鋰電池電解液電導(dǎo)率模型研究進(jìn)展

摘要

本文從經(jīng)典溶液模型、統(tǒng)計熱力學(xué)模型、半經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃蛿?shù)理統(tǒng)計方法四個方面闡述了近年來國內(nèi)外鋰電池電解液溶液電導(dǎo)率模型的研究進(jìn)展。鋰電池電解液溶液的離子傳輸機(jī)理研究已逐漸從經(jīng)典的溶液理論轉(zhuǎn)向統(tǒng)計熱力學(xué)理論，從分子和離子的微觀參數(shù)出發(fā)建立高水平的熱力學(xué)理論模型，以更好地理解微觀結(jié)構(gòu)和微觀粒子相互作用。鋰電池電解液溶液電導(dǎo)率的預(yù)測以及優(yōu)化則從傳統(tǒng)的半經(jīng)驗?zāi)Ｐ娃D(zhuǎn)向數(shù)理統(tǒng)計方法，從而以較小的試驗規(guī)模、較短的試驗周期和較低的試驗成本，獲得理想的試驗結(jié)果以及得出科學(xué)的結(jié)論。關(guān)鍵詞

鋰電池電解液；電導(dǎo)率；傳輸機(jī)理；預(yù)測電解液被稱為“鋰電池的血液”，其作用是在正負(fù)極間傳輸鋰離子，對電池的能量密度、循環(huán)壽命、安全性能、高低溫性能具有直接影響。電導(dǎo)率是電解液最常規(guī)的物性，表征著電解液的傳輸特性，廣泛應(yīng)用于研究電解液溶液微觀結(jié)構(gòu)和微觀粒子相互作用，幫助我們更好地理解電解液中復(fù)雜的微觀現(xiàn)象。另外在電池的開發(fā)過程中離子電導(dǎo)率低或黏度高的電解液在高電流密度或低溫環(huán)境下往往表現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性，通過合適的數(shù)學(xué)模型可以幫助科研人員更好地進(jìn)行電解液設(shè)計。電解液電導(dǎo)率受溶質(zhì)種類、溶劑組成、溶質(zhì)濃度以及溫度等因素影響，變量多且復(fù)雜，因此通過數(shù)學(xué)模型來探索電解液電導(dǎo)率與各因素之間的內(nèi)在關(guān)系并尋找其中規(guī)律具有重要的研究意義。本文綜述了鋰電池電解液溶液電導(dǎo)率的理論和數(shù)學(xué)兩大類模型，理論模型包含經(jīng)典溶液模型和統(tǒng)計熱力學(xué)模型，數(shù)學(xué)模型包含半經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃蛿?shù)理統(tǒng)計方法。通過建立電導(dǎo)率理論模型，有助于研究鋰離子在電解液中復(fù)雜的熱力學(xué)和輸運機(jī)制，加深對鋰離子溶劑化效應(yīng)的理解；在此基礎(chǔ)上預(yù)測不同組分不同條件下的電解液電導(dǎo)率等關(guān)鍵物性參數(shù)，為高低溫、倍率等功能型電解液設(shè)計提供參考；另外通過建立準(zhǔn)確的鋰電池電導(dǎo)率模型，也能輔助電池材料基因數(shù)據(jù)庫的建設(shè)。1電導(dǎo)率理論模型1.1經(jīng)典溶液模型近一個世紀(jì)以來，許多研究人員試圖從理論上解釋電解質(zhì)溶液的離子傳輸現(xiàn)象。在電解液中電導(dǎo)率數(shù)據(jù)容易獲得且精度高，研究人員構(gòu)造出性質(zhì)盡可能接近真實電解液溶液系統(tǒng)的物理化學(xué)模型，通過合理的假設(shè)條件推導(dǎo)出可靠的理論模型。通過理論模型與實驗數(shù)據(jù)對比實現(xiàn)了研究人員對電解質(zhì)行為的深入理解并進(jìn)一步促進(jìn)了理論的完善。1.1.1電導(dǎo)率與溫度電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系通常由阿侖尼烏斯方程和Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)方程描述。在微觀水平上，微粒(分子或離子)的運動除了受到周圍微粒的分子間作用力還受原子互相吸引力(包括所有種類共價鍵)的控制。這些力的大小取決于位置，并且在偶極相互作用的情況下，還取決于相互作用物質(zhì)的取向。固體中分子以相對固定的方向占據(jù)平衡位置；無限稀釋的溶液中，溶劑分子的數(shù)量眾多，可以近似為固定方向，這兩種情況下電導(dǎo)率將由熱跳躍頻率決定，電導(dǎo)率與溫度符合阿侖尼烏斯關(guān)系：是電導(dǎo)率，一般情況下，活化能和指數(shù)前因子是與溫度無關(guān)的自變量。從基本統(tǒng)計力學(xué)的角度來看，阿侖尼烏斯方程意味著輸運機(jī)制是一個熱激活的過程，在激活的過程中，離子從一個位置或方向移動到另一個位置或方向必須跨越一道能量屏障(活化能)。如圖1所示，Han等用阿侖尼烏斯方程很好地擬合了不同鋰鹽在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶劑中-20～60℃下的電導(dǎo)率變化。雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)具有中等尺寸的弱配位陰離子，是在有機(jī)碳酸鹽溶劑中解離率最高的鋰鹽，圖1也顯示其作為鋰鹽的碳酸酯類電解液電導(dǎo)率最高，可作為指導(dǎo)今后設(shè)計新型高電導(dǎo)率鋰鹽的參考模型。圖1

采用阿倫尼烏斯方程預(yù)測不同鋰鹽在EC/EMC(體積比3∶7)混合溶劑中的電導(dǎo)率

當(dāng)離子輸運由溶劑的遷移決定時，電導(dǎo)率取決于溶劑的自由體積，可以通過VTF方程關(guān)聯(lián)。其中A和B是常數(shù)。A是與成比例的指前因子，B與離子傳輸?shù)呐R界自由體積有關(guān)，是溶劑結(jié)構(gòu)弛豫變?yōu)榱愕臏囟龋梢哉J(rèn)為是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。VTF方程適用于熔融鹽、聚合物電解質(zhì)體系、高鹽濃度水溶液及部分有機(jī)溶劑體系。研究了六氟磷酸鋰(LiPF6)在不同溶劑體系電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)都很好地遵循了VTF方程。以常見的鋰電池碳酸酯類電解液為例，盡管鋰離子在較低鹽濃度下也與溶劑分子強(qiáng)烈配位，由于可用的配位位置多，不需要溶劑分子的運動來創(chuàng)建空的配位位置促進(jìn)鋰離子運輸。因此，在低鹽濃度，傳導(dǎo)機(jī)制近似于阿侖尼烏斯行為。在較高的鹽濃度下，離子傳輸所需的溶劑分子能量和空間上有利的配位位置的產(chǎn)生要求溶劑基質(zhì)進(jìn)行自身重組，其結(jié)果是離子傳輸受到溶劑的輔助。1.1.2電導(dǎo)率與鹽濃度無序離子氛模型和有序晶格模型試圖解釋電解質(zhì)溶液的微觀結(jié)構(gòu)及其與離子傳輸?shù)年P(guān)系；無序離子氛模型經(jīng)過了近一個世紀(jì)的不斷完善與發(fā)展，最早于1923年由Debye和Huckel提出，其理論假設(shè)溶質(zhì)鹽完全解離成離子，離子等效為直徑為a的剛性帶電球體在連續(xù)介質(zhì)中移動。在離子運動過程中，連續(xù)介質(zhì)由溶劑的介電常數(shù)作靜電描述，由其黏度作流體動力學(xué)描述，離子間復(fù)雜的相互作用被簡化成各個中心離子與周邊離子氛的靜電引力。將離子視為點電荷，服從靜電學(xué)原理泊松方程，并且電荷分布遵從玻爾茲曼指數(shù)分布。該理論只考慮了離子間的長程靜電力，僅適用于非常稀釋的完全解離電解液溶液系統(tǒng)。1957年，提出一個基于原始模型的Bjerrum修改模型，該模型將短程成對離子相互作用包含在締合常數(shù)中，適用于對稱溶質(zhì)鹽體系，涵蓋介電常數(shù)大于10的溶劑。為了消除實際溶液系統(tǒng)與原始模型的性質(zhì)之間的差異，1975年提出了一個新模型：與之前的方程將配對距離R預(yù)設(shè)為Bjerrum距離不同，新模型將R作為從實驗數(shù)據(jù)中確定的參數(shù)，該模型進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用范圍，適用于混合溶劑系統(tǒng)。1977年Fuoss等又進(jìn)一步將成對離子分為兩類：只有溶劑分子作為最近鄰的離子，以及具有相反電荷的離子作為內(nèi)殼成員的離子。用新的數(shù)學(xué)方法求解溶液中各種粒子的徑向分布函數(shù)也能擴(kuò)展原始連續(xù)介質(zhì)模型的適用范圍，將Fuoss-Onsager方程和平均球近似理論相結(jié)合，并考慮溶液中離子對的形成，為某些1∶1電解質(zhì)提供了等效電導(dǎo)率的良好擬合，后來將電導(dǎo)率模型擴(kuò)展到混合溶液，并進(jìn)一步擴(kuò)展到弱電解質(zhì)緩沖溶液系統(tǒng)，但模型的準(zhǔn)確性取決于作為可調(diào)參數(shù)的平均離子半徑的選擇。韓景立等應(yīng)用平均球近似理論計算了3種鋰鹽有機(jī)溶液的摩爾電導(dǎo)率，鹽濃度達(dá)到1mol/L，相對平均誤差為4.8%。Wang等計算了25℃下不同鋰鹽在不同混合碳酸酯溶劑中的電導(dǎo)率，在鹽濃度高達(dá)2.5mol/kg的條件下，觀察到與實驗數(shù)據(jù)的良好一致性。圖2展示了其中的一組數(shù)據(jù)，碳酸丙烯酯(PC)溶劑中不同LiPF6鹽濃度下的平均球近似理論預(yù)測曲線對實驗電導(dǎo)率的擬合。圖2

平均球近似理論(實線)對實驗電導(dǎo)率的擬合有序晶格模型最早應(yīng)用于熔鹽體系，模型用單元晶格的概念取代離子氛，單元晶格的中心離子周圍有固定的離子。當(dāng)模型應(yīng)用于電解液溶液時，使用的方法是將“有序”模型與“隨機(jī)”離子氛相結(jié)合，用統(tǒng)計方法調(diào)整離子氛模型中的弛豫和電泳效應(yīng)，由此預(yù)測了離子電導(dǎo)率對濃度的立方根依賴性。式中是摩爾電導(dǎo)率，下標(biāo)0表示無限稀釋狀態(tài)，是空間的介電常數(shù)，是溶劑的相對介電常數(shù)，e是電子電荷，T是溫度，是玻耳茲曼常數(shù)，是阿伏伽德羅常數(shù)，是晶格參數(shù)。研究了高氯酸鋰(LiClO4)在γ-丁內(nèi)酯(γBL)溶劑中的傳輸特性，在鹽濃度為0.2～2mol/kg時，有序晶格模型很好地預(yù)測了電解液溶液的摩爾電導(dǎo)率與鹽濃度遵循立方根定律。表1匯總了電導(dǎo)率經(jīng)典溶液模型在常見電解液體系下的應(yīng)用情況，對每種體系適用的溫度、鹽濃度以及預(yù)測的平均相對誤差進(jìn)行了歸納。綜合來看，經(jīng)典溶液模型在電解液溶液上的應(yīng)用主要集中于對溶液微觀結(jié)構(gòu)和微觀粒子相互作用的理解以及傳導(dǎo)機(jī)制的定性分析。表1

電解液電導(dǎo)率經(jīng)典溶液模型1.2統(tǒng)計熱力學(xué)模型近年來，隨著計算機(jī)技術(shù)和實驗技術(shù)的不斷提高，人們引入統(tǒng)計熱力學(xué)方法，使得電解質(zhì)溶液理論研究的發(fā)展越來越快。1.2.1先進(jìn)電解液模型(AEM)離子電導(dǎo)率是在電場驅(qū)動下電解液溶液中所有自由離子整體遷移效應(yīng)的總和。對于理想性電解液(溶劑鹽完全解離，離子間互不干擾)，根據(jù)斯托克斯定律和能斯特-愛因斯坦方程：是離子的價態(tài)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，是離子濃度，是元電荷，是i離子的斯托克斯半徑。為滿足理想性的要求，電解液中的鹽濃度需要無限低，而溶劑的介電常數(shù)需要足夠高。鋰電池電解液的鹽濃度達(dá)到0.1mol/L時就會表現(xiàn)出非理想性。為了進(jìn)一步將方程的適用性擴(kuò)展到非理想性液體，需要分別考慮鹽濃度對自由離子數(shù)和離子遷移率的影響。先進(jìn)電解液模型(AEM)使用了斯托克斯定律的修正形式，它解釋了簡單斯托克斯定律忽略的附加效應(yīng)，包括離子-離子相互作用，離子-溶劑相互作用和溶劑-溶劑相互作用。無限稀釋：高鹽濃度下所有的離子種類的摩爾電導(dǎo)都可以用來表示，離子電導(dǎo)率表示為鹽濃度與所有離子摩爾電導(dǎo)和的乘積。AEM中建模方法的統(tǒng)計力學(xué)基礎(chǔ)是平均球面近似的非原始非限制結(jié)合形式(NPNRAMSA)，可精確解釋真實電解質(zhì)系統(tǒng)背后的化學(xué)物理，能有效預(yù)測發(fā)生顯著離子締合的非理想電解液溶液性質(zhì)。NPNRAMSA計算根據(jù)質(zhì)量作用定律(MAL)導(dǎo)出的熱力學(xué)控制方程通過離子大小和溶劑化量、溶液密度、溶液介電常數(shù)和離子數(shù)密度進(jìn)行參數(shù)化，并作為溶液組成、鹽濃度和溫度的函數(shù)進(jìn)行求解，得出電解質(zhì)中存在的離子種類的估計值(例如接觸離子對、溶劑分離離子對和三重離子)。離子溶劑化是所有電解質(zhì)系統(tǒng)的核心考慮因素。這是一個動態(tài)過程，包括溶劑物種和離子之間的偶極-電荷吸引，以及離子周圍溶劑化區(qū)域內(nèi)的溶劑交換。AEM計算速度快，效率高，這是由于關(guān)鍵分子相互作用指標(biāo)的時間平均值的提前分配。驗證了AEM對于寬溫范圍下常用鋰鹽在碳酸酯和羧酸酯以及砜類混合溶劑中電導(dǎo)率預(yù)測的良好效果，實驗結(jié)果表明在鹽濃度0～3.5mol/kg的條件下平均相對誤差為5%。進(jìn)一步擴(kuò)大了電解液溶劑的選擇范圍，并比較了常用鋰鹽在不同溶劑組合中AEM的預(yù)測誤差，如圖3所示，除了含環(huán)丁砜溶劑的體系，其他體系的預(yù)測誤差都較小。將AEM進(jìn)一步擴(kuò)展到了鈉離子電解液電導(dǎo)率，溫度-10～50℃，在鹽濃度0～2mol/kg的條件下六氟磷酸鈉(NaPF6)在EC和PC混合溶劑中平均相對誤差為7%。因此AEM可以滿足各類不同體系電解液傳輸特性的快速預(yù)測的要求。圖3

電解液電導(dǎo)率實測值與AEM預(yù)測值誤差

(a)

絕對誤差

(b)

相對誤差

1.2.2分子動力學(xué)模型分子動力學(xué)方法最早由Alder等在1959年提出，分子動力學(xué)模擬可以計算得到原子尺度的粒子運動的詳細(xì)信息，包括位移和速度及其隨時間的演變。通過計算模擬從微觀上來描述粒子的遷移和擴(kuò)散行為，利用統(tǒng)計物理的基本方法，對這些測量數(shù)據(jù)時間信息的平均等效為對系統(tǒng)的平均，然后通過Einstein關(guān)系可以計算離子電導(dǎo)率。式中e是電子電荷，V為模擬單元的體積，T是溫度，是玻耳茲曼常數(shù)，是離子i在時間t內(nèi)的位移，N是模擬單元中陽離子和陰離子的總數(shù)量，括號<>表示對所有離子取整體平均值。提出了一種能有效降低計算成本的分子動力學(xué)的模擬計算，如圖4所示，對于大量的不同鋰鹽與不同混合溶劑組合，在寬溫及寬鹽濃度范圍進(jìn)行計算后與實驗結(jié)果相比相對平均誤差為15%。這種方法作為電解液高傳輸性能快速篩選方法有一定的應(yīng)用價值。模擬計算了LiPF6在25～60℃下不同碳酸酯類溶劑體系下的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)和實驗之間有良好一致性。圖4

分子動力學(xué)預(yù)測電導(dǎo)率與實驗電導(dǎo)率的比較

1.2.3蒙特卡洛模擬蒙特卡洛模擬通過計算機(jī)產(chǎn)生滿足玻爾茲曼指數(shù)分布隨機(jī)樣本，并對這些樣本的統(tǒng)計行為進(jìn)行分析來得到相應(yīng)哈密頓量表達(dá)的物理系統(tǒng)的統(tǒng)計特性。假設(shè)電解質(zhì)溶液形成晶格結(jié)構(gòu)，其位置由陽離子、陰離子或溶劑的無量綱點占據(jù)，分子傳輸是通過反復(fù)交換兩個相鄰的分子來實現(xiàn)。該操作由基于與交換相關(guān)的能量差的蒙特卡洛方案進(jìn)行采樣，其中僅考慮最近鄰相互作用。運用蒙特卡洛框架，將三種傳輸現(xiàn)象：擴(kuò)散率、離子導(dǎo)電率和動態(tài)黏度成功地運用在LiClO4、高氯酸鈉(NaClO4)與γBL溶劑體系中，且適用的鹽濃度最高達(dá)到0.8mol/kg。表2為電導(dǎo)率統(tǒng)計熱力學(xué)模型在常見電解液體系下的應(yīng)用情況。綜合來看，AEM模型的適應(yīng)性更廣且精確度更高，而分子動力學(xué)模型能提供更詳細(xì)的溶劑化配位信息。表2

電解液電導(dǎo)率統(tǒng)計熱力學(xué)模型2電導(dǎo)率數(shù)學(xué)模型2.1半經(jīng)驗?zāi)Ｐ蜑榱苏业胶线m的電導(dǎo)率與鹽濃度關(guān)系的經(jīng)驗方程，提出方程需滿足以下條件：在鹽濃度為0時電導(dǎo)率需為0，電導(dǎo)率需在有限鹽濃度下取得最大值，在飽和鹽濃度下，電導(dǎo)率為有限的正值。嘗試了8種不同的非線性方程對硫酸鎂溶液數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合效果最好的是如下形式的方程：、、、為對不同電解質(zhì)溶液數(shù)據(jù)擬合后得到的參數(shù)。該方程被廣泛且成功地用于擬合各種電解質(zhì)溶液的寬鹽濃度范圍內(nèi)的電導(dǎo)率測量數(shù)據(jù)。通過對上式變形可得到一個更常用的形式。當(dāng)繪制與的關(guān)系曲線時，無論使用何種鹽或溶劑，所有電解質(zhì)水溶液都落入一條主曲線：驗證了Casteel-Amis方程在常用鋰鹽及各種不同溶劑組合下的擬合效果，圖5展示了其中一種鋰鹽LiClO4在不同溶劑電導(dǎo)率的擬合結(jié)果。將溫度對電導(dǎo)率的影響納入Casteel-Amis方程，通過對20種不同水溶液體系的(，c，T)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，驗證了模型的質(zhì)量。Ding等進(jìn)一步將Casteel-Amis方程從單溶劑擴(kuò)展到多溶劑，方法是將其4個參數(shù)設(shè)置為包含變量的多項式函數(shù)，變量包括溫度和溶劑組成。圖5

Casteel-Amis方程(實線)與實驗電導(dǎo)率的擬合

基于電解質(zhì)濃度和溫度對自由離子數(shù)和離子遷移率的影響，提出了一個適用于純?nèi)軇┖突旌先軇w系的五參數(shù)半經(jīng)驗?zāi)Ｐ停?8種電解質(zhì)溶液的數(shù)據(jù)驗證了所提出模型的可行性和準(zhǔn)確性。在較寬的溫度和濃度范圍內(nèi)，該模型能很好地擬合純?nèi)軇┖突旌先軇w系的實驗數(shù)據(jù)。、、、和n是常數(shù)，與鹽濃度和溫度無關(guān)，但與溶劑組成有關(guān)，在高介電常數(shù)的溶劑中，n的值接近1。2.2數(shù)理統(tǒng)計方法隨著數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)領(lǐng)域的推廣，純數(shù)學(xué)方法在電導(dǎo)率模型中也開始發(fā)揮作用。應(yīng)用數(shù)學(xué)優(yōu)化領(lǐng)域中常用的單純形法解決鋰電池電解液電導(dǎo)率的優(yōu)化問題，同樣的，質(zhì)量三角形法和響應(yīng)曲面法也能很好地解決電解液電導(dǎo)率優(yōu)化問題。如圖6所示，通過少量實驗由響應(yīng)曲面法對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理建模得到不同溫度下不同組分對應(yīng)的電導(dǎo)率等高線圖，從而得到綜合最優(yōu)的電導(dǎo)率組分區(qū)間。日本豐田中央研發(fā)實驗室使用并行貝葉斯優(yōu)化方法自