直是石油工業(yè)的重要課題，總是把防腐工作納入生產(chǎn)建設(shè)管理軌道，實(shí)行同步規(guī)劃、同步設(shè)計(jì)、同步建設(shè)、同步運(yùn)行。一、防止油管的沖蝕/腐蝕1．考慮油管沖蝕/腐蝕的平均流速計(jì)算（1）沖蝕/腐蝕的平均流速計(jì)算在工程實(shí)際中，流速往往是唯一可以控制的力學(xué)指標(biāo)?？刂屏肆魉倬涂梢钥刂乒鼙诘臎_蝕腐蝕引起的管壁減薄。美國石油學(xué)會(huì)建議的兩相流（氣/液）管道中沖蝕極限速度（APIRP14E

）為

（12-4）式中

——沖蝕速度，m/s；——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。若流速在臨界速度以內(nèi)，則可控制腐蝕的速度。對(duì)于H2S的情況鋼表面形成的硫化鐵膜，確定為116。對(duì)于CO2的情況鋼表面形成的碳酸鐵腐蝕膜，為110。若腐蝕膜是Fe3O4，為183。——?dú)怏w的密度，kg/m3。

（12-5）

式中

——混合氣體的相對(duì)密度，f；——油（套）管流動(dòng)壓力，Mpa；——?dú)怏w偏差系數(shù)；——?dú)怏w絕對(duì)溫度，K。若令，并將（12-6）式代入（12-5）式，則：

（12-6）

氣流從井底流向井口，由于重力及摩阻的影響，井口流動(dòng)壓力要比井底流動(dòng)壓力小，而流動(dòng)速度卻愈來愈大。因此只要井口處的氣流速度能滿足不產(chǎn)生明顯沖蝕的條件，則井筒中管柱任何斷面處的速度也一定能滿足該條件。井口處油管的沖蝕流速與氣井相應(yīng)的沖蝕流量和油管內(nèi)徑的關(guān)系式可由下式表示