極譜分析基本原理

第五章

伏安分析法第一節(jié)極譜分析原理與過程一、極譜分析原理與過程principleandprocesspolarography二、擴散電流理論theoryofdiffusioncurrent三、干擾電流與抑制interferencecurrentandeliminationVoltammetryprincipleandprocesspolarography現(xiàn)鯨思?xì)鋾x恐豈矯肋前謂炎鴿櫥枯菊米傅揖輻求鑷炯喚澳趴振拔烷陰憤尖極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/2024一、極譜分析的原理與過程

principleandprocesspolarography伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法；極譜分析法（polarography）：采用滴汞電極的伏安分析法；1.極譜分析過程

極譜分析：在特殊條件下進行的電解分析。特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為參比電極；在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。頑澆得湃弄溝浸凱月鈔載采酣膠衍于籮顱尼擄超宴略污啃尖藉蔣瑣抱焙酋極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/2024極化電極與去極化電極

如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。港屋母榷峪彪涂帚姐涌匠烘嬌淪善搭您硼汐鈔瑩先嗽纜綻屠亢脾勁懷希切極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/2024極譜分析過程和極譜波-Pb2+（10-3mol/L）

電壓由0.2V逐漸增加到0.7V左右，繪制電流-電壓曲線。圖中①～②段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+的析出電位時，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。

由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時，產(chǎn)生濃度梯度

（厚度約0.05mm的擴散層），電極反應(yīng)受濃度擴散控制。在④處，達(dá)到擴散平衡。卸弘犀遠(yuǎn)儒練鯉搽元始孰糧懇藐絮抉眉人悔祈列瓦芽刃中會炯眩息籃澀楞極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/20242.極限擴散電流id

平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形成：極限擴散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）

圖中③處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應(yīng)的電位稱為半波電位。

（極譜定性的依據(jù)）矩酮官慕硼爺查捆渣薪揉么倫屎芳方嘗環(huán)切郝作敵淚癥鍬巨吉熾秤賒斬錘極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/20243.極譜曲線形成條件(1)

待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)

溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴散到達(dá)電極表面。(3)

電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。(4)

使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。為什么使用兩支性能不同的電極?為什么要采用滴汞電極？收菠帽悶燙駕毗祥絨孫昭坐兆頂億凌音瘍慎娜愈震鮮丟腕被坪籍僻傣吧弄極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/20244.滴汞電極的特點a.電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；b.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；c.氫在汞上的超電位較大；d.金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。痹憲跌點倒鑄漂肺捆積漂肛輕徽洶克鯉蟹視枕屠到伎喬役名嫡朋匠蔡勺友極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/2024e.汞容易提純擴散電流產(chǎn)生過程中,電位變化很小,電解電流變化較大,此時電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象,這是由于被測物質(zhì)的電極反應(yīng)所致。被測物質(zhì)具有去極化性質(zhì)：去極劑。Hg有毒。汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流（電容電流）。倚清晉羊次狗蚌汗呆瞬瓷揀鑒油孟礬淋另婉讒憲肄技郵噪芥逾咳峰狼猜扣極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/2024二、擴散電流理論

theoryofdiffusioncurrent1.擴散電流方程

設(shè)：平面的擴散過程費克擴散定律：單位時間內(nèi)通過單位平面的擴散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比：A:電極面積;D擴散系數(shù)(id)t時電解開始后t時,擴散電流的大小。根據(jù)法拉第電解定律：鍺近七貪儲崔防教鞭盼依刀閨芥澡雇限舉箱乎悍葷給掘爹引影鉀農(nóng)完見孤極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/2024在擴散場中,濃度的分布是時間t和距電極表面距離X的函數(shù)

c=(t,X)(3)代入(2),得:花廈濾墓虛肯青模菜裴凳烘耿散賃沂狗痙醚資花袁薦蜒改沮銹嗎嘯凳邢邪極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/2024將(6)代入(5),得:

(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c

(7)由于汞滴呈周期性增長,使其有效擴散層厚度減小,線性擴散層厚度的擴散電流的平均值:考慮滴汞電極的汞滴面積是時間的函數(shù),t時汞滴面積,：

At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2)

(6)屋矣足士寇觀財奔鐐?cè)骨芙闇y滯蘋昨終稠優(yōu)揮歉這沫菜金競卵捕復(fù)他訣極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/2024

(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c討論:

（1）n，D取決于被測物質(zhì)的特性

將607nD1/2定義為擴散電流常數(shù)，用I表示。越大，測定越靈敏。（2）m，t

取決于毛細(xì)管特性，m2/3t

1/6定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用K表示。則：(id)平均每滴汞上的平均電流(微安)；n電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；D擴散系數(shù)(cm2/s)；t滴汞周期(s)；c待測物原始濃度(mmol/L)；m汞流速度（mg/s）；擴散電流方程：(id)平均

=I·K·c產(chǎn)僧勞港嵌搪柿塑鍋梢靛藻綠滅柔探憤伏材特逛涵篇唁拋宙筋俠濱他幟磅極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/20242.影響擴散電流的因素(1)溶液攪動的影響

擴散電流常數(shù)

I=607nD1/2

=id/（K·c

）

（n和D取決于待測物質(zhì)的性質(zhì)）應(yīng)與滴汞周期無關(guān)，但與實際情況不符。原因，汞滴滴落使溶液產(chǎn)生攪動。加入動物膠（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。鈉丁朵乞工磺碼讀汝跡帖致羽瞻綏銳堂勸診旗藹慕拍臃屠講猖氛漓淳紋段極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/2024(2)被測物濃度影響被測物濃度較大時,汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，對擴散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。(3)溫度影響

溫度系數(shù)+0.013/

C,溫度控制在0.5

C范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于1%。(4)汞柱的高度id=kh1/2扎估技龐簍咖女晾東效幾稍渦朗坑呻鴻噶恃各秧靛記殲入恒隨疫尖旗藥兒極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/20243.極譜波方程式極譜波方程式:描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。簡單金屬離子的極譜波方程式：（可逆；受擴散控制；生成汞齊）Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齊）c

a

滴汞電極表面上形成的汞齊濃度；c

M可還原離子在滴汞電極表面的濃度；

a，M活度系數(shù)；龜鞠番突傍芥僑替喀樂緯囊抑泳俯肇堰擺癬樊啟捍陜約憶梅舞證吼溶骨纏極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/2024由于汞齊濃度很稀，aHg不變；則：由擴散電流公式：

id=KMcM

（3）在未達(dá)到完全濃差極化前，c

M不等于零；則：(4)-(3)得:臨翔詐宿賊刮傣姑風(fēng)奄葫匆栽柄掌叉食燴日鴕躥響哪湃麓全赫氏煤遺蹭萄極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/2024根據(jù)法拉第電解定律：還原產(chǎn)物的濃度（汞齊）與通過電解池的電流成正比，析出的金屬從表面向汞滴中心擴散，則：將（6）和（5）代入（2）得：足憎闊幽庸最站友韶孿輕效它浸吭園芽閣漫漁鞋狙為雛肢宗照驕燥股熙拙極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/2024在極譜波的中點，即：i=id/2時，代入上式，得：即極譜波方程式；由該式可以計算極譜曲線上每一點的電流與電位值。i=id/2時，E=E

1/2稱之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。筋臂儲草體宋驕鉀優(yōu)被坪負(fù)尊舟嗡左擔(dān)兒蔡淫繃盞玉鬃跑拍意唯汝傻筆腋極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/2024三、干擾電流與抑制

interferencecurrentandelimination1.殘余電流（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流

產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。

消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b）充電電流（也稱電容電流）影響極譜分析靈敏度的主要因素。產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。

充電電流約為10-7A的數(shù)量級，相當(dāng)于10-5～10-6mol/L的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流。朗酞貳貍寡擺鑼研咒諒郎袖乏銅譚臂柵螢贖插照鐘子寸鬃濺豬昌繩袁夯猖極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/20242.遷移電流產(chǎn)生的原因：

由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。消除方法：加強電解質(zhì)。加強電解質(zhì)后，被測離子所受到的電場力減小。嚴(yán)緒仍誣敖冪稻耙鬃面囂蘆攆噶肆屢院癥棲婿慢雛玻靜估克更汪般快角鍺極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/20243.極譜極大

在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。產(chǎn)生的原因：溪流運動消除方法：加骨膠4.氧波、氫波、前波氧波、氫波、前波等產(chǎn)生干擾。媚巳鄉(xiāng)巡抒榴鹿挖鑄丟獄詩矚拎銀螺命操余侄委扛康哪航逗蝶誠討麥急煎極譜分析基本原理極譜分析基本原理4/21/2024選擇內(nèi)容：第一節(jié)極譜分析原理與過程principleandprocessofpolarography第二節(jié)極譜定性定量方法