300mAhg高可逆容量正極能量密度達750Whkg循環(huán)400圈無衰減

研究表明，實現(xiàn)鋰離子電池的內(nèi)在穩(wěn)定性是一項關(guān)鍵挑戰(zhàn)，電化學鋰的嵌入和脫出通常會嚴重改變電極晶體的化學性質(zhì)，從而導致電化學循環(huán)的降解。從概念上講，為了最大限度地減少應(yīng)變，理想的電極材料應(yīng)該能夠以最小的體積變化可逆地嵌入/脫出大量鋰。然而，當從宿主晶格中循環(huán)（嵌入/脫出）帶電物質(zhì)（如Li）時，必須有一種補償機制在起作用，將氧化還原的變化與晶體結(jié)構(gòu)的變化耦合。氧化物基電極材料的體積變化大會導致應(yīng)變，導致機械斷裂，包括顆粒內(nèi)部形成裂紋。由于機械應(yīng)變引起的電極材料斷裂會導致復合電極中電接觸點的部分損失，從而導致極化增加和連續(xù)電化學循環(huán)可逆容量降低。此外，不可避免地會發(fā)生額外的電解質(zhì)分解，從而在機械斷裂產(chǎn)生的新表面上形成界面層。因此，理想的電極在循環(huán)時應(yīng)顯示最小或沒有體積變化，以避免電極電化學性能下降。然而，當人們考慮下一代應(yīng)用，特別是全固態(tài)電池時，體積變化最小的電極對于實際使用具有相當大的吸引力。此外，電極不是孤立工作的，很難同時管理，尤其是在全固態(tài)電池中。因此，探索能夠可逆地嵌入和脫出大量電荷載流子（Li）的材料，在電化學循環(huán)中是必要的。

【主要內(nèi)容】在報道的眾多電極材料中，Li1+y[Li1/3Ti5/3]O4（0≤y≤1）被稱為具有極小晶格膨脹/收縮（小于0.1%）。然而，據(jù)所知，在循環(huán)過程中表現(xiàn)出最小體積變化的高容量正極材料尚未在文獻中記錄。在此，日本橫濱國立大學教授等人提出了一種由Li2TiO3和LiVO2組成的二元體系的高容量正極材料，這種二元體系的晶體結(jié)構(gòu)和電極性質(zhì)在2007年首次被報道。同時，由于顆粒尺寸優(yōu)化不佳，觀察到的可逆容量僅限于小于120mAhg-1。因此，本研究中制備的具有最佳粒徑的樣品具有更大的可逆容量，且通過使用優(yōu)化的濃縮電解液或固態(tài)電解質(zhì)，使得在V3+/V5+雙電子陽離子氧化還原條件下具有良好的容量保持率。此外，Li8/7-yTi2/7V4/7O2的Operando同步輻射X射線衍射結(jié)合高精度膨脹測量法表明，它具有獨特的、近維的、不變的鋰化/脫離過程，并且在連續(xù)電化學循環(huán)中，容量降解被抑制。與鎳基層狀材料相比，熱分析和高溫同步輻射XRD數(shù)據(jù)直接證明了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。這項工作證明了Li2TiO3-LiVO2二元系統(tǒng)結(jié)合適當?shù)碾娊赓|(zhì)，包括固態(tài)電解質(zhì)，用于高容量、長循環(huán)壽命和安全電池的可能性。

實驗結(jié)果表明，納米級Li8/7Ti2/7V4/7O2在優(yōu)化的液態(tài)電解質(zhì)中憑借雙電子V3+/V5+陽離子氧化還原，提供超過300mAhg-1的大可逆容量，達到了750Whkg-1。至關(guān)重要的是，在具有硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池中，能夠展現(xiàn)出高度可逆的鋰存儲和循環(huán)400次后無容量衰減。因此，這項工作展示了一個電極/電解質(zhì)偶合的例子，通過多電子過渡金屬氧化還原產(chǎn)生高容量和長壽命的電池，其結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中幾乎不變。

圖1.xLi2TiO3-(1-x)LiVO2二元體系的結(jié)構(gòu)和電化學表征。圖2.納米級Li8/7Ti2/7V4/7O2的合成及電化學性能。圖3.納米級Li8/7-yTi2/7V4/7O2的結(jié)構(gòu)表征。