鈉離子電池預(yù)鈉化技術(shù)研究進(jìn)展

摘要

鈉離子電池是下一代低成本和高性能規(guī)模儲能電池技術(shù)之一，預(yù)鈉化技術(shù)可有效補(bǔ)充其在循環(huán)過程中的不可逆鈉損耗，因此在鈉離子電池的實(shí)際應(yīng)用中具有重要地位。本工作綜述了目前已有的預(yù)鈉化方法，包括物理預(yù)鈉化、電化學(xué)預(yù)鈉化、化學(xué)反應(yīng)預(yù)鈉化、正極添加劑以及富鈉正極?？紤]各種預(yù)鈉化技術(shù)安全性、可操作性、高效性和整體成本等諸多因素，分析了各種預(yù)鈉化技術(shù)的優(yōu)勢與不足，指出了目前預(yù)鈉化技術(shù)存在的問題，最后展望了預(yù)鈉化技術(shù)在未來鈉離子電池中的商業(yè)前景和發(fā)展方向。物理預(yù)鈉化操作簡單方便，但安全性是其主要問題；電化學(xué)預(yù)鈉化能獲得穩(wěn)定的SEI膜，但受限于繁瑣的工藝步驟；化學(xué)反應(yīng)預(yù)鈉化也能形成均勻致密的SEI膜，但對氣氛有一定的要求，且溶劑昂貴；正極添加劑操作簡單方便，但對其產(chǎn)生的殘留物和氣體的研究甚少；富鈉正極穩(wěn)定性好，但受限于種類太少。未來的預(yù)鈉化研究需要綜合考慮成本、環(huán)保、安全和穩(wěn)定性等因素，并對副反應(yīng)和副產(chǎn)物的影響機(jī)理進(jìn)行深入地研究。關(guān)鍵詞

鈉離子電池；預(yù)鈉化；正極；負(fù)極；預(yù)鈉化機(jī)理在雙碳戰(zhàn)略背景下，開拓和發(fā)展安全環(huán)保的清潔能源是確保中國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要國策。在太陽能、風(fēng)能等清潔能源的收集、搬運(yùn)和高效利用過程中，電化學(xué)儲能是其中的關(guān)鍵技術(shù)。目前，鋰離子電池具有能量密度大、輸出電壓高、輸出功率大、自放電小、循環(huán)性能優(yōu)異、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，因此在便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車和大規(guī)模儲能等領(lǐng)域均得到廣泛應(yīng)用。然而地球上鋰資源短缺(地殼中的含量為0.002%，海水中的含量為0.18mg/L)和開采難度大，導(dǎo)致鋰鹽成本越來越高，開發(fā)低成本、高性能的新型電化學(xué)儲能技術(shù)迫在眉睫。相比之下，鈉因其豐富的資源(地殼中的含量為2.7%，海水中的含量為11g/L)、全球分布均勻以及與鋰相似的物化性質(zhì)，使得低成本、高性能的鈉離子電池成為鋰離子電池的理想替代品。2022年國家能源局和發(fā)改委正式印發(fā)《“十四五”新型儲能發(fā)展實(shí)施方案》，提出要加快鈉離子電池等技術(shù)的研究和示范應(yīng)用，并在2025年具備大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用條件。因此，鈉離子電池關(guān)鍵電極材料的研發(fā)是當(dāng)前科技前沿的研究熱點(diǎn)。近年來，研究者已經(jīng)開發(fā)了眾多的鈉離子電池電極材料，其中正極主要包括層狀氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類材料等，負(fù)極材料主要有非金屬單質(zhì)(如碳、磷等)、合金材料、氧族化合物、有機(jī)材料等，其中部分電極材料已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)應(yīng)用階段。然而，與鋰離子電池類似，鈉離子電池的電極材料也存在電化學(xué)循環(huán)中的鈉損失問題，從而導(dǎo)致其循環(huán)性能惡化。鈉離子電池中的不可逆容量損失的原因主要如下：①電解液分解形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)。鈉離子電池的電解液主要由碳酸酯類溶劑和鈉鹽組成，電解液在低電位下易發(fā)生不可逆分解反應(yīng)形成SEI膜，從而導(dǎo)致首次庫侖效率降低。對于合金類負(fù)極材料，由于其在儲鈉過程中的體積變化劇烈，使得SEI膜在循環(huán)中不斷發(fā)生分裂和重構(gòu)，導(dǎo)致鈉離子消耗進(jìn)一步增加。②結(jié)構(gòu)缺陷對鈉離子的捕獲。硬碳等材料中存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷，其中部分缺陷可對鈉離子進(jìn)行不可逆捕獲，從而造成首次容量的不可逆損失。③副反應(yīng)引起鈉消耗。普魯士藍(lán)等正極材料中含有配位水，易在高電位與電解液發(fā)生副反應(yīng)并引起鈉消耗。目前，研究者從材料和電解液設(shè)計等方面做了大量的工作來降低鈉離子電池中的不可逆容量損失，但鈉消耗難以完全消除。因此，對鈉離子電池電極材料的預(yù)鈉化成為上述問題的一種重要解決手段。預(yù)鈉化與預(yù)鋰化有著相似的原理，即在電池工作前添加額外的鈉離子來補(bǔ)償活性鈉離子損失，提高鈉離子電池的庫侖效率。目前，預(yù)鈉化已經(jīng)在鈉離子電池、鈉離子電容器、雙離子電池中得到廣泛研究。本篇綜述將針對鈉離子電化學(xué)儲能技術(shù)，整合目前關(guān)于預(yù)鈉化研究的相關(guān)文獻(xiàn)，介紹已有的預(yù)鈉化方法，分析各種預(yù)鈉化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，并展望預(yù)鈉化技術(shù)在未來的發(fā)展方向。按照預(yù)鈉化處理的電極不同，可將預(yù)鈉化方法分為正極預(yù)鈉化和負(fù)極預(yù)鈉化(圖1)，顧名思義，對電池正極進(jìn)行預(yù)鈉化處理的方法就叫作正極預(yù)鈉化，反之則稱為負(fù)極預(yù)鈉化。圖1

預(yù)鈉化原理1負(fù)極預(yù)鈉化負(fù)極預(yù)鈉化按照預(yù)鈉化方法的原理不同可分為物理預(yù)鈉化、電化學(xué)預(yù)鈉化以及化學(xué)反應(yīng)預(yù)鈉化。1.1物理預(yù)鈉化物理預(yù)鈉化是將鈉粉或鈉箔在一定的壓力下直接輥壓到極片表面，或者將鈉金屬粉末加入到漿料中，與活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑混合均勻后制成電極，從而實(shí)現(xiàn)預(yù)鈉化的目的。應(yīng)用于預(yù)鈉化的鈉金屬粉末源于預(yù)鋰化工藝中的穩(wěn)定鋰金屬粉末(SLMP)。穩(wěn)定鋰金屬粉末是由FMCCorporation開發(fā)并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的預(yù)鋰化產(chǎn)品，可以在不對電池制造工藝進(jìn)行較大修改的前提下對電極進(jìn)行預(yù)鋰化，已廣泛應(yīng)用于不同負(fù)極材料的預(yù)鋰化工藝中。SLMP在鋰金屬表面包覆一層Li2CO3保護(hù)層，通過隔絕外部環(huán)境來保證鋰粉的穩(wěn)定性。而相較于金屬鋰，金屬鈉的質(zhì)地更軟，難以形成穩(wěn)定的粉末。并且與金屬鋰相同，金屬鈉的活性極高，難以在空氣中穩(wěn)定和安全地存放，因此使用金屬鈉粉末的預(yù)鈉化方法只能夠在無氧無水的手套箱中進(jìn)行。同時，鈉金屬粉末的制造過程繁瑣、難度大，使得制造成本高昂，且當(dāng)金屬鈉粉末與負(fù)極進(jìn)行壓力涂覆時還存在熱失控的風(fēng)險，安全性也無法得到很好地保障。此外，過量的鈉粉投入會促進(jìn)鈉枝晶的生長，引發(fā)安全問題，因此金屬鈉的使用量需要經(jīng)過精確的計算。因此，考慮到金屬鈉粉末的成本、安全性等問題，物理預(yù)鈉化方法尚不成熟，難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。正因如此，許多科研人員嘗試采用各種方法來改善物理預(yù)鈉化的上述弊端，例如Tang等開發(fā)了一種基于鈉粉的預(yù)鈉化技術(shù)(圖2)，利用脈沖超聲分散在礦物油中的熔融金屬鈉得到鈉金屬粉末，再將懸浮在己烷中的鈉粉作為添加劑滴加到電極上，隨后通過真空干燥除去己烷，采用輥壓使電極與鈉金屬粉末接觸良好，即可達(dá)到預(yù)鈉化的目的。該方法易于得到分散的鈉金屬粉末，且能夠方便地將鈉金屬粉末滴加至電極表面。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鈉金屬粉末對全電池的循環(huán)行為沒有不利影響，且緩解了電池極化，提高了電池循環(huán)性能。該添加劑應(yīng)用于葡萄糖衍生硬碳負(fù)極(GC1100)，可降低開路電位約1V，并使首次循環(huán)的不可逆庫侖效率從19.3%降低到8%。應(yīng)用于GC1100和NaCrO2組成的全電池中，使全電池循環(huán)容量提高了10%，能量密度提高了5%。該實(shí)驗(yàn)中除離心外的所有環(huán)節(jié)均在充滿氬氣的手套箱內(nèi)完成，以減少在空氣中的暴露，如果將鈉金屬粉末短暫暴露于空氣中也會導(dǎo)致鈉與氧氣、水分或二氧化碳發(fā)生反應(yīng)。總體而言，使用鈉金屬粉末作為預(yù)鈉化試劑能夠提高電池的綜合性能，但提高鈉金屬粉末的穩(wěn)定性是未來急需攻克的難題。圖2

超聲分散鈉金屬粉末及極片制備1.2電化學(xué)預(yù)鈉化電化學(xué)預(yù)鈉化是先將電池負(fù)極與金屬鈉輔助電極組裝成半電池，經(jīng)過一定的循環(huán)或達(dá)到一定的電位后將半電池拆卸，然后與電池正極組裝成全電池以達(dá)到預(yù)鈉化的目的。在使用電化學(xué)預(yù)鈉化方法時需要注意幾點(diǎn)：①預(yù)鈉化的循環(huán)過程都必須在較低的電流密度下進(jìn)行，以確保電化學(xué)過程的完整性和均勻性；②必須完成足夠的循環(huán)，使副反應(yīng)充分完成，保證生成的SEI膜的穩(wěn)定性。電化學(xué)方法最早被Aida等報道應(yīng)用于鋰離子電池的預(yù)鋰化，然后被拓展為鈉離子電池的預(yù)鈉化，尤其在負(fù)極材料的預(yù)鈉化中得到廣泛研究。其中，采用電化學(xué)預(yù)鈉化方法對軟碳材料進(jìn)行預(yù)鈉化處理，并在該材料上沉積氧化鋁薄層(人工SEI膜)以改善其電化學(xué)性能。固態(tài)核磁共振研究表明，軟碳材料的預(yù)鈉化就是鈉離子進(jìn)入活性儲鈉位點(diǎn)的過程。在沉積氧化鋁薄層前先對軟碳材料進(jìn)行預(yù)鈉化處理，可以在減少寄生反應(yīng)的同時保留大量的活性位點(diǎn)。用電化學(xué)預(yù)鈉化方法對NiCo2O4進(jìn)行預(yù)鈉化處理，隨后將其作為負(fù)極與活性炭正極組成鈉離子電容器。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)預(yù)鈉化后電容器的電容、功率密度和能量密度都有大幅提升。預(yù)鈉化NiCo2O4電容器在0.1A/g的電流密度下提供的電容為54.2F/g，在200W/kg和10000W/kg的功率密度下分別提供了120.3Wh/kg和60.0Wh/kg的能量密度。電化學(xué)預(yù)鈉化方法有兩個顯著的優(yōu)勢：一是可以通過調(diào)節(jié)放電截止電壓來精確控制預(yù)鈉化程度；二是該方法形成的SEI膜較為均勻和穩(wěn)定。但組裝半電池-拆卸-再組裝的復(fù)雜工藝流程使得電化學(xué)預(yù)鈉化在大規(guī)模生產(chǎn)中的可行性大大降低，嚴(yán)重阻礙了該預(yù)鈉化方法的商業(yè)化。1.3化學(xué)反應(yīng)預(yù)鈉化1.3.1液相浸泡該方法將金屬鈉浸入含有萘或聯(lián)苯的醚類有機(jī)溶劑中，金屬鈉與萘或聯(lián)苯發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成高活性多環(huán)芳香基鈉，隨后與醚類溶劑形成絡(luò)合物，如果將電池負(fù)極浸泡于該溶液中，則可實(shí)現(xiàn)預(yù)鈉化并在負(fù)極表面預(yù)先形成致密的SEI膜，從而減少后續(xù)循環(huán)中活性鈉離子的損失。該方法首先被應(yīng)用于預(yù)鋰化，近年來在預(yù)鈉化領(lǐng)域也逐漸得到關(guān)注。利用該性質(zhì)將萘加入乙二醇二甲醚(DME)中攪拌至完全溶解后，再加入金屬鈉，得到較為穩(wěn)定的液態(tài)鈉源Na-Naph-DME，隨后將Na2Ti6O13極片在該溶液中浸泡10min，再用DME溶液洗滌完成預(yù)鈉化處理(圖3)。結(jié)果表明，預(yù)鈉化Na2Ti6O13負(fù)極的首次庫侖效率從65%提高至100%。在Na3V2(PO4)3//Na2Ti6O13全電池中，預(yù)鈉化可將全電池的首效由40%提高至80%，預(yù)鈉化后的電極仍具有良好的倍率性能和循環(huán)性能。液相浸泡方法可通過改變?nèi)芤褐锈c離子的濃度和浸泡時間來控制預(yù)鈉化程度，與金屬鈉相比，液態(tài)鈉源的安全性大大提高，該溶液能夠在干燥空氣中較長時間穩(wěn)定存在，即使在有水的極端環(huán)境下也較為安全。這種預(yù)鈉化方法預(yù)計能夠廣泛應(yīng)用于各種不同的負(fù)極材料，具有一定的應(yīng)用潛力。圖3

預(yù)鈉化過程示意圖：(a)

金屬鈉；(b)Na-Naph-DME溶液；(c)

卷對卷工藝?yán)靡合嘟莘ㄟM(jìn)行負(fù)極預(yù)鈉化有幾個優(yōu)點(diǎn)：首先，采用該方法在負(fù)極表面形成的SEI膜是均勻且致密的，液相浸泡保證了鈉離子和負(fù)極表面接觸的均勻性和連續(xù)性，確保了SEI膜的均勻致密；其次，液相浸泡法的過程簡單，且可在較短的時間內(nèi)完成，大大提高了效率。最后，可通過調(diào)節(jié)試劑濃度或浸泡時間來控制預(yù)鈉化的程度。雖然有上述的優(yōu)點(diǎn)，但萘和聯(lián)苯等有機(jī)試劑比較昂貴，這將大大增加生產(chǎn)成本，且溶劑對保存環(huán)境的水分要求較為嚴(yán)格，是阻礙該方法應(yīng)用的重要因素。1.3.2化學(xué)噴涂化學(xué)噴涂法的原理與液相浸泡法相同，是液相浸泡的衍生方法，只是將浸泡的方式改為噴涂。該方法將金屬鈉浸入含有萘或聯(lián)苯的醚類有機(jī)溶劑中，形成預(yù)鈉化溶液，然后將其噴涂于負(fù)極表面，從而在負(fù)極表面形成SEI膜。與液相浸泡法相比，化學(xué)噴涂法的特點(diǎn)在于：首先，噴涂法中形成的SEI膜的均勻性不如液相浸泡法，但也減少了預(yù)鈉化試劑的用量，降低了預(yù)鈉化過程的成本；其次，噴涂法操作過程簡單，效率高，且可通過調(diào)節(jié)試劑濃度或噴涂劑量來控制預(yù)鈉化程度，有望實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。為了避免預(yù)鈉化溶液過量，化學(xué)噴涂法需要嚴(yán)格控制溶液中的鈉含量。將適量的萘晶體溶解在四氫呋喃中，然后添加與萘1/1摩爾比的金屬鈉，得到四氫呋喃-萘鈉溶液(Naph-Na)，最后將溶液噴涂到硬碳負(fù)極上實(shí)現(xiàn)預(yù)鈉化(圖4)。結(jié)果表明預(yù)鈉化后Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2//HC全電池的可逆容量提高了60mAh/g，首次庫侖效率提高了20%，能量密度從141Wh/kg提高至240Wh/kg，而且預(yù)鈉化對全電池循環(huán)性能也有一定提高。圖4

(a)

溶液預(yù)鈉化過程示意圖；(b)

使用Naph-Na-THF溶液的硬碳負(fù)極預(yù)鈉化機(jī)制2正極預(yù)鈉化2.1正極添加劑將補(bǔ)鈉試劑與正極材料混合制成漿料，并涂覆在集流體上制成電極能夠?qū)崿F(xiàn)預(yù)鈉化的目標(biāo)，通常將這樣的補(bǔ)鈉試劑稱為正極添加劑。正極添加劑在第一次充放電過程中被電化學(xué)氧化，從而不可逆地釋放出額外的鈉離子來補(bǔ)償在循環(huán)中損失的活性鈉離子。在理想情況下，用于補(bǔ)鈉的正極添加劑應(yīng)滿足以下要求：（1）正極添加劑的脫鈉電位應(yīng)低于全電池的工作電位，以保證全電池在正常工作循環(huán)中能夠使正極添加劑被完全電化學(xué)氧化，釋放出所有鈉離子。（2）在全電池的正常工作電位窗口下，正極添加劑的氧化還原反應(yīng)為不可逆過程，以確保鈉離子在被釋放后能夠在電池正負(fù)極之間正常工作，而不會被還原到正極添加劑當(dāng)中。（3）正極添加劑的選取應(yīng)當(dāng)符合當(dāng)前的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和加工技術(shù)，以保證所選取的正極添加劑能夠應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)當(dāng)中，為正極添加劑的商業(yè)化提供可能。（4）正極添加劑應(yīng)當(dāng)具有實(shí)現(xiàn)高效預(yù)鈉化的高比容量，使得單位質(zhì)量以及單位體積的正極添加劑能夠釋放更多的鈉離子，以減少正極添加劑在完成預(yù)鈉化過程后殘留物的“死質(zhì)量”和“死體積”。目前已經(jīng)被報道的正極添加劑種類繁多，包括Na2S、NaN3、Na2O、Na2NiO2、NaCrO2、Na3C6H5O7、Na2C6O6、Na2CO3等，不同的正極添加劑應(yīng)用于不同電池時也可能表現(xiàn)出不同的性能。更多性能優(yōu)異的正極添加劑有待研究者的開發(fā)，更加深入的機(jī)理也有待進(jìn)一步的研究和拓展。目前對于正極添加劑的一些研究成果如下。Pan等以硫化鈉(Na2S)作為正極犧牲添加劑加入到活性炭(AC)正極材料中以實(shí)現(xiàn)對AC//Sn4P3鈉離子電容器的預(yù)鈉化。結(jié)果表明，預(yù)鈉化后的鈉離子電容器在1kW/kg的功率密度下具有約48Wh/kg的高比能量，且在180mA/g下循環(huán)3500次后放電容量僅下降了3%。因此，Na2S是一種優(yōu)良的正極補(bǔ)鈉添加劑，可以提高鈉離子電容器的綜合性能。Xu等在合成碳包覆二硫化鐵材料(FeS2@C)時加入硫化鈉(Na2S)添加劑，以獲得預(yù)鈉化碳包覆二硫化鐵(NaFeS2@C)作為正極材料。研究表明，NaFeS2@C//Na全電池獲得了96.7%的極高初始庫侖效率和751mAh/g的高比容量，而未添加Na2S的全電池僅有68.7%的較低首效。預(yù)鈉化后的電池在5.0A/g的電流密度下循環(huán)2500次后依然表現(xiàn)出323mAh/g的可逆容量。將NaN3作為正極添加劑作用于Na0.67[Fe0.5Mn0.5]O2//HC鈉離子全電池中。正極添加劑的反應(yīng)方程式為：2NaN3→3N2↑+2Na++2e-。在添加10%NaN3的情況下，可逆容量增加了60%，而不會影響電池的循環(huán)壽命，且NaN3可在空氣中處理。值得注意是過量的NaN3添加劑對循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生一定負(fù)面影響。采用電催化驅(qū)動Na2O分解以補(bǔ)償Na[Li0.05Mn0.50Ni0.30Cu0.10Mg0.05]O2//HC軟包電池的鈉離子損失(圖5)。添加劑的反應(yīng)方程式為：2Na2O→4Na++O2↑。結(jié)果表明，預(yù)鈉化后該全電池的初始庫侖效率可達(dá)90%，能量密度可高達(dá)295Wh/kg，循環(huán)性能也有明顯提升，且該方法解決了正極添加劑分解釋放氣體以及添加劑殘留等問題。圖5

基于軟包電池的Na2O添加劑預(yù)鈉化過程將Na2NiO2作為正極添加劑應(yīng)用于NaCrO2//Sb/C全電池。結(jié)果表明，Na2NiO2不可逆地轉(zhuǎn)化為NaNiO2，在正極中用Na2NiO2替代10%的NaCrO2后，全電池首圈可逆容量從74.6mAh/g提升至92.1mAh/g。采用NaCrO2添加劑，使Na3V2O2(PO4)2F//HC全電池獲得了更高的容量、更少的極化、更高的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖6)。無添加劑的全電池在首次循環(huán)過程中分別顯示出132mAh/g和50.7mAh/g的充放電容量，而有添加劑的全電池分別顯示出308mAh/g和118mAh/g的充放電容量。有添加劑的全電池在50次循環(huán)后表現(xiàn)出90mAh/g的容量和80%的容量保持率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沒有添加劑全電池的10.7mAh/g的容量和21.4%的容量保持率。圖6

電池循環(huán)示意圖：(a)

常規(guī)電池；(b)

使用正極添加劑的電池檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)被用作正極添加劑以改善Na3V2(PO4)2F3/rGO//HC全電池的電化學(xué)性能。該添加劑的反應(yīng)方程式為：2C6H5O7Na3→C6H4O8+6CO↑+3H2↑+6Na++6e-。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，全電池的能量密度明顯提高了28.9%。在半電池中，相比于不含添加劑的NVPOF/rGO電極，含有10%檸檬酸鈉添加劑的電極的首次充電容量從136mAh/g提升至180mAh/g。全電池在添加10%添加劑后，可逆容量提高了22mAh/g，在50次循環(huán)后的容量保持率也從83%提升至95%，能量密度增加28.9%。正極添加劑預(yù)鈉化機(jī)理的研究也逐漸深入。最近，通過實(shí)驗(yàn)和理論計算深入分析了有機(jī)補(bǔ)鈉添加劑的預(yù)鈉化原理。分析表明，羧酸鈉的電化學(xué)氧化電位由HOMO能級決定，較高的HOMO能級可以導(dǎo)致正極添加劑獲得較低的氧化電位。具有p-π共軛結(jié)構(gòu)、取代基的強(qiáng)給電子效應(yīng)、共振效應(yīng)都能有效提高HOMO能級，降低添加劑的氧化電位，可以獲得更好的預(yù)鈉化性能。這一研究揭示了官能團(tuán)的電子效應(yīng)與有機(jī)添加劑的氧化電位之間的關(guān)系，為將來預(yù)鈉化正極添加劑的設(shè)計提供了理論參考。正極添加劑擁有諸多的優(yōu)點(diǎn)，首先，正極預(yù)鈉化工藝簡單，其總成本取決于添加劑材料本身的成本，因此能夠應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)；其次，部分正極添加劑對環(huán)境要求低，與現(xiàn)有的電池生產(chǎn)工藝高度兼容。此外，正極預(yù)鈉化可通過控制用量來準(zhǔn)確調(diào)節(jié)預(yù)鈉化程度，操作簡單且安全。目前，正極預(yù)鈉化的缺點(diǎn)主要是在完成預(yù)鈉化后，正極添加劑的殘留物將會保留在電池內(nèi)部，帶來無用的“死質(zhì)量”和“死體積”，從而降低電池的能量密度。由于正極預(yù)鈉化方法具有低成本、高性能、操作簡單和安全性高等優(yōu)點(diǎn)，因此是目前最具有商業(yè)化潛力的預(yù)鈉化方法。但目前正極預(yù)鈉化仍然存在一些挑戰(zhàn)。首先，目前對正極添加劑的殘留物和部分添加劑釋放的氣體對整個電池體系的影響還缺乏系統(tǒng)地研究，特別是釋放的氣體很可能會影響正極活性材料的微觀結(jié)構(gòu)，對電池的長期運(yùn)行有較大的影響。因此，為避免添加劑產(chǎn)生的氣體對電池的不利影響，應(yīng)采用小電流使添加劑在化成階段充分反應(yīng)以便于排出氣體，同時獲得良好的預(yù)鈉化效果；還應(yīng)根據(jù)產(chǎn)生的氣體類型開發(fā)合適的添加劑，避免產(chǎn)生高活性氣體與電解液發(fā)生反應(yīng)；其次，目前還沒有成功商業(yè)化的正極補(bǔ)鈉添加劑，應(yīng)結(jié)合其對鈉離子電池物化性能的綜合影響，開發(fā)可實(shí)際應(yīng)用的正極添加劑預(yù)鈉化方法。2.2富鈉正極除了正極添加劑之外，富鈉正極也是正極預(yù)鈉化的方法之一。富鈉正極即通過一定方法在正極材料中加入過飽和的鈉，并使過飽和的鈉在循環(huán)過程中不可逆地釋放到電解液中以實(shí)現(xiàn)對活性鈉離子的補(bǔ)償。該方法需要所使用的正極材料能夠儲存過量的鈉離子，Na4V2(PO4)3就是一種富鈉材料。采用電化學(xué)方法將Na3V2(PO4)3(Na3VP)轉(zhuǎn)化為Na4V2(PO4)3(Na4VP)，并將Na4VP作為正極直接應(yīng)用于鈉離子電池，從而提高了鈉離子電池的綜合性能(圖7)。在首次循環(huán)中，Na4VP將不可逆地脫鈉轉(zhuǎn)變?yōu)镹a3VP，脫出的鈉離子將補(bǔ)償首次循環(huán)中損耗的鈉離子，進(jìn)而提高全電池的首次庫侖效率。結(jié)果表明，Na4VP//HC全電池獲得了265Wh/kg的高比能量，比Na3VP//HC全電池高76%。Na4VP//HC全電池及Na3VP//HC全電池的可逆容量分別為103.76mAh/g和51.02mAh/g，Na4VP//HC全電池首次庫侖效率約為95%，幾乎兩倍于Na3VP//HC全電池。圖7

使用Na4VP的預(yù)鈉化示意圖此預(yù)鈉化方法對正極材