電解與庫倫分析法

關(guān)于電解與庫倫分析法一、電解分析基礎(chǔ)

1.電解裝置電解電池：正極(陽極)負(fù)極(陰極)第2頁,共25頁，2024年2月25日，星期天2.電解過程(電解硫酸銅溶液)

當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu

陽極反應(yīng)：2H2O＝

O2

+4H++4e電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動勢為：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加電壓為0.91V時，陰極是否有銅析出?第3頁,共25頁，2024年2月25日，星期天電解開始后,如果突然使電解池和電源分離,我們將看到有電流反向流過。因?yàn)殛枠O上析出的氧氣與溶液中的CU離子建立了平衡，組成了一個極性相反的原電池。原電池的極性和外加電壓相反，因此抵消了一部分電壓。

U外-U分=iR(i為電流，R為電阻)第4頁,共25頁，2024年2月25日，星期天二、理論分解電壓與析出電位1.理論分解電壓

根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓（D′點(diǎn)）。2.實(shí)際分解電壓（析出電位）

實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時的電壓，其值大于理論分解電壓（D點(diǎn)）。3.產(chǎn)生差別的原因E外

=（E陽

+η陽）-（E陰

+η陰）+iR

理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？

超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為：第5頁,共25頁，2024年2月25日，星期天三、濃差極化與電化學(xué)極化

產(chǎn)生超電位的原因：電極極化

電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。電極反應(yīng)速率:外電壓加到電極上時,電極反應(yīng)速率有限,導(dǎo)致電極上聚集過多的電荷.a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴(kuò)散第6頁,共25頁，2024年2月25日，星期天濃度梯度(濃差極化)

與溶液中離子的擴(kuò)散速率相比,電極反應(yīng)比較快,于是陰極周圍的溶液濃度較低,電位向負(fù)偏移第7頁,共25頁，2024年2月25日，星期天庫侖分析法第8頁,共25頁，2024年2月25日，星期天1.基本原理法拉第第一定律:

物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W與電解池的電量Q成正比。法拉第第二定律:式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫侖=1安培×1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。i為電流，t為時間。第9頁,共25頁，2024年2月25日，星期天四、電重量分析法與電解分離

電重量分析法:利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。1.恒電流電重量分析法保持電流在2-5A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位。選擇性差，分析時間短，銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。如果溶液中含有金屬離子M1和M2，要使M1在電極上析出，而M2留在溶液中，如何控制呢？第10頁,共25頁，2024年2月25日，星期天2.控制陰極電位電重量分析法

(1)三電極系統(tǒng)自動調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定。選擇性好。第11頁,共25頁，2024年2月25日，星期天(2)A、B兩物質(zhì)分離的必要條件a.A物質(zhì)析出完全時,陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位(圖)；b.被分離兩金屬離子均為一價,析出電位差>0.35Vc.被分離兩金屬離子均為二價,析出電位差>0.20V

對于一價離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059V。電解時間如何控制？濃度隨時間變化關(guān)系如何？

第12頁,共25頁，2024年2月25日，星期天電解時間的控制

控制陰極電位電重量分析過程中如何控制電解時間?電流-時間曲線:A：電極面積；D：擴(kuò)散系數(shù)；V：溶液體積；

：擴(kuò)散層厚度第13頁,共25頁，2024年2月25日，星期天電解完成99.9%所需的時間為:

t99.9%=7.0V

/DA電解完成的程度與起始濃度無關(guān)。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。

當(dāng)it/i0=0.001時，認(rèn)為電解完全。第14頁,共25頁，2024年2月25日，星期天二.裝置與過程

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測物質(zhì)的含量。

(1)預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫侖計(jì)。第15頁,共25頁，2024年2月25日，星期天3.電量的確定恒電流：Q=i

t恒陰極電位：電流隨時間變化時作圖法：以lgit

對t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；要求電流效率100%第16頁,共25頁，2024年2月25日，星期天庫侖計(jì)：（1）氫氧庫侖計(jì)（電解水）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,1F(96485C/mol)電量產(chǎn)生11200ml氫氣,及5600ml氧氣,一共為16800ml氣體每庫侖電量相當(dāng)于0.1741ml氫氧混合氣體第17頁,共25頁，2024年2月25日，星期天2）庫侖式庫侖計(jì)

(電解硫酸銅)

電解結(jié)束后，反向恒電流電解，沉積的Cu全部反應(yīng)；Q=i

t

（3）電子積分庫侖計(jì)現(xiàn)代儀器多采用積分運(yùn)算放大器庫侖計(jì)或數(shù)字庫侖計(jì)測定電量。在電解過程中可記錄Q（t）－t曲線第18頁,共25頁，2024年2月25日，星期天電流效率與影響電流效率的因素（1）溶劑的電極反應(yīng)；（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)；（3）水中溶解氧；（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；（5）充電電容。電流效率：第19頁,共25頁，2024年2月25日，星期天三、恒電流庫侖分析──庫侖滴定

在特定的電解液中，以電極反應(yīng)的產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測物質(zhì)定量作用，借助于電位法或指示劑來指示滴定終點(diǎn)。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。1.庫侖滴定的特點(diǎn)

(1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

(2)滴定劑來自于電解時的電極產(chǎn)物，產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應(yīng)(3)庫侖滴定中的電量容易控制和準(zhǔn)確測量

(4)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。10-5-10-9

g/mL第20頁,共25頁，2024年2月25日，星期天

通常采用兩個相同的電極,并加一個很小的外加電壓(0～200mV),從指示電流的變化率大小來確定終點(diǎn)。.現(xiàn)以庫侖滴定法測定As(Ⅲ)為例，說明雙指示電極電流法確定終點(diǎn)的原理。指示電極為二個相同的鉑片，加于其上的電壓約為200mV。在偏堿性的碳酸氫鈉介質(zhì)中，以0.35mol·L－1KI發(fā)生電解質(zhì)，電生的I2測定AS(Ⅲ)。在滴定過程中，工作陽極上的反應(yīng)為

2I－→I2＋2e-

電生I2立刻與溶液中的As(Ⅲ)進(jìn)行反應(yīng),這時溶液中的I2（或說I3－）濃度非常稀，無法與I－構(gòu)成可逆電對，在指示電極反應(yīng)產(chǎn)生電流。所以，在計(jì)量點(diǎn)之前，指示系統(tǒng)基本上沒有電流通過。第21頁,共25頁，2024年2月25日，星期天如要使指示系統(tǒng)有電流通過，則兩個指示電極必須發(fā)生如下反應(yīng)陰極I2

＋2e-→2I－陽極2I－→I2+2e-

但當(dāng)溶液中沒有足夠的I2的情況下，而要使上述反應(yīng)發(fā)生，指示系統(tǒng)的外加電壓需遠(yuǎn)大于200mV，實(shí)際所加的外加電壓不大于200mV，因此，不會發(fā)生上述反應(yīng)，也不會有電流通過指示系統(tǒng)。當(dāng)溶液里As(Ⅲ)被反應(yīng)完時、過量的I2與同時存在的I－組成可逆電對，兩個指示電極上發(fā)生上述反應(yīng)，指示電極上的電流迅速增加，表示終點(diǎn)已到達(dá)。儀器正是判斷到這個大的Δi，強(qiáng)制滴定停止。第22頁,共25頁，2024年2月25日，星期天第23頁,共25頁，2024年2月25日，星期天

如果滴定劑和被測物質(zhì)都是可逆電對，能在同時在指示電極上發(fā)生反應(yīng)，得到的滴定曲線如圖所示。