《工科大學(xué)化學(xué)》(張平民)物理化學(xué)部分課后習(xí)題答案

第1章化學(xué)熱力學(xué)基本定律與函數(shù)

習(xí)題

1.1mol雙原子理想氣體在300K、101kPa下，經(jīng)恒外壓恒溫壓縮至平衡態(tài)，并從此狀態(tài)下

恒容升溫至370K、壓強(qiáng)為1010kPa。求整個(gè)過程的AU、A”、W及0。

(答案：△U=1455J,AH=2037J,W=17727J,Q=-16272J)

解：第一步：恒外壓恒溫壓縮至平衡態(tài)，△〃=(),△”=()

V?=8.314X300/(101X103)=24.695dm3,

33

此平衡態(tài)的體積就是末態(tài)的體積V2，V2=8.314X370/(l010X10)=3.046dm

此平衡態(tài)的壓強(qiáng)P,=8.314X300/(3.046X10-3)=818.84kPa

33

W=-P'(V2-V,)=-818.92X10X(3.046-24.695)XIO=17727J=17.727kJ

-Q=W=17.727kJQ=-17.727kJ

第一步：因恒容W=0

△U=Qv=Cv,m(T2-T1)=20.79X(370-300)=1455.3J=1.455kJ

AH=(20.79+R)X70=2037.3J=2.037kJ

整個(gè)過程：W=17.727kJ；Q=-17.727+1.455=-16.27kJ；

△U=1.455kJ；\H=2.037kJ。

2.設(shè)有0.1kg溫度為273.15K,歷雖為101325Pa,分別進(jìn)行下列過程，求AU、△”、

。及叫

(1)恒容加熱至壓強(qiáng)為151987.5Pa；(2)恒壓膨脹至原體積的2倍；

(3)恒溫可逆膨脹至原體積的2倍；(4)絕熱可逆膨脹至原體積的2倍。

(答案：@AU=Qv=I.OIXIO41,AH=1.42X104J,W=0；

②△H=Qp=28.4kJ,AU=20.20kJ,W=-8.11kJ：

③Q=5622J,W=-5622J,AH=AU=OJ；

④Q=0,W=AU=-4911J,AH=-6875J)

解：將N2氣視為雙原子理想氣體，則

11

Cp,m=29.10J?mol_?K;

11

Cv.m=20.79J?mol-?K-

(1)W=0,末態(tài)溫度T2=1.5T|=1.5X273.15K

4

MJ=Qv=nCV(T2-T|)=(100/28)X20.79X(1.5X273.15-273.15)=1.01X10J

AH=nCP(T2-T|)=(100/28)X29.10X(1.5X273.15-273.15)=1.42X1j

(2)末態(tài)溫度T2=2T|=2X273.15K

A//=Qp=nCp(T2-T,)=(100/28)X29.1OX(2X273.15-273.15)=28388J=28.4kJ

△U=nCV(T2-T])=(100/28)X20.79X273.15=20201J=20.20kJ

W=-PAV=-101325X(100/28)X8.314X273.15/101325=-8110J=-8.11kJ

(3)理想氣體恒溫，=0,

W=-Q=-(100/28)X8.314X273.15Xln2=-5622J=-5.62kJ

(4)運(yùn)用理想氣體絕熱過程方程：TM°4=G匕a

044

T2=(1/2)-XTI=(1Z2)°-X273.15=207K

Q=0

W=At/=nCv,mAT=(100/28)X20.79X(207-273.15)=-4911J=-4.911kJ

AH=(100/28)X29.10X(207-273.15)=-6875J=-6.875kJ

3.在373.15K、101325Pa下，Imol水緩慢蒸發(fā)。水的蒸發(fā)熱為40.593kJ?mo「，1kg

水的體積為1.043dm3,1kg水蒸氣的體積為1677dm\求(1)蒸發(fā)過程中體系的AU、

△“、卬、2；(2)如忽略。液，并設(shè)水蒸氣為理想氣體，W為何值，并與(1)的結(jié)果

比較。(答案：①△1；=37536J,△H=Qp=40593J,W=-3057J；②W=-3102J)

解：⑴W=PAV=-P(V氣-V灌)

=-101325X18X(1.677-1.043X10'3)XIO'3=-3057J

AH=QP=40593J

△U=Q+W=40593-3057=37536J

⑵如忽略V浪，則W=-PVr=-nRT=-3102J

4.在298.15K、101325Pa下，1mol4與0.5mol02生成1mol氏0(1),放熱285.90kJ。

設(shè)H?及。2在此條件下均為理想氣體，求AU。若此反應(yīng)在相同的始、末態(tài)的條件下改

在原電池中進(jìn)行，做電功為187.82kJ,求△0、。及皿。

(答案:①△U=-282/8kJ；@Q=-98.08kJ,W=-184.10kJ,AU=-282.18kJ)

解：(1)反應(yīng)為：H2(g)+l/2O2(g)=H2O(l)(恒溫恒壓)

△”=-285.9kJ

若忽略H2O⑴的體積，則

△U=AW-(An)RT,An=-1.5所以：AU=-282.18kJ

(2)AU不變

總功：W=電功+體積功=-187.82+1.5RT=/84.1kJ

Q=AU-W=-282.18+184.1=-98.1kJ

5.在絕熱密閉容器內(nèi)裝水1kg。開動(dòng)攪拌器使容器中的水由298K升溫至303K。已知液

體水的心°Km=75.31J?mo「?KL求W、QMJ及.Mi,結(jié)果說明什么？

(答案：Q=0,W=20.92kJ,AU=20.92kJ,AH=20.92kJ)

解：因絕熱，故Q=0,又因?yàn)楹闳萸覟槌?shù)，故

打

△U二4vjn=1000X75.31X(303-298)/18=20.92kJ

*=nCp,m(T2-T1)=20.92kJ

W=AU=nCv,m(T2-T|)=20.92kJ

討論：此過程所得的功為井體積功，即w，#o,盡管過程是恒容的，而Q、,#AU.

6.5mol雙原子理想氣體，從101325Pa、410.3L的始態(tài)出發(fā)，經(jīng)PT=常數(shù)的可逆過程(即

體系在變化過程中PT=常數(shù))壓縮至末態(tài)壓強(qiáng)為202650Pao求(1)末態(tài)的溫度；(2)此過程

的AU、A/7、卬、。。

(答案：①T=500K：②△U=-51.96kJ,AH=-72.75,W=41.57kJ,Q=-93.53kJ)

解:(1)始態(tài)溫度Ti=PiVi/(nR)=101325R410.3X10-3/(5x8.314)=1000K

所以末態(tài)溫度T2=P|T|/P2=101325義1000/202640=500K

(2)△〃="J。/2)RdT=(5/5/2)X8.314X(500-1000)=-51963J=-51.96kJ

AW=\nCp^dT=(5X7/2)X8.314X(500-1000)=-72748J=-72.75kJ

W=JpdV=jK/Tdy(.亦K)

,/V=nRT/P=nRT2/K,dV=2RTdTXn/K

?泥=/T)又2nRT/K=,2nRdT

=2X5X8.314(500-1000)=-41570J=-41.57kJ

W=41.57kJ

Q=△(7-W=-51.96-41.57=-93.53kJ

7.橫放的絕熱圓筒內(nèi)裝有無摩擦、不導(dǎo)熱的活塞。在其兩側(cè)均盛有101325Pa、273K的理

想氣體54L,并在左側(cè)引入電阻絲使氣體緩慢加熱，直至活塞將右側(cè)氣體壓縮至壓強(qiáng)

為202650Pa為止。已知?dú)怏w的0匕m=12.47J-mol-1?K“。求：（1）右側(cè)氣體最后的

溫度及所得的功；（2）左側(cè)氣體最后溫度及所得的熱。

（答案：?T=360.31K,W=2.620kJ；②T=732.4K,W=2.620kJ）

解：右側(cè)，相當(dāng)于絕熱可逆壓縮：

始P°,273.15K始P°,273.15K

54dm354dm3

末202650Pa,T2末202650Pa,TA

v2V，2

=

YCpn/Cvin=1.666

，(Y-L>/V

TI/T2=(PI/P2)

即：273.15/T'2=(101325/202650)066&L666

T‘2(右)=360.3K

右、左側(cè)氣體的n=101325X0.054/(8.314X273.15)=2.409mol

右側(cè)得功W=AU=Cv(T'2-T0=2.409X12.47X(360.31-273.15)=2.62kJ

右側(cè)末態(tài)體積V'2=2.409X8.314X360.36/202650=0.03561n?

左側(cè)末態(tài)體積V2(左)=0.054+(0.054-0.03561)=0.07239m3

左側(cè)末態(tài)溫度12(左)=202650X0.07239/(2.409X8.314)=732.4K

左側(cè)做功=右側(cè)得功W（左）=-2.620kJ

△U(左)=J〃Cu，mdT

=2.409X12.47X(732.4-273.15)=13796J

Q(左)=AU-W=13796-2620=16416J=16.42kJ

8.設(shè)有絕熱硬木箱，原為真空，在箱上刺一極小的細(xì)孔，空氣緩慢地流入箱內(nèi)。如箱外空

氣溫度為"，并將空氣視為理想氣體，證明箱內(nèi)外壓強(qiáng)相等時(shí)箱內(nèi)空氣溫度為7=區(qū)，

式中7=Cp.m/gm。

證：此過程為絕熱不可逆過程，設(shè)裝滿箱子需nmol的氣體，則過程示意圖如下：

設(shè)nmol空氣在箱外的溫度為TO,壓強(qiáng)為P0,體積為V0。

體系：nmol空氣及絕熱箱；環(huán)境：其余空氣

因Q=0則AU=W

AU=nC、..mAT=nCv,m（T-TO）

空氣流入真空時(shí)并不作功，但其余空氣對(duì).nmol空氣（體系）所作的功就相當(dāng)

將氣泡（PO,VO）的氣體全部壓進(jìn)箱內(nèi)，故W=P0xV0

nCv,m（T-TO）=POxVO或nCv,m(T-T0)=nRTO

T=(Cv,m+R)TO/Cv,m=YTO

9.某禮堂容積為1000in3,室溫為283K,壓強(qiáng)為101325Pa,欲使其溫度升至293K,需

吸熱多少?設(shè)空氣。八m=邠,如室溫由293K降至283K,當(dāng)室外溫度為273K時(shí)，

3

問需導(dǎo)出多少熱？(答案：Qi=12.315X1()3kJ：Q2=.H.676X10kJ)

解：(1)將禮堂的墻壁視為絕熱，因要維持室內(nèi)壓強(qiáng)為101325Pa,故室內(nèi)空氣的n將會(huì)隨溫

度的升高而變化。

PndT「PV/(RT)dT

Qp=Cp,m*=Cp.mm

=(Cp.mPV/R)ln(T2fT1)

=[7RX101325X1000/(2R)]ln(293/283)=12315039J=1.2315X

104kJ

(2)降溫時(shí)，要維持壓強(qiáng)一定，則n必定增加，有一部分空氣進(jìn)入禮堂(此部分空氣由

273K熱至283K)需加熱，進(jìn)入禮堂的空氣：

An=n2-nt=PV/RT2-PV/RT]=PV/R(1/T2-1/T,)

=[101325X1000/8.314|(1/283-1/293)=1.47X103mol

3

需加熱：AH|=AnCp,m(T2-T0)=1.47X10X(7R/2)X(283-273)=428kJ

將禮堂內(nèi)原有空氣降溫需導(dǎo)出熱：

AH2=QP2=nlCp,m(T2-T1)

=101325X1000X(283-293)X(7R/2)/(8.314X293)=-12104kJ

總的應(yīng)導(dǎo)出的熱：

Qp=Qp,+Qp2=-12104+428=-11676kJ

10.試計(jì)算下列反應(yīng)在298.15K下，。八m與0v.m的差值。

(1)CH4(g)+2O2(g)====CO2(g)+2H2O(g)；

(2)CCh(g)+C(石墨)===2C0(g)；

(3)Fe2()3(s)+2C(s)====2Fe(s)+3CO(g)。

(答案：①0,②2.48,③7.44kJ?mol")

解：⑴VA??=(1+2)-(1+2)=0故Qp,m-Qv,m=0

⑵An=2-1=1Qp,m-Qv,m=△〃RT

Qp,m-Qv,m=lX8.314X298.15=2478.82J=2.48kJ

(3)=3-0=3,故Qp,m-Qv,m=3X8.314X298.15=7436.46J=7.44kJ

11.利用AfHm(B,298K)數(shù)據(jù),計(jì)算下列反應(yīng)的A”t(298K)。

⑴C(石墨)+2H2O(g)===CO2(g)+2H2(g)；

(2)2H2S(g)+SO2(g)===3S(s)+2H2O(g)；

S0

(3)SO2(g)+2OH(aq,°°)===3(aq,=°)+H2O(l),.

(答案：①90.11kJ?mol1,②-145.81kJ-mol1,③-164.69kJ?mol1)

解：(1)ArH?(298K)=-393.15-2X(-241.81)=90.11kJ-mol-1

(2)△陽(yáng)；(298K)=2X(-264.81)-[2X(-20.50)+(-296.81)|=-145.81kJ?mol-1

(3)^rH'?(298K)=-635.55-285.83-[-296.81+2X(-229.94)]=-164.69kJ?mol

12.利用Ac"：(B,298K)數(shù)據(jù)，計(jì)算下列反應(yīng)的(298K)。

(1)CH5OH(1)+O2(g)====CH3COOH(1)+H2O(1)；

(2)C2H2(g)+H2O(l)====CH3CHO(g)；

(3)C2H4(g)+H2O(l)====C2H5OH(1)O

(答案:①-494kJ?mol1,②-107kJ?mol1,③-43kJ?mol1)

解：(1)△陽(yáng)；，(298K)=[C2H5OH(1)1-[CH3coOH⑴]

=-1366.8-(-874)=-494kJ,mol'

(2)△田;(298K)=[C2H2(g)]-Ac7/?[CH,CHO(g)]

=-1300-(-1193)=-107kJ-mof1

Ac//

(3)△「"，：(298K)=[C2H4(g)]-?[C2H5OH(1)]

=-1411-(-1366.8)=-43kJ?mol'1

OALJ0?A/7?

13.求298.15K、P下的△vap”m(H20,l)。的口373.15K.P下,水的蒸發(fā)熱為dap”m(%0,

1)=40.71kJ旬0「，在此溫度范圍內(nèi)水和水蒸氣的平均恒壓熱容分別為75.3IJ?mo「水」

及33.18J?mo『?K"(答案：43.87kJ?mol'1)

解：可設(shè)計(jì)如下過程，其中的AH(T2)即為所求：

△H(T)

HO(D2HO(g)

2.2

9Q81SKP°T15KP°

2,恒壓可逆降溫

△H|恒壓可逆升溫AH3

r

HO(D△H2(T.)HO(g)

2__、2

3731SKP°37315KP0

△H(T2)=AHI+AH2(TI)+△H3

=Cp,m[H2O(l)]AT+40710+Cp,m[H2O(g)]△T

=75.31X(373.15-298.15)+40710+33.18義(298.15-373.15)

=43870J=43.87kJ

290

△C/T(33.18-75.31)〃a

或：AH(T2)=△!!(「)+J：P=40710+=43869J

14.已知乙快氣體的燃燒反應(yīng)：C2H2(g)+^C>2(g)====2CO2(g)+H2O(g)在298.15K下放

1

熱為1257kJ-mol-,82(g)、H2O(g)>N2(g)的平均摩爾恒壓熱容分別為54.36

J?mol1?K'\43.57J?mol-1?K-1和33.40JJ?mol1?K1,試計(jì)算乙快按理論空氣量

燃燒時(shí)的最高火焰溫度，并說明實(shí)際火焰溫度低于此值的可能影響因素。

(答案：2883K)

解：乙快燃燒反應(yīng)為：C2H2(g)+2O2(g)===2CO2(g)+H2O(g)

按ImolC2H2計(jì)算則需理論氧量為2.5mol,如空氣中。2與N2的體積比為1：4,則需

理論空氣量為12.5mol,完全燃燒后氣體組成為2molCO2,1mol叢0(1)及10molN2,>

若反應(yīng)在298.15K下進(jìn)行所放出的熱全部用使氣體產(chǎn)物升溫，則此氣體所能達(dá)到的高溫

即為火焰的最高溫度。

△Hi在298.15K燃燒反應(yīng)放出的熱（1257000J）全部使用產(chǎn)物（恒壓升溫）升至TK.

故：AH|=-AH?

-1257000+L{2g.“』CO2（g）］+CpMH2°（g）］+10J“/N2（g）］}dT=0

f（2x54.36+43.57+10x33.40MT=0

-1257000+以'

1257000+486.3（T-298.15）=0

故T=2883K

計(jì)算得出火焰最高溫度比實(shí)際的為高，其原因可能有：爐壁隔熱不好，燃燒比不一定

完全，還可能有部分物質(zhì)熱離解吸熱，還有一部分化學(xué)能轉(zhuǎn)變成光能傳給環(huán)境。

15.已知無水CuSO4在水中溶解時(shí)放熱66.107kJ11101",而C11SO4哼比。溶解時(shí)吸熱11.506

1

kJ?mol,求CUSO4+5H2O=====CuSO4?5H2O的熱效應(yīng)。

（答案：-77.613kJ?mol1）

解：可設(shè)計(jì)如下的過程：

可見：AH+AH2=△Hi

故:AH=-66.107-11.506=-77.613kJ?mol-

16.量熱計(jì)內(nèi)盛水50mol,溫度為293.15K。加入同溫度1mol的固體KC1,當(dāng)鹽與水混合

后溫度降低到288.26K。已知量熱計(jì)的熱容為79.51JK”，此KC1水溶液的比熱為3.782

J?g1?K",固體KC1的比熱為0.6945J-g1?K求KC1在293.15K時(shí)的溶解熱

及288.26K時(shí)的溶解熱。（答案；18.41kJ?mo「，19.06kJ?mo「）

解：（1）KC1在293.15K時(shí)的溶解熱（AH）按下述過程計(jì)算

1」'

將溶解過程視為絕熱AH|=O

△H=△H2=79.5(293.15-288.26)+3.782X(293.15-288.26)X(50X18+35.45+39.1)

=18412J=18.41kJ?mol-1

(2)KC1在288.26K時(shí)的溶解熱(AH)按下述過程計(jì)算

△H=AH1+AH2因溶解過程可視為絕熱，故△氏=()

△H=△H1=79.50(293.15-288.26)+0.6945(293.15-288.26)X74.55

+50X18X4.184X(293.15-288.26)=19055.72J=19.06kJ?mol-1

17.在煤氣發(fā)生爐中，下列兩反應(yīng)同時(shí)在1273.15K的紅熱炭上發(fā)生。已知：

C(石墨)+H2O(g)====H2(g)+CO(g),(298K?=131.274kJ?moF1

△%，i=(1.251-3.775X10-3T+31.337X105T-2)J?mol1?K-1

2c(石墨)+O2(g)===2C0(g),(298K)2=-221.08kJ?mol'1

△°八2=（-22.08+3.13X10-3T+64.004X105T-2）J?mol'1.K'1

如不計(jì)熱損失，試求爐中的炭溫保持在1273.15K時(shí)，進(jìn)料氣體中水蒸氣與氧的物質(zhì)的

量之比為多少；如果有25%的熱損失，其比值又為多少。

（答案：①I：0.615,②I：0.8204）

解：第一式為吸熱反應(yīng)，第二式為放熱反應(yīng)（按298.15K下的熱效應(yīng)判斷）為使體系保持在

1273.15K,則此二反應(yīng)的熱效應(yīng)保持平衡，這樣體系溫度才能恒定，故應(yīng)先計(jì)算出此二

反應(yīng)在1273.15K下的熱效應(yīng)。

△加蘇（1273.15K）尸⑶274+C（L251一3刀5乂10-37+31.337'105廠2）打

=137647.47J?moF1

△用”（1273.15K）尸一221080+If（一22.08+3.13x10寸+64.0004x^T^dT

=-223710.11J?mol1

設(shè)進(jìn)料氣體中水蒸氣與氧的物質(zhì)的量之比為x,若無熱損失，則

IX1+\rHm°2?x=0,即：

223710.1lx=137647.47

得：x=0.615,nH2o：no2=l：0.615

若有25%的熱損失,則223710.11（1-0.25）-x=137647.47

得：x=0.8204,nH2o：nO2=l：0.8204

18.制酸廠將硫鐵礦FeS?用過量100%的空氣在沸騰爐內(nèi)進(jìn)行氧化，使其中鐵全變成Fe2＜）3,

硫全部氧化成SO2；離爐氣體經(jīng)凈化后進(jìn)入有催化劑的轉(zhuǎn)化室，使SO2轉(zhuǎn)化為SQ”其

轉(zhuǎn)化率為90%以上。如進(jìn)入轉(zhuǎn)化室的氣體的溫度為673.15K,轉(zhuǎn)化室絕熱性能良好，

同時(shí)考慮溫度對(duì)熱效應(yīng)的影響，試估算出口氣體的溫度可達(dá)多高。

（答案:880K）

解：反應(yīng)為：4FeS2+11O2^2Fe2O3+8SO2

SO2+I/202fse）3

第一步，先計(jì)算離開轉(zhuǎn)化室的氣相組成:

現(xiàn)以4molFeS2作為計(jì)算基礎(chǔ)，供給（包括過量02）總氧量=11.0X2=22.0mol

引入空氣量：22.0/0.21=104.8mol

引入空氣中的N2：104.8-22.0=82.8mol

爐氣中過剩氧：22-11=11.0mol

爐氣中SO2：8moi（轉(zhuǎn)化前）

爐氣中SC>3：8X0.9=7.2mol（轉(zhuǎn)化后）

轉(zhuǎn)化時(shí)消耗氧量：7.2X（l/2）=3.6mol

離開轉(zhuǎn)化室氣體組成：SO37.2mol；SO28mo1；。211.0-3.6=7.4mol；N282.8mol

第二步，計(jì)算轉(zhuǎn)化時(shí)放出的熱:

1

查表得：^rHm°[SO2(g),298K]=-296.8kJ-mol;

1

\rHm°[SO3(g),298K]=-295.72kJ?mol;

3

Cp,m[SO2(g)]=43.43+10.63X10-T-5.94X105T々

352

Cp,m[SO3(g)]=57.32+26.86X10'T-13.05XIO1'

2

Cp,mfO2(g)]=29.96+4.2XWh'-l.eVXloV

3

Cp,m[SO2(g)]=27.87+4.27X10-T

△Cp=7.2Cp,m[SO3(g)]-7.2Cp,m[SO2(g)]-3.6Cp,m[O2(g)]

=-7.848+101.736X10-3T-45.18X105T*

7.2(298.15K)=7.2[-395.72-(-296.81)]=-712.15kJ

.??P[7.848+101.736x10-3T-45.18x105T2

(673K)=712150+J298L卜

=-705018.49J

第三步，所放出的熱全部用于轉(zhuǎn)化室氣體升溫，則

705018.49=L(72USQ(g)]+0.8C,,m[SO2(g)]+7,4Cp.m[O2(g)]

+82.8C〃“』N2(g)])dT

f(2976.79+586.53xIO-37+111.07x\^T-2\IT

—?o73

=2976.79T+293.27X10-3T2+ll1.07X105T-'-2152713.873

得：2976.79T+293.27X1O-3T2+1H.O7X105TL2057732.26=0

T+9.85X105T2+3731.2T'-960=0

用試算法解得T=880K

0

19.1mol理想氣體，溫度為298.15K,壓強(qiáng)為P,經(jīng)恒溫可逆膨脹至體積增加1倍求AS。

如改為恒溫自由膨脹，其所又為多少？(答案：5.76J?K1)

解：此題可直接套用公式。

AS=RTln(V2/V1)/T=Rln(V2/V,)

=8.314X2.3031g2=5.76J?K-1

若改為恒溫自由膨脹，只要始末態(tài)相同，則其AS亦為5.76J?K”

20.1mol雙原子理想氣體，溫度為298.15K,壓強(qiáng)為P0,分別進(jìn)行：①絕熱可逆膨脹至

體積增加1倍；②絕熱自由膨脹至體積增加1倍。求這些過程的AS。

(答案：①0,②5.76J?K1)

解：(1)QFO/.AS=0

(2)絕熱自由膨脹為不可逆過程，但因Q=0,W=0,從而AU=O,說明溫度不變，故體

系的始末態(tài)與上一問中體系的始末態(tài)相同，故

AS=5.76J?K'

21.1mol液體在0.1MPa的壓強(qiáng)下,由298.15K升溫至323.15K。已知?！ㄊ稀?，1）=

75.31J?mol"?K",求過程的A5。如熱源溫度為373.15K,判斷此過程的可逆性。

（答案：6.1J?K1,不可逆）

解：dS=nCp,m［H2O（l）］dT/T

科83.

、S_￡1X75.3WT/T=75.31ln（323.15/298.15）=6.1J-/C-1

悶/T（外）=0/T（外）=nJCp,加凡。（/）］打（外）

=1X75.3IX25/373.15=5.0J?K-1

AS歸6.1-5.0=1.1J-K1>0

此過程為不可逆。

22.設(shè)有兩種氣體，其,mm=28J?mo『?K」，用隔板分開1molA1

(如右圖所示)，兩側(cè)的體積相等，容器是絕熱的。試求抽去隔板

后的AS。

(答案：11.53J?K1)

解：由題意知，抽去隔板，A,B兩種氣體的溫度及體積都在變化(設(shè)A,B均為理想氣體)，故

先求出混合后的溫度，因氣體的物質(zhì)的量相等，恒壓熱容相同，故

T=(283+293)/2=288K

對(duì)A而言△SA=nCv,mln(T/TA)+nRln(2V/V)

=(28-R)ln(288/283)+8.3141n(2V/V)=6.108J-K1

對(duì)B而言ASB=(28-R)ln(288/293)+8.3141n(2V/V)

=0.339+5.763=5.424J?Ku

1

△S=ASA+ASB=6.108+5.424=11.53J-K-

&

23.將1molO2由298.15K,P的壓強(qiáng)下經(jīng)恒溫可逆壓縮增至壓強(qiáng)為607950Pa的末態(tài)，

試求W、2、△(/、Ml、A4、AG,AA及如改為恒外壓(607950Pa)

壓縮至同一末態(tài)，上述各熱力學(xué)量又為多少？

1

(答案：①Q(mào)=-4.44kJ,AH=AU=0,W=AG=△A=4.44kJ,AS=14.9J?K,ASB1=0,②

1

Q=-12.4,W=12.4kJ,ASi?i=26.67J?K,其余同①)

解：(1)將。2視為理想氣體，因是恒溫可逆壓縮，故△〃=△〃=()

QF-W=nRTIn(Pl/P2)=lx8.314x298.151n(101325/607950)=-4441J=-4.44

kJ

△G=AH-TAS=-Q-4.44kJ

AA=△〃-T△§=一Qr=4.44kJ

AS“=Q/T=-4441/298.15=-14.9J?K-1

△S*=4441/298.15=14.9J?K-1

△S隔=AS休+AS〃卜=o

(2)因恒外壓壓縮，則

Q=-W=-PAV=607950(Rx298.15/607950-Rx298.15/101325)

=-12394J=-12.4kJ

△S廿Q/T=12394/298.15=41.57J-K-1

△S那=ASH,+A5?.=-14.9+41.57=26.67J

AG,AA,AU,A//及A5均與(D同。

24.試計(jì)算壓強(qiáng)為P°、溫度為373.15K時(shí)，Imol水向真空蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣的

AS體、AS外及總。已知水的蒸發(fā)熱(P。、373.15K)為40.710J?mo「，在此條件

下的水蒸氣可視為理想氣體。

(答案：ZXS住=109.1,ASn=-100.78,AS?=8.32J?K1)

解：ASH；=Q/T=AH/T=40710/373.15=109.1J?K'

因向真空膨脹，W=0

Q=APV七AH-PVg=AH-nRT

=40710-1x8.314x373.15=37608J

AS夕卜=-Q/T(外)=37608/373.15=-100.8J?K-1

AS,e=A5務(wù)+AS.=109.10-100.8=8.3J?K''>0

此過程可自動(dòng)進(jìn)行。

0

25.設(shè)有一化學(xué)反應(yīng)在298.15K及P下進(jìn)行，放熱41.84kJ。設(shè)在同樣條件下，將此反應(yīng)

通過可逆原電池來完成，此時(shí)放熱8.37kJo試計(jì)算：(1)此反應(yīng)的AS；(2)當(dāng)此反應(yīng)不

在可逆原電池內(nèi)發(fā)生時(shí)的AS外及AS.*,并判斷此反應(yīng)能否自動(dòng)進(jìn)行；(3)體系可能做的

最大有效功。

(答案：@AS=-28.IJ?K-1,②△$?=140.3J?KiAS=112.2J?K-1,③W'=33.47kJ)

1

解：(1)A5!t=Q/T=-8370/298.15=-28.1J?K-

1

(2)AS,h=-Q/T(^b)=-(41840)/298.15=140.3J-K

A5&=AS件+AS"=-28.1+140.3=112.2J?K-1

反應(yīng)可自動(dòng)進(jìn)行

(3)在恒溫恒壓下體系可能作的最大有效功即為的負(fù)值，即Wmax=-AG

...Wmax'=-(AH-TA5)=.(-41840)-298.15X(-28.1)=33462J

26.已知苯的熔點(diǎn)為278.15K、(C6H&278.15K)=9916J?mor',液態(tài)苯和固態(tài)

苯的0p.m分別為126.78J由。］"和122.59J?mol1?K-1,試+算268.15K時(shí)，1mol

過冷液態(tài)苯凝固成268.15K固態(tài)苯的A5的并判斷過程能否進(jìn)行。

(答案:AS=-35.52J?K1,能自動(dòng)進(jìn)行)

解：此凝固過程為不可逆過程，故應(yīng)作如下設(shè)計(jì)：

1口加

A5體=A5,+AS2+AS3

=徽126.7827/7-9916/278.15+g撤22.59dT/T=355J?K-1

因?qū)嶋H體系非隔離體系，不能用體來判斷過程的方向，而必須用點(diǎn)來判斷;

AS忻-Q休/T夕卜

=-[126.78(278.15-268.15)-9916+122.59(268.15-278.15)]/268.15=36.8J?K-1

屈.&=休+AS/=-35.5+36.8=1.3J,K1

"AS,>0,故此反應(yīng)能自動(dòng)進(jìn)行。

27.1mol理想氣體從同一始態(tài)(298.15K,506625Pa)分別經(jīng)歷下列過程達(dá)到相同末態(tài)

0

(298.15K,P)：(1)絕熱可逆膨脹然后恒壓可逆膨脹；(2)恒壓可逆膨脹然后經(jīng)恒容

到達(dá)末態(tài)。試分別計(jì)算此二過程的A。、△”、AS及AG。已知此氣體的恒壓摩爾熱

1

容金m=12.47J?mol?K'o

(答案：△U=AH=O,AS=13.4J?K1,AG=-3995J)

解：兩過程的始末態(tài)相同，故其AU,AH,AS及AG均相同，計(jì)算時(shí)選任一過程皆可：

1mol理氣,1mol理氣,

298.15K,298.15K,

入1八12OSDoini々osDe

因恒溫，故：AU=AH=0

而AS=Rln(P/P2)=Rln5=13.4J?Kd

所以：AG=AH-TxAS=-3995J

28.1mol理想氣體m=12.47J?mo『?!＜」)，經(jīng)歷一絕熱不可逆過程到達(dá)273.15K、P&

的末態(tài)。已知此過程的AS=20J?K-',體系做功為1200J,求始態(tài)的P、T、V及。

(答案：P=2388.74Pa,V=1.286dm3,T=369.4K,AH=-2000.5J)

解：(1)求T”對(duì)絕熱不可逆過程，可用

W=Af/=Cv,m(T2-Tl)

-1200=12.47(273.15-T()

得：Ti=369.4K

(2)求P”V,

因：AS=Cp.mln(T2"i)+Rln(P/P2)

所以:20=(12.47+R)ln(273.15/369.4)-8.3141n(101325/Pj)

得：Pi=2388744Pa=2388.74kPa

V|=1.286x10-3m3=l.286dm3

(3)求AH

A//=nCp,m(T2-T1)=20.784(273.15-369.4)=-2000.5J

29.已知298.15K及P?下，金剛石及石墨的摩爾炳分別為2.448J?K」及5.711J?K」；它

們?nèi)紵龝r(shí)分別放熱為395409J?mo『及393514J?mof'；它們的密度分別為3513

kg?m-3和2260kg5力并且密度與壓強(qiáng)無關(guān)。試計(jì)算：（1）在298.15K、洲下，1

mol石墨轉(zhuǎn)變成金剛石的AG,指出何種晶型穩(wěn)定；⑵在298.15K時(shí)，使石墨轉(zhuǎn)變成

金剛石，最少需加多大的壓強(qiáng)。（答案：①2868J,②14932X101325Pa）

解：（1）求298.15K,P°下C（石墨）一C（金）的ArGM

\rHin=-393514-（-395409）=1895J-mol-1

ArGm°=\rHm°-TArSm°=1895-298.15（2.448-5.711）=2867.86

JmoF'>0

可見在298.15K及P°下，石墨碳比金剛石碳穩(wěn)定。

（2）求最少需加的壓強(qiáng)：設(shè)至少需加的壓強(qiáng)為P2,則

ArG（尸,）=.AVdP=0

.-\rG°n=^/WdP

3

2867.86=（12.01/3513-12.01/2260）（P2-l01325）x1O-

P2=1513015875Pa=14932.3x101325Pa

AG

30.已知合成氮的反應(yīng)在298.15K、下，△r"m=-92.38kJ?mo『，rm=-33.26

kJ?moll求500K及1000K下的AG(設(shè)A。。=0),并說明升溫對(duì)反應(yīng)有利還是不

禾!J。(答案：4G蟲=6.765,△GKWK=106.0kJ?mol1)

解：根據(jù)公式：[3(AG/T)/3T]P=—AH/L

有：\rGm°(T2)/T2=(「)/T,-2rHm"*

△rGm⑴)/

\rGm(T2)=ArGffl°(Ti)XT2/T1+Ar/7zn°(Ti)XT2/T,

△rG〃?°(500K)=-33.26x500/298.15-92.38+92.38x1000/298.15=6.765kJ-mol-1

ArG〃?°(1000K)=-33.26x1000/298.15-92.38+92.38x1000/298.15=105.91

kJmol1

ArG，〃°(T)隨溫度升高而增大，表明反應(yīng)趨勢(shì)隨升溫而降低，故升溫對(duì)合成氨反

利。

31.1mol理想氣體在一定溫度及壓強(qiáng)下，絕熱自由膨脹至體積增加1倍，試計(jì)算末態(tài)總微

觀狀態(tài)之比。2/0。已知玻耳茲曼常數(shù)為1.381乂10々3卜KL(答案：10—儂)

解：因絕熱自由膨脹Q=0,W=0,可見體系的溫度不變(對(duì)理想氣體)，故此過程的嫡變化值

1

△S=nRln(V2A^i)=8.3141n2=5.7628JK-

根據(jù)波爾茲曼公式S=kln。

AS=S2-S,=kln0/0=5.7628

In處/0=5.7628/(1.381X10城3)=4.173X1023

故處/0=6⑻2X10(23)

32.苯的正常沸點(diǎn)為353K,此時(shí)"vap"m(c6H6,353K)=30.7