材料近代測試研究方法：紫外-可見光譜法

第二節(jié)紫外－可見光譜法（UV-VIS）研究物質(zhì)在紫外、可見光區(qū)的分子吸收光譜

的分析方法稱為紫外-可見分子吸收光譜法。利用某些物質(zhì)的分子吸收200~800nm光譜區(qū)的輻射來進行分析測定的方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價電子和分子軌道上的電子

在電子能級間的躍遷。無機和有機物質(zhì)的定性和定量測定。一、紫外－可見光譜的產(chǎn)生分子能量核能En電子運動能量Ee質(zhì)心在空間的平動能Et原子核間的相對振動能Ev整個分子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動能Er分子基團之間的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能Ei分子能量近似為：原子一、紫外－可見光譜的產(chǎn)生這三種運動能量的變化都是量子化的

分子中電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級示意圖電子能級振動能級轉(zhuǎn)動能級AB一、紫外－可見光譜的產(chǎn)生遠紫外區(qū)：13.6～200nm，真空紫外區(qū)近紫外區(qū)：200～380nm可見光區(qū)：380～780nm若波長為300nm，則E≈4eV→電子躍遷→價電子躍遷紫外光譜也稱電子光譜；不是一條條譜線，而是較寬的譜帶；通常所說的紫外—可見分光光度法，實際上是指近紫外、可見分光光度法；一、紫外－可見光譜的產(chǎn)生以樣品的吸光度A對波長λ作圖→紫外吸收光譜朗伯－比耳定律其中：I0－入射光強度

I－透射光強度

ε－摩爾吸收系數(shù)－試樣的光程長

c－溶質(zhì)濃度A或ελ二、有機化合物的電子光譜1.躍遷類型價電子：成鍵

電子、成鍵

電子和非鍵電子（以n表示）。分子的空軌道包括反鍵

*軌道和反鍵

*軌道。

*反鍵軌道

*

*

*n

*

*n

*能量

*反鍵軌道n非鍵軌道

成鍵軌道

成鍵軌道200300400/nm分子軌道的類型按照分子軌道沿鍵軸分布的特點分：σ軌道和σ鍵由分子軌道示意圖，沿鍵軸一端看呈園柱形對稱無節(jié)面的為σ軌道?！ぁぁ?/p>

＋·

＋··－

＋－分子軌道的類型在σ軌道上的電子稱為σ電子。由軌道上的電子形成的共價鍵為σ鍵。H2+通過σ鍵形成分子的情況如下：單電子σ鍵1s1ss-orbital-s-orbitals-orbital-p-orbitalp-orbital-p-orbitalTwooverlappinghybrids,formingastrongbond分子軌道的類型π軌道和π鍵沿鍵軸一端看有一個節(jié)面的為π軌道。由π軌道上電子形成的共價鍵為π鍵。

·

·

·

·

·

·＋＋－－＋－＋＋－－py-orbital-py-orbital3dxy-orbital-py-orbital3dxy-orbital-3dxy-orbital1.躍遷類型⑴

*躍遷分子成鍵

軌道中的一個電子通過吸收輻射而被激發(fā)到相應(yīng)的反鍵軌道；需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。飽和烴中的—c—c—鍵屬于這類躍遷，例如乙烷的最大吸收波長

max為135nm。1.躍遷類型⑵n

*躍遷發(fā)生在含有未共用電子對（非鍵電子）原子的飽和有機化合物中；實現(xiàn)這類躍遷所需要的能量比

*躍遷要小，可由150～250nm區(qū)域的輻射引起，大多數(shù)吸收峰出現(xiàn)在低于200nm處，如CH3OH的n

*躍遷光譜為183nm。1.躍遷類型⑶

*躍遷產(chǎn)生在不飽和鍵的有機化合物中；需要的能量低于

*躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200nm左右。其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般

max

104L·cm-1·mol-1，為強吸收帶。如乙烯（蒸氣）的最大吸收波長

max為162

nm。1.躍遷類型⑷n

*躍遷這類躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū)。它是簡單的生色團如羰基、硝基等中的孤對電子向反鍵軌道躍遷。其特點是譜帶強度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于100，屬于禁阻躍遷。1.躍遷類型⑸電荷遷移躍遷所謂電荷遷移躍遷是指用電磁輻射照射化合物時，電子從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上躍遷。因此，電荷遷移躍遷實質(zhì)是一個內(nèi)氧化—還原的過程，而相應(yīng)的吸收光譜稱為電荷遷移吸收光譜。例如某些取代芳烴可產(chǎn)生這種分子內(nèi)電荷遷移躍遷吸收帶。電荷遷移吸收帶的譜帶較寬，吸收強度較大，最大波長處的摩爾吸光系數(shù)

max可大于104L·cm-1·mol-1。2.常用術(shù)語⑴生色團指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團。但是，人們通常將能吸收紫外、可見光的原子團或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團。⑵助色團助色團是指帶有非鍵電子對的基團，如-OH、-OR、

-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它們本身不能吸收大于200nm的光，但當它們與生色團相連時，會使生色團的吸收峰向長波方向移動，并且增加其吸光度。常見生色團的吸收光譜2.常用術(shù)語⑶紅移某些有機化合物經(jīng)取代反應(yīng)引入含有未共享電子對的基團（-OH、-OR、-NH2、-SH、

-Cl、-Br、-SR、-NR2

）之后，吸收峰的波長將向長波方向移動，這種效應(yīng)稱為紅移效應(yīng)。這種會使某化合物的最大吸收波長向長波方向移動的基團稱為向紅基團。紅移往往由于取代基的變更或溶劑的影響而發(fā)生。比如，隨著溶劑極性的增加，

-

*躍遷光譜峰通常移向長波區(qū)。2.常用術(shù)語紅移是由于溶劑和吸收體之間的極性引力所致。該力趨向于降低未激發(fā)態(tài)和激發(fā)態(tài)兩者的能級，而對激發(fā)態(tài)的影響更大，總的結(jié)果是降低了能級差(隨著溶劑極性的增加，這種能級差變得更小)，產(chǎn)生紅移。這種效應(yīng)對

-

*和n-

*躍遷都有影響，導(dǎo)致紅移產(chǎn)生，但這一效應(yīng)比較小(一般小于5nm)，因此在n-

*躍遷中被紫移效應(yīng)完全掩蔽。2.常用術(shù)語⑷藍移（紫移）在某些生色團如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波長會向短波方向移動，這種效應(yīng)稱為藍移（紫移）效應(yīng)。這些會使某化合物的最大吸收波長向短波方向移動的基團（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）稱為向藍（紫）基團。取代基或溶劑的影響可引起紫移。比如，隨著溶劑極性的增加，由n-

*產(chǎn)生的光譜峰位置一般移向短波長。2.常用術(shù)語紫移現(xiàn)象產(chǎn)生于未成鍵孤電子對的溶劑化效應(yīng)，因為這一過程可以降低n軌道的能量。在像水或乙醇類的極性化溶劑體系中看到。在這種溶液體系中，溶劑的質(zhì)子與未成鍵孤電子對(n電子)之間廣泛地形成氫鍵，因此n軌道的能量被降低大約相當氫鍵鍵能大小的量，在電子光譜上可以產(chǎn)生30nm左右的紫移。二苯酮的紫外光譜圖實線，在環(huán)己烷中；虛線，在乙醇中從圖中可以看到，從非極性到極性時，

-

*吸收峰紅移，n-

*吸收峰紫移。吸收光譜的這一性質(zhì)也可用來判斷化合物的躍遷類型及譜帶的歸屬。2.常用術(shù)語濃色效應(yīng)（增色效應(yīng)，hyperchromiceffect）當有機化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，其吸收帶的摩爾吸光系數(shù)

最大增加，亦即吸收強度增加，這種現(xiàn)象稱為濃色效應(yīng)或增色效應(yīng)。淺色效應(yīng)（減色效應(yīng)，hypochromiceffect）當有機化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，其吸收帶的摩爾吸光系數(shù)

最大減小，即吸收帶強度降低，這種現(xiàn)象稱為淺色效應(yīng)（減色效應(yīng)）。吸收帶位置移動的術(shù)語說明3.有機化合物紫外-可見吸收光譜⑴飽和烴及其取代衍生物飽和烴類分子：只含有

鍵，產(chǎn)生

*躍遷。最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可見分光光度計的測量范圍。飽和烴的取代衍生物：如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n

*的躍遷。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n

*躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實用價值不大。但它們是測定紫外和（或）可見吸收光譜的良好溶劑。3.有機化合物紫外-可見吸收光譜⑵不飽和烴及共軛烯烴除含有

鍵外，還含有

鍵，可以產(chǎn)生

*和

*兩種躍遷。

*躍遷的能量小于

*躍遷。例如，在乙烯分子中，

*躍遷最大吸收波長為180nm。共扼烯烴及其衍生物的

-

*躍遷均為強吸收帶，

104，這類吸收帶稱為K帶。⑵不飽和烴及共軛烯烴在分子軌道理論中，

電子被認為是通過共軛而進一步離域化的，這種離域效應(yīng)降低了

*軌道的能級，光譜吸收峰移向長波方向，即紅移。

，

-不飽和醛、酮中羰基雙鍵和碳-碳雙鍵

-

共扼也有類似的效應(yīng)。

，

-不飽和醛、酮中由

-

*躍遷產(chǎn)生的弱吸收峰向長波方向移動40nm左右。⑵不飽和烴及共軛烯烴當有兩個以上的雙鍵共軛時，隨著共軛系統(tǒng)的延長，

*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動，吸收強度也隨之增強。

1,3－丁二烯（己烷）：217nm(21,000)1,3,5-己二烯（異辛烷）：268nm(43,000)3.有機化合物紫外-可見吸收光譜⑶羰基化合物含有

C=O基團。產(chǎn)生

*、n

*、n

*三個吸收帶。n

*吸收帶又稱R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮的n

*吸收帶出現(xiàn)在270～300nm附近，強度低，

＜100，譜帶略寬，呈平滑帶形，對稱性強。羧酸及羧酸的衍生物也有n

*吸收帶，但是羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對的助色團，如

-OH、-Cl、-OR、-NH2等，由于這些助色團上的n電子與羰基雙鍵的

電子產(chǎn)生n

共軛，使*軌道的能級有所提高，但這種共軛作用并不能改變n軌道的能級，因此實現(xiàn)n

*

躍遷所需的能量變大，使n

*吸收帶藍移至210nm左右。3.有機化合物紫外-可見吸收光譜⑷苯及其衍生物苯有三個吸收帶，均由

*躍遷引起的。E1帶出現(xiàn)在180nm（

max=60，000）；E2帶出現(xiàn)在204nm（

max=8，000）；B帶出現(xiàn)在255nm（

max=200）。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的B譜帶有許多的精細結(jié)構(gòu)，這是由于振動躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細結(jié)構(gòu)消失。當苯環(huán)上有取代基(如硝基）時，苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶。3.有機化合物紫外-可見吸收光譜⑸稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳烴（奈、蒽、芘等）：均顯示苯的三個吸收帶，但是均發(fā)生紅移，且強度增加。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長紅移越多，吸收強度也相應(yīng)增加。當芳環(huán)上的-CH基團被氮原子取代后，則相應(yīng)的氮雜環(huán)化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光譜，與相應(yīng)的碳化合物極為相似，即吡啶與苯相似，喹啉與奈相似。此外，由于引入含有n電子的N原子，這類雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生n

*吸收帶。三、無機化合物的電子光譜1.無機鹽陰離子的n-

*躍遷某些無機鹽陰離子由于可以發(fā)生n-

*躍遷而有紫外光譜吸收峰。例如，硝酸鹽(313nm)、碳酸鹽(217nm)、亞硝酸鹽(360nm和280nm)、迭氮鹽(230nm)，以及三硫代碳酸鹽(500nm)離子等。2.電荷遷移躍遷無機配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。

不少過渡金屬離子與含生色團的試劑反應(yīng)所生成的配合物以及許多水合無機離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。一些具有d10電子結(jié)構(gòu)的過渡元素形成的鹵化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長位置，取決于電子給予體和電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差。2.電荷遷移躍遷電荷轉(zhuǎn)移所需的能量比d-d躍遷所需的能量多，因而吸收譜帶常發(fā)生在紫外區(qū)，且摩爾吸收系數(shù)都很大(

max>10000)。定量分析。如水合的Fe2+離子在外來輻射作用下可以將一個電子轉(zhuǎn)移給H2O分子，從而獲得紫外吸收光譜，該過程表示為：又如Fe3+離子與CNS-形成的配合物呈深血紅色，在490nm附近有強吸收帶，在這個過程中，一個電子從CNS-離子轉(zhuǎn)移到Fe3+離子上去而得到一個CNS基。一些有機物分子在外來輻射作用下，可能發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。3.配位場躍遷配位場躍遷包括d-d躍遷和f-f躍遷。元素周期表中第四、五周期的過渡金屬元素分別含有3d和4d軌道，鑭系和錒系元素分別含有4f和5f軌道。在配體的存在下，過渡元素五個能量相等的d軌道和鑭系元素七個能量相等的f軌道分別分裂成幾組能量不等的d軌道和f軌道。當它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或f軌道，這兩類躍遷分別稱為d-d躍遷和f-f躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場躍遷。幾種過渡金屬離子的吸收光譜圖d-d躍遷受配位體的影響d-d躍遷光譜有一個重要特點：配位體場的強度對d軌道能級分裂的大小影響很大，從而也就決定了光譜峰的位置。例如[Cu(H2O)4]2+為藍色，而[CuCl4]2+為綠色，〔Cu（NH3）4〕2+深藍色。這可以由配位場理論解釋。高配位體場強度的配離子會引起較大的能級分裂，最大吸收波長

max就會減小。常見配位體按配位體場強度增加的順序排列為：I-＜Br-＜Cl-＜F-＜OH-＜C2H42-~H2O＜SCN-＜NH3＜乙二胺＜鄰二氮雜菲＜NO2-＜CN-。配位體對d-d躍遷最大吸收波長的影響f-f躍遷與d-d躍遷顯著不同與過渡金屬離子的吸收顯著不同，鑭系元素離子具有特征很窄的吸收峰。右圖為氯化鐠溶液的吸收光譜，這些很尖的吸收峰與線狀光譜頗為相似。這是因為4f軌道屬于較內(nèi)層的軌道，由于外層軌道的屏蔽作用，使4f軌道上的f電子所產(chǎn)生的f-f躍遷吸收光譜受外界影響相對較小，故呈現(xiàn)特別尖的特征吸收峰。這一特性常利用來校正分光光度計的波長。三、無機化合物的電子光譜摩爾吸收系數(shù)小，ε＜102L·cm-1·mol-1

；可見光區(qū)f-f躍遷的吸收帶很窄；

d-d躍遷的吸收帶寬；配合物的結(jié)構(gòu)、現(xiàn)代無機配合物鍵合理論四、溶劑對紫外－可見光譜的影響1.改變?nèi)軇┑臉O性，會引起吸收帶形狀的變化。例如，當溶劑的極性由非極性改變到極性時，精細結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變向平滑。2.改變?nèi)軇┑臉O性，還會使吸收帶的最大吸收波長發(fā)生變化。下表為溶劑對亞異丙酮紫外吸收光譜的影響。

正己烷CHCl3CH3OHH2O

*

max/nm230238237243n

*

max/nm329