催化脫氫與氧化脫氫

關(guān)于催化脫氫與氧化脫氫一、催化脫氫和氧化脫氫反應(yīng)在基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用在基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)中，催化脫氫和氧化脫氫反應(yīng)是生產(chǎn)高分子材料單體的基本途徑。工業(yè)上應(yīng)用的催化脫氫和氧化脫氫反應(yīng)主要有烴類脫氫、含氧化合物脫氫和含氮化合物脫氫等幾類。而其中尤以烴類脫氫最為重要。利用這些反應(yīng)，可生產(chǎn)合成橡膠、合成塑料、合成樹脂、化工溶劑等重要化工產(chǎn)品。第2頁,共41頁，2024年2月25日，星期天二、催化脫氫反應(yīng)和氧化脫氫反應(yīng)的類型根據(jù)脫氫的性質(zhì)、反應(yīng)方向和所得產(chǎn)品性質(zhì)不同分為以下幾類：（1）烷烴脫氫，生成烯烴、二烯烴及芳烴（2）烯烴脫氫生成二烯烴第3頁,共41頁，2024年2月25日，星期天（3）烷基芳烴脫氫生成烯基芳烴（2）醇類脫氫可制得醛和酮類第4頁,共41頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)烴類催化脫氫反應(yīng)的基本原理一、熱力學(xué)分析（一）反應(yīng)熱效應(yīng)烴類催化脫氫反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，不同結(jié)構(gòu)的烴類，其反應(yīng)熱效應(yīng)有所不同。如：丁烷脫氫制丁烯丁烯脫氫制丁二烯乙苯脫氫制苯乙烯第5頁,共41頁，2024年2月25日，星期天（二）對脫氫平衡的影響因素1、溫度對脫氫平衡的影響大多數(shù)烴類脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)都比較小，平衡常數(shù)kp與溫度T的關(guān)系為：因?yàn)槭菑?qiáng)吸熱反應(yīng)，△H0>0，平衡常數(shù)隨溫度升高而增大，因此可以提高反應(yīng)溫度以增大平衡常數(shù)。無論是烷烴、烯烴還是烷基芳烴的脫氫反應(yīng)，從熱力學(xué)上分析，均應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行。但脫氫反應(yīng)即使在高溫下，平衡常數(shù)仍然較小。第6頁,共41頁，2024年2月25日，星期天2、壓力對脫氫平衡的影響烴類脫氫反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，平衡常數(shù)關(guān)系式為：從平衡常數(shù)關(guān)系式可知，△ν為正值，降低總壓p，使kN增大，則產(chǎn)物的平衡濃度增大，即增大了反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。第7頁,共41頁，2024年2月25日，星期天達(dá)到同樣的轉(zhuǎn)化率，如果壓力降低，溫度也可以采用較低的溫度操作，或者說，在同樣溫度下，采用較低的壓力，則轉(zhuǎn)化率有較大的提高。所以生產(chǎn)中就采用降低壓力操作。壓力、平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系第8頁,共41頁，2024年2月25日，星期天3、惰性氣體的影響雖然脫氫反應(yīng)在減壓下操作比較有利，但實(shí)際上在高溫下進(jìn)行減壓操作是十分不安全的，所以應(yīng)采取其他措施，一般是采用惰性氣體作為稀釋劑以降低烴的分壓。由于反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以工業(yè)上一般采用水蒸氣作為稀釋劑。利用水蒸氣用為稀釋劑不但可以降低烴類分壓，而且還有其他優(yōu)點(diǎn)：與產(chǎn)物容易分離；可供給原料部分熱量；可以與催化劑表面沉積的焦發(fā)生反應(yīng)而除焦，恢復(fù)催化劑的活性。第9頁,共41頁，2024年2月25日，星期天二、反應(yīng)過程及催化劑（一）脂肪烴脫氫時(shí)的主要副反應(yīng)1、平行副反應(yīng)這類副反應(yīng)主要是裂解反應(yīng)，烴類分子中的C—C鍵斷裂，生成分子量較小的烷烴和烯烴。如：C4H10→C3H6+CH4C6H10→C2H4+C2H6原因：高溫下C—C鍵斷裂的裂解反應(yīng)在熱力學(xué)上要比C—H鍵斷裂的裂解反應(yīng)有利的多，在動力學(xué)上也十分有利。第10頁,共41頁，2024年2月25日，星期天2、連串副反應(yīng)主要是產(chǎn)物的裂解、脫氫縮合聚合成焦油等。C3以上烷烴脫氫時(shí)，尚有脫氫芳構(gòu)化的副反應(yīng)發(fā)生。第11頁,共41頁，2024年2月25日，星期天（二）烷基芳烴脫氫時(shí)的主要副反應(yīng)1、平衡副反應(yīng)以乙苯脫氫為例，除了主反應(yīng)以外，還有裂解反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)兩種。由于苯環(huán)比較穩(wěn)定，故裂解反應(yīng)均發(fā)生在側(cè)鏈上。第12頁,共41頁，2024年2月25日，星期天2、連串副反應(yīng)主要的連串副反應(yīng)是苯乙烯聚合生成焦油和加氫裂解。聚合副反應(yīng)的發(fā)生，不僅使反應(yīng)的選擇性下降，而且由于其粘性較強(qiáng)，極易在催化劑上結(jié)焦而使催化劑活性下降。第13頁,共41頁，2024年2月25日，星期天（三）催化劑烴類脫氫反應(yīng)在熱力學(xué)上處于不利地位，要想其在動力學(xué)上占有絕對優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，必須采用活性高、選擇性好的催化劑。第14頁,共41頁，2024年2月25日，星期天1、對烴類脫氫催化劑的要求由于烴類的脫氫反應(yīng)須在高溫下進(jìn)行，故所用催化劑必須能耐高溫，由于金屬氧化物熱穩(wěn)定性要比金屬為好，所以烴類脫氫反應(yīng)所用催化劑均采用金屬氧化物。對烴類脫氫催化劑的要求是：（1）具有良好的活性和選擇性即對主反應(yīng)有較好的選擇性，能加快其反應(yīng)速度，而對副反應(yīng)沒有或很少有催化作用。（2）熱穩(wěn)定性好具有較高的耐熱性。（3）化學(xué)穩(wěn)定性好具有良好的耐還原性，不至被還原成金屬態(tài)。具有足夠的強(qiáng)度，不至于在長期水蒸氣作用下發(fā)生崩解。（4）抗結(jié)焦性能好,易再生。第15頁,共41頁，2024年2月25日，星期天2、脫氫催化劑的分類（1）氧化鉻-氧化鋁系催化劑這類催化劑中，氧化鉻是活性組分，氧化鋁是載體，有時(shí)還加入少量堿金屬氧化物以提高其活性。其典型組成為：Cr2O318%～20%－Al2O380%～82%Cr2O312%～13%－Al2O384%～85%－MgO2%～3%第16頁,共41頁，2024年2月25日，星期天（2）氧化鋅系催化劑這類催化劑是工業(yè)上乙苯脫氧反應(yīng)最早使用的催化劑，其代表組成為：ZnO50%－Al2O340%－CuO10%此類催化劑若長期使用活性會大大下降。后又加入助催化劑，其代表組成為：ZnO85%-Al2O33%-CaO5%-K2SO42%-K2Cr2O23%-KOH2%，壽命和周期較以前有了一定的提高。第17頁,共41頁，2024年2月25日，星期天（3）氧化鐵系催化劑

此類催化劑是目前工業(yè)上廣泛采用的乙苯脫氧催化劑，其中具有代表性的為病美國的殼牌（Shell）105催化劑，其組成為：Fe2O387%～90%－Cr2O32%～3%－K2O8%～10%Shell105催化劑具有較高的活性和選擇性及較長的壽命，乙苯轉(zhuǎn)化率為60%。苯乙烯選擇性為87%。我國工業(yè)上乙苯脫氫反應(yīng)過程普遍使用“335”型、“11?！薄ⅰ?10?！贝呋瘎┚鶠檠趸F系催化劑第18頁,共41頁，2024年2月25日，星期天三、動力學(xué)分析及反應(yīng)條件（一）脫氫反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)分析

動力學(xué)研究表明，烴類在固體催化劑上脫氫反應(yīng)的控制步驟均為表面反應(yīng)。但是對其具體的反應(yīng)機(jī)理，目前存在兩種見解：單位吸附理論和雙位吸附理論。第19頁,共41頁，2024年2月25日，星期天1、單位吸附理論例如反應(yīng)：表面反應(yīng)可分為3步：吸附物A*發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成吸附產(chǎn)物R和H2。該步為控制步驟吸附產(chǎn)物從催化劑表面脫附出來作用物吸附在催化劑表面第20頁,共41頁，2024年2月25日，星期天2、雙位吸附理論雙位吸附反應(yīng)機(jī)理是其假定脫氫反應(yīng)的控制步驟為被吸附在活性中心的作用物與相鄰的吸附活性中心作用，發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成吸附的產(chǎn)物分子和吸附的H2，然后分別從催化劑表面脫附。其步驟如下：第21頁,共41頁，2024年2月25日，星期天（二）催化劑顆粒大小對脫氫反應(yīng)速度及選擇性的影響從圖中可看出，催化劑顆粒愈細(xì)，其生成產(chǎn)物的選擇性愈高。另外，隨催化劑顆粒變細(xì)，選擇性變化愈來愈小，達(dá)一定粒徑后，選擇性幾乎無變化。另外，顆粒愈細(xì)，脫氫的反應(yīng)速度愈快。第22頁,共41頁，2024年2月25日，星期天（三）反應(yīng)條件1、反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度高，既有利于脫氫平衡，又可加快脫氫反應(yīng)速度。但是，溫度過高，活化能較高的裂解副反應(yīng)速度加快更甚，結(jié)果雖轉(zhuǎn)化率增加但使選擇性下降。同時(shí)由于溫度過高，產(chǎn)物聚合生焦的副反應(yīng)也加速，使催化劑的失活速度加快。第23頁,共41頁，2024年2月25日，星期天2、反應(yīng)壓力烴類脫氫反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，降低壓力有利于反應(yīng)平衡向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，為了降低反應(yīng)壓力和減小過程壓力降，使其對脫氫反應(yīng)有利，最好在減壓下操作。如齊魯石化公司乙苯脫氫制苯乙烯生產(chǎn)裝置即是采用了二段絕熱負(fù)壓反應(yīng)器，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)63%，苯乙烯總選擇性為96%。第24頁,共41頁，2024年2月25日，星期天3、水蒸氣和烴的用量比從熱力學(xué)上分析，脫氫反應(yīng)應(yīng)控制在高溫低壓下進(jìn)行，但高溫下減壓操作比較困難。為了降低反應(yīng)物的分壓，提高平衡轉(zhuǎn)化率，一般需加入稀釋劑。常用的稀釋劑是水蒸氣。H2O烴比愈大，對反應(yīng)愈有利，對催化劑除焦愈有利，但相應(yīng)的能耗加大，操作費(fèi)用加大，需綜合考慮。第25頁,共41頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯苯乙烯，C8H8，相對分子質(zhì)量104.14。苯乙烯是不飽和芳烴，無色液體，沸點(diǎn)145℃，難溶于水，能溶于甲醇、乙醇、四氯化碳及乙醚等溶劑中。苯乙烯是高分子合成材料的一種重要單體，自身均聚可制得聚苯乙烯樹脂，其用途十分廣泛，與其他單體共聚可得到多種有價(jià)值的共聚物，如與丙烯腈共聚制得色澤光亮的SAN樹脂，與丙烯腈、丁二烯共聚得ABS樹脂，與丁二烯共聚可得丁苯橡膠及SBS塑性橡膠等。此外，苯乙烯還廣泛用于制藥、涂料、紡織等工業(yè)。第26頁,共41頁，2024年2月25日，星期天☆一、苯乙烯的合成方法簡介☆

1、乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯該方法是以苯和乙烯為原料，通過烴化反應(yīng)生成乙苯，然后乙苯再催化脫氫生成苯乙烯。第27頁,共41頁，2024年2月25日，星期天2、乙苯氧化脫氫生產(chǎn)苯乙烯3、哈康法生產(chǎn)苯乙烯（共氧化法）該法是以乙苯和丙烯為原料聯(lián)產(chǎn)苯乙烯和環(huán)氧丙烷。

過氧化合物第28頁,共41頁，2024年2月25日，星期天4、乙烯和苯直接合成苯乙烯5、乙苯催化脫氫-氫選擇氧化法制苯乙烯乙苯催化脫氫-氫選擇氧化法是近10年來在乙苯催化脫氫基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新工藝。由美國的環(huán)球油品公司（UOP）開發(fā)，稱為Styro-Plus技術(shù)。第29頁,共41頁，2024年2月25日，星期天二、乙苯催化脫氫的基本原理1、乙苯催化脫氫的主、副反應(yīng)主反應(yīng)副反應(yīng)第30頁,共41頁，2024年2月25日，星期天2乙苯脫氫催化劑脫氫催化劑的活性組分是氧化鐵，助催化劑有鉀、釩、鉑、鎢、鈰等氧化物。如Fe2O3：K2O：Cr2O3＝87：10：3組成的催化劑，乙苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)60％，選擇性為87％。在有氫和水蒸氣存在下，氧化鐵體系可能有四價(jià)鐵、三價(jià)鐵、二價(jià)鐵和金屬鐵之間平衡。據(jù)研究，F(xiàn)e3O4可能起催化作用。在氫作用下，高價(jià)鐵會還原成低價(jià)鐵，甚至是金屬鐵。低價(jià)鐵會促使烴類的完全分解反應(yīng)，而水蒸氣的存在有阻止低價(jià)鐵的出現(xiàn)。第31頁,共41頁，2024年2月25日，星期天三、乙苯脫氫工藝流程和反應(yīng)器1、外加熱列管式乙苯脫氫工藝該流程主要由脫氫反應(yīng)、尾氣產(chǎn)物分離及最終產(chǎn)品苯乙烯的精制三部分組成。原料乙苯和水蒸氣（H2O/C8＝6～9）經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)人脫氫反應(yīng)器，反應(yīng)器由許多耐熱合金管組成，管徑100～185mm，管長3m，管內(nèi)裝填催化劑，管間是加熱煙道氣，反應(yīng)溫度為550～600℃，乙苯的轉(zhuǎn)化率為40％～45％，選擇性可達(dá)92％～95％，副反應(yīng)較少。由于溫度沿反應(yīng)管軸向變化不大，又稱為等溫反應(yīng)器。反應(yīng)尾氣經(jīng)熱交換器后進(jìn)入冷凝器冷卻冷凝，冷凝液分離水分后進(jìn)入粗苯乙烯貯罐。不冷凝的氣體中含有大量的H2及少量CO2，一般可作燃料使用，也可將其提純作氫氣來源。冷凝液經(jīng)蒸餾分離出苯、甲苯、乙苯后，再經(jīng)精餾塔餾出合格的苯乙烯產(chǎn)品。第32頁,共41頁，2024年2月25日，星期天2絕熱式反應(yīng)器乙苯脫氫工藝第33頁,共41頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)烴類的氧化脫氫脫氫反應(yīng)由于受到化學(xué)平衡的限制，轉(zhuǎn)化率不可能很高，特別是低級烷烴、烯烴的脫氫反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率一般較低。從平衡角度來看，增大反應(yīng)物的濃度或降低生成物的濃度，都有利于反應(yīng)的進(jìn)行。如果將生成的氫氣移走，則平衡肯定向脫氫方向進(jìn)行，可提高平衡轉(zhuǎn)化率。將產(chǎn)物氫氣移出的方法一是直接將氫氣移出，二是加入某種物質(zhì)，讓其與所要移走的氫氣結(jié)合移出，這些物質(zhì)稱為氫“接受體”。當(dāng)這些氫“接受體”與氫結(jié)合時(shí)，可放出大量的熱量，所以既可及時(shí)移出反應(yīng)生成的氫，又可補(bǔ)充反應(yīng)所需熱量。第34頁,共41頁，2024年2月25日，星期天常用的氫“接受體”：氧氣（或空氣）、鹵素和含硫化合物等。這些“接受體”能奪取烴分子中的氫，使其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的不飽和烴而氫被氧化，這種類型的烴類脫氫反應(yīng)稱之為烴類氧化脫氫。第35頁,共41頁，2024年2月25日，星期天二、正丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯烴類氧化脫氫反應(yīng)中，最具代表性的為正丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯。丁二烯是最簡單的具有共軛雙鍵的二烯烴,易發(fā)生齊聚和聚合反應(yīng),也易與其它具有雙鍵的不飽和化合物共聚,因此是重要的聚合物單體,主要用來生產(chǎn)合成橡膠,也用于合成塑料和樹脂

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