晶體對射線的衍射

關(guān)于晶體對射線的衍射3.1衍射方向確定衍射方向的幾種方法：Laue方程Bragg方程Ewald作圖法第2頁,共144頁，2024年2月25日，星期天1Laue方程

一維點陣的單位矢量為a（即周期為|a|），入射X光單位矢量為S0，散射單位矢量為S,,兩相鄰散射線發(fā)生增強干涉現(xiàn)象的條件為光程差是波長的整倍數(shù)：

ABCDa

0

a散射S0S

為光程差，h為衍射級數(shù)，其值為0，±1，±2…

=AB–DC=

h第3頁,共144頁，2024年2月25日，星期天三維點陣，周期a,b,c分別沿X、Y、Z軸構(gòu)成原子立體網(wǎng)。a

?(cos

a-cos

a0

)=hb

?(cos

b-cos

b0

)=kc

?(cos

c-cos

c0

)=l三維Laue方程:第4頁,共144頁，2024年2月25日，星期天在推導衍射方程時做三點假設(shè)：（1）入射線與衍射線都是平行波。（2）晶胞中只有一個原子，即晶胞是簡單的。（3）原子尺寸忽略不計，原子中各原子發(fā)出的相干散射是由原子中心發(fā)出的。重要結(jié)論：（1）衍射如果發(fā)生，要求入射波長，入射角度，晶格參數(shù)a,b,c及面網(wǎng)符號（hkl)之間相吻合。（2）衍射如果發(fā)生，衍射線的方向必定在入射線的反射方向，即可把衍射視為反射。第5頁,共144頁，2024年2月25日，星期天2Bragg方程

兩條單色X光平行入射，入射角θ。反射角=入射角，且反射線、入射線、晶面法線共平面。11’和22’的光程差＝AB＋BC＝2dhklsin

衍射條件：2dhklsin=n

為整數(shù)1，2，3…1913年，Bragg提出另一確定衍射方向的方法，依照光在鏡面反射規(guī)律設(shè)計。121’2’ABChkldhkl

第6頁,共144頁，2024年2月25日，星期天實際工作中所測的角度不是

角，而是2

。2

角是入射線和衍射線之間的夾角，習慣上稱2

角為衍射角，稱

為Bragg角，或衍射半角。第7頁,共144頁，2024年2月25日，星期天由2dsinθ=nλ（n為整數(shù)）這一著名的布拉格方程，（X射線晶體學中最基本的公式）看出

n為衍射級數(shù)。第n級衍射的衍射角由下式?jīng)Q定：

sinθn=nλ/2d布拉格方程可以改寫為2（dhkl/n）sinθ=λ2dnh，nk，nlsinθ=λ

即可以把某一面網(wǎng)的n級衍射看成另一假想面(其面網(wǎng)間距dhkl=d/n），這樣，我們僅要考慮的是一級衍射，Bragg方程可以改寫為：

2dsinθ=λ第8頁,共144頁，2024年2月25日，星期天(a)可見光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而X射線則只能在有限的布拉格角方向才產(chǎn)生反射。就平面點陣（h*k*l*）來說，只有入射角θ滿足此方程時，才能在相應(yīng)的反射角方向上產(chǎn)生衍射。(1)

X射線衍射與可見光反射的差異3關(guān)于Bragg方程的討論121’2’ABChkldhkl

第9頁,共144頁，2024年2月25日，星期天(b)可見光的反射只是物體表面上的光學現(xiàn)象，而衍射則是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。(1)

X射線衍射與可見光反射的差異121’2’ABChkldhkl

第10頁,共144頁，2024年2月25日，星期天這規(guī)定了X衍射分析的下限：對于一定波長的X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。對于一定晶體而言，在不同波長的X射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。(2)入射線波長與面間距關(guān)系所以要產(chǎn)生衍射，必須有d>

/2第11頁,共144頁，2024年2月25日，星期天

思考：1是hkl值大的還是小的面網(wǎng)容易出現(xiàn)衍射？2要使某個晶體的衍射數(shù)量增加，你選長波的X射線還是短波的？(3)布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光。第12頁,共144頁，2024年2月25日，星期天2S1=1/

S0=1

/

OC1/

1設(shè)以單位矢量S0代表波長為的X-RAY,照射在晶體上并對某個hkl面網(wǎng)產(chǎn)生衍射，衍射線方向為S1，二者夾角2。2定義S=S1-S0為衍射矢量，其長度為：S=S1-S0=sin2/=1/d4Ewald作圖法第13頁,共144頁，2024年2月25日，星期天2S1=1/

S0=1

/

OC1/

3S長度為1/d，方向垂直于hkl面網(wǎng)，所以

S=r*即：衍射矢量就是倒易矢量。4可以C點為球心，以1/

為半徑作一球面，稱為反射球（Ewald球）。衍射矢量的端點必定在反射球面上第14頁,共144頁，2024年2月25日，星期天2S1=1/

S0=1

/

OC1/

5可以S0端點O點為原點，作倒易空間，某倒易點（代表某倒易矢量與hkl面網(wǎng)）的端點如果在反射球面上，說明該r*=S,滿足Bragg’sLaw。某倒易點的端點如果不在反射球面上，說明不滿足Bragg’sLaw，可以直觀地看出那些面網(wǎng)的衍射狀況。第15頁,共144頁，2024年2月25日，星期天SS1S02

COSS1S1入射S0、衍射矢量S及倒易矢量r*的端點均落在球面上S的方向與大小均由2

所決定S第16頁,共144頁，2024年2月25日，星期天第17頁,共144頁，2024年2月25日，星期天CO1/

hklS/S0/凡是處于Ewald球面上的倒易點均符合衍射條件若同時有m個倒易點落在球面上，將同時有m個衍射發(fā)生，衍射線方向即球心C與球面上倒易點連線所指方向。第18頁,共144頁，2024年2月25日，星期天即Ewald球不動，圍繞O點轉(zhuǎn)動倒易晶格，接觸到球面的倒易點代表的晶面均產(chǎn)生衍射（轉(zhuǎn)晶法的基礎(chǔ)）。CO1/

hklS/S0/增大晶體產(chǎn)生衍射機率的方法(1)入射方向不變，轉(zhuǎn)動晶體第19頁,共144頁，2024年2月25日，星期天

DirectionofdirectbeamDirectionofdiffractedraySphereofreflectionhklS/S0/C1/

2OLimitingsphereH極限球(2)固定晶體(固定倒易晶格)，入射方向圍繞O轉(zhuǎn)動(即轉(zhuǎn)動Ewald球)，接觸到Ewald球面的倒易點代表的晶面均產(chǎn)生衍射(同轉(zhuǎn)動晶體完全等效)。增大晶體產(chǎn)生衍射機率的方法第20頁,共144頁，2024年2月25日，星期天

DirectionofdirectbeamDirectionofdiffractedraySphereofreflectionhklS/S0/C1/

2OLimitingsphere但與O間距>2/

的倒易點，無論如何轉(zhuǎn)動都不能與球面接觸，即的晶面不可能發(fā)生衍射H極限球增大晶體產(chǎn)生衍射機率的方法第21頁,共144頁，2024年2月25日，星期天CO1/

hklS/S0/增大晶體產(chǎn)生衍射機率的方法(3)改變波長，使Ewald球的數(shù)量增加，球壁增厚（Laue法）第22頁,共144頁，2024年2月25日，星期天4Ewald球不動，增加隨機分布的晶體數(shù)量，相當于圍繞O點轉(zhuǎn)動倒易晶格，使每個倒易點均形成一個球（倒易球）。（粉晶法的基礎(chǔ)）CO1/

hklS/S0/增大晶體產(chǎn)生衍射機率的方法第23頁,共144頁，2024年2月25日，星期天幾個概念：以C為圓心，1/λ為半徑所做的球稱為反射球，這是因為只有在這個球面上的倒結(jié)點所對應(yīng)的晶面才能產(chǎn)生衍射。有時也稱此球為干涉球，Ewald球。圍繞O點轉(zhuǎn)動倒易晶格，使每個倒易點形成的球：倒易球以O(shè)為圓心，2/λ為半徑的球稱為極限球。第24頁,共144頁，2024年2月25日，星期天關(guān)于點陣、倒易點陣及Ewald球的思考：(1)晶體結(jié)構(gòu)是客觀存在，點陣是一個數(shù)學抽象。晶體點陣是將晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)在三維空間周期平移這一客觀事實的抽象，有嚴格的物理意義。(2)倒易點陣是晶體點陣的倒易，不是客觀實在，沒有特定的物理意義，純粹為數(shù)學模型和工具。(3)Ewald球本身無實在物理意義，僅為數(shù)學工具。但由于倒易點陣和反射球的相互關(guān)系非常完善地描述了X射線和電子在晶體中的衍射，故成為有力手段。(4)如需具體數(shù)學計算，仍要使用Bragg方程。第25頁,共144頁，2024年2月25日，星期天練習Exercise1)

試解釋Bragg方程。

explainthephysicalmeaningofBragg’slaw2)

試簡述X射線照射到固體物質(zhì)上所產(chǎn)生的物理信息。

explainthephysicalinformationoccurringinsolidstruckbyX-ray第26頁,共144頁，2024年2月25日，星期天3)

試解釋下列術(shù)語：白色X射線；特征X射線；段波限；

Ewald

球；衍射矢量；倒易球。explaintheconceptsofbrakingradiation;characteristicpeaks;shortwavelimit;Ewaldsphere;diffractionvector;reversesphere.第27頁,共144頁，2024年2月25日，星期天3.2衍射線的強度相對強度:I相對=F2P（1+cos22θ/sin2θcosθ）

e-2M

式中：F——結(jié)構(gòu)因子；P——多重性因子；e-2M——溫度因子；分式為角因子，其中θ為衍射線的布拉格角。以下重點介紹結(jié)構(gòu)因子F第28頁,共144頁，2024年2月25日，星期天O點處有一電子，被強度I0的X射線照射發(fā)生受迫振動，產(chǎn)生散射，相距R處的P點的散射強度Ie為：1一個電子的散射e：電子電荷m：質(zhì)量c：光速I0ROP2第29頁,共144頁，2024年2月25日，星期天若原子序數(shù)為Z，核外有Z個電子，將其視為點電荷，其電量為-Z·e其它情況下：2一個原子的散射衍射角為0

時：第30頁,共144頁，2024年2月25日，星期天f相當于散射X射線的有效電子數(shù)，f<Z

，稱為原子的散射因子。f隨變化，

增大，f減小

f隨波長變化，波長越短，f越小

第31頁,共144頁，2024年2月25日，星期天3一個晶胞對X射線的散射與I原子＝f2Ie類似定義一個結(jié)構(gòu)因子F：I晶胞＝|F|2Ie晶胞對X光的散射為晶胞內(nèi)每個原子散射的加和。但并不是簡單加和。每個原子的散射強度是其位置的函數(shù)。加和前必須考慮每個相對于原點的相差。第32頁,共144頁，2024年2月25日，星期天Intensity（強度）=|A|2E=Asin(2t-)E1=A1sin1E2=A2sin2………..晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但這些散射波振幅不同，位相不同。

E=

Ajsinj第33頁,共144頁，2024年2月25日，星期天以原子散射因子f代表A，代入位相差

晶格內(nèi)全部原子散射的總和稱為結(jié)構(gòu)因子F第34頁,共144頁，2024年2月25日，星期天各原子的分數(shù)坐標為u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3……強度I|F|2第35頁,共144頁，2024年2月25日，星期天最簡單情況，簡單晶胞，僅在坐標原點(0,0,0)處含有一個原子的晶胞

即F與hkl無關(guān)，所有晶面均有反射。第36頁,共144頁，2024年2月25日，星期天底心晶胞：兩個原子，（0,0,0）（?,?,0)(h+k)一定是整數(shù)，分兩種情況：（1）如果h和k均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)F=2f

F2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，則和為奇數(shù)，F(xiàn)=0F2=0不論哪種情況，l值對F均無影響。111,112,113或021,022,023的F值均為2f。011，012，013或101，102，103的F值均為0。第37頁,共144頁，2024年2月25日，星期天體心晶胞，兩原子坐標分別是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即對體心晶胞，（h+k+l）等于奇數(shù)時的衍射強度為0。例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；而（100）,（111）,（210）,（221）等均無散射∴當（h+k+l）為偶數(shù)，F(xiàn)=2f

，F(xiàn)2=4f2

當（h+k+l）為奇數(shù)，F(xiàn)=0，F(xiàn)2=0第38頁,共144頁，2024年2月25日，星期天面心晶胞：四個原子坐標分別是（000）和（??0）,（?0?）,（0??）。當h,k,l為全奇或全偶，(h+k)，(k+l)和(h+l)必為偶數(shù)，故F=4f，F(xiàn)2=16f2當h,k,l中有兩個奇數(shù)或兩個偶數(shù)時，則在（h+k)，(k+l)和(h+l)中必有兩項為奇數(shù)，一項為偶數(shù)，故F=0,F2=0所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而（100）,（110）,（112）,（221）等無反射。第39頁,共144頁，2024年2月25日，星期天消光規(guī)律：晶體結(jié)構(gòu)中如果存在著帶心的點陣、滑移面等，則產(chǎn)生的衍射會成群地或系統(tǒng)地消失，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光，即由于原子在晶胞中位置不同而導致某些衍射方向的強度為零的現(xiàn)象。立方晶系的系統(tǒng)消光規(guī)律是：體心點陣（I）h+k+l=奇數(shù)面心點陣（F）h，k，l奇偶混雜底心（c）

h+k＝奇數(shù)

（a）

k+l=奇數(shù)

（b）

h+l=奇數(shù)簡單點陣（P）無消光現(xiàn)象第40頁,共144頁，2024年2月25日，星期天

晶格類型消光條件簡單晶胞 無消光現(xiàn)象體心I h+k+l=奇數(shù)面心F h、k、l奇偶混雜底心C h+k=奇數(shù)歸納：在衍射圖上出現(xiàn)非零衍射的位置取決于晶胞參數(shù)；衍射強度取決于晶格類型。第41頁,共144頁，2024年2月25日，星期天

晶格類型衍射條件簡單晶胞 無條件體心I h+k+l=偶數(shù)面心F h、k、l全奇或全偶底心C h+k=偶數(shù)注意：衍射條件與消光條件正好相反。第42頁,共144頁，2024年2月25日，星期天例：下列物質(zhì)那些面網(wǎng)能對CuKα產(chǎn)生衍射？1、金剛石（F）a=0.356nm110334120200111,8882、食鹽（F）a=0.564nm100111200221120,550注意：滿足布拉格方程的也并非都產(chǎn)生衍射，因為有系統(tǒng)消光第43頁,共144頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)晶體結(jié)構(gòu)分析簡介目的：從衍射線的位置、強度確定某些晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)第44頁,共144頁，2024年2月25日，星期天

樣品：單晶或多晶，取向或非取向單晶：一個完整的空間點陣貫穿的晶體粉晶：無數(shù)微小單晶（微晶）組成的聚集體纖維晶：某晶軸（一般指C軸）沿特定方向排列（取向）第45頁,共144頁，2024年2月25日，星期天方法

Laue法 變化 固定轉(zhuǎn)晶法 固定 變化粉晶法 固定 變化重點學習粉晶法第46頁,共144頁，2024年2月25日，星期天4.1Laue法第47頁,共144頁，2024年2月25日，星期天4.2轉(zhuǎn)晶法底片入射X射線第48頁,共144頁，2024年2月25日，星期天CO:入射方向。實際晶體旋轉(zhuǎn)，即倒易點陣繞C*旋轉(zhuǎn)，所有hkl晶面的倒易點都分布在與C*垂直的同一平面（l=1的層面）。轉(zhuǎn)晶法原理倒易點陣轉(zhuǎn)晶法的Ewald作圖S0/

001Ob1b2b3C011021101111121010020100110120101111121100110120S/

Ewaldsphere第49頁,共144頁，2024年2月25日，星期天當?shù)挂c陣繞軸轉(zhuǎn)動時，該平面將反射球截成一個小圓。hkl的倒易點在此圓上與反射球接觸，衍射矢量S/

終止于此圓上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。ReciprocallatticerotatesherecO*SphereofreflectionlthlevelZerothlevelX-raybeam第50頁,共144頁，2024年2月25日，星期天lthlevel0thlevelDirectbeamSphereofreflectionc*(00l)OC1/

1/

hkl第51頁,共144頁，2024年2月25日，星期天第52頁,共144頁，2024年2月25日，星期天Oscillationdiagramofapatite(sampleK7,Cu/Ni,40kV,20mA,exposed3h.,Oscillationaxis=caxis。第53頁,共144頁，2024年2月25日，星期天

WeissenbergdiagramofapatitesampleK7Cu/Ni,40kV,20mA,exposed60h.,D=57.3mm,r=24mm。Rotationaxis=baxis第54頁,共144頁，2024年2月25日，星期天

4.3粉晶法2

可調(diào)節(jié)樣品暗盒、膠片

X射線第55頁,共144頁，2024年2月25日，星期天通常微晶尺寸在10-2

~10-2mm，設(shè)X射線照射體積為1mm3，被照射微晶數(shù)約為109個——微晶無數(shù)，且無規(guī)則取向。波長不變，必然有某晶面(h1k1l1)的間距dhkl滿足Bragg方程,，在2θ方向發(fā)生衍射，形成以4θ為頂角的圓錐面。不同的晶面匹配不同的2θ角，形成同心圓。入射X射線樣品VIVIIIIII2

12

2r第56頁,共144頁，2024年2月25日，星期天

2dsin=同心圓稱為Debye環(huán)，環(huán)直徑為2X，樣品至底片距離2D若X光波長已知，可計算晶面間距dhkl

，進而求晶胞參數(shù)若晶面間距dhkl

已知，可計算X光波長。2

樣品

X射線2x2D第57頁,共144頁，2024年2月25日，星期天最小的2(最內(nèi)層)對應(yīng)最大的d最大的2(最外層)對應(yīng)最小的d2

2x以簡單立方為例：最大的d意味著（h2+k2+l2）最小第58頁,共144頁，2024年2月25日，星期天(100)211111110312最大d100:（h2+k2+l2）=1d100其次d110:（h2+k2+l2）=2d110第59頁,共144頁，2024年2月25日，星期天例：POM屬六方晶系，求得d后，代入相應(yīng)晶系的面間距計算公式中，得到晶胞參數(shù)。hkl 2x(mm) d(?) a(?) c(?)100 34 3.86 4.46105 55 2.60 7.6110 68 2.23 4.46115 89 1.89 7.8第60頁,共144頁，2024年2月25日，星期天第五節(jié)粉晶X射線衍射法(XRD)1德拜-謝樂法原理：4θ衍射園錐的形成；衍射園錐的共軸；高角與低角區(qū)；條形膠片的記錄。入射X射線樣品VIVIIIIII2

12

2r第61頁,共144頁，2024年2月25日，星期天出口底片(b)正裝法X線入口底片(c)反裝法X線出口底片(c)偏正裝法X線入口(a)出口底片透射束光欄透射束觀察屏試樣準直管X射線入口第62頁,共144頁，2024年2月25日，星期天第63頁,共144頁，2024年2月25日，星期天(a)銅FCC

(b)鎢BCC

(c)鋅HCP第64頁,共144頁，2024年2月25日，星期天入射X射線樣品VIVIIIIII2

12

2r4

RSOS1S20

<2<90第65頁,共144頁，2024年2月25日，星期天第66頁,共144頁，2024年2月25日，星期天

技術(shù)

1、樣品粉末狀1mg，用有機膠粘在玻璃絲上。

2、不對稱安裝，放在X光下嚗光4小時，然后沖洗，底片叫德拜圖，黑的即為衍射線。

3、底片上的黑度代表強度。每一對弧代表一個面網(wǎng)。

4、整個膠片長2T對應(yīng)360°，Φ=57.3mm，1mm=2°5、由Debey得到各面網(wǎng)的d值，由黑度得到各面網(wǎng)的相對強度I/I0值。第67頁,共144頁，2024年2月25日，星期天數(shù)據(jù)處理步驟：第68頁,共144頁，2024年2月25日，星期天1）將照片以左低右高的方式固定。從照片的左側(cè)作一直線,作為坐標起點，從低角區(qū)中心開始，將照片上所有的線條標注號數(shù)，同一衍射環(huán)的對稱圓弧標以同一的號數(shù)，并列在表中。2）用肉眼估量線條強度（根據(jù)黑度）：特強、強、中等、弱、最弱，并列在表中。第69頁,共144頁，2024年2月25日，星期天（3）用尺或比長計量取照片上每個對稱線條與坐標線之間的距離m1、m2、并列在表中（以mm計）。第70頁,共144頁，2024年2月25日，星期天(4)求出高、低角區(qū)中心的坐標A、B。A=1/n∑(m1+m2)B=1/n∑(m1+m2)(5)求出對應(yīng)360o或180mm的膠片長度2L：L=B-A。(6)求出對應(yīng)4θ的各弧的間距M:M=m2-m1。其中低角區(qū)M對應(yīng)4θ

；高角區(qū)M對應(yīng)360o-4θ。第71頁,共144頁，2024年2月25日，星期天（4）依公式求出所有線條的布拉格衍射角：

θ=45M/L（低角區(qū)）

θ=90-45M/L（高角區(qū)）（5）求得sinθ及d值和sin2θ。（6）將各線指標化。（7）計算點陣常數(shù)。第72頁,共144頁，2024年2月25日，星期天編號低角區(qū)高角區(qū)m1m2m1m2m1+m2m1-m2∑(m1+m2)∑(m1+m2)第73頁,共144頁，2024年2月25日，星期天2衍射儀法

彎晶單色器工作原理第74頁,共144頁，2024年2月25日，星期天衍射儀工作原理第75頁,共144頁，2024年2月25日，星期天衍射儀主要由X射線機、測角儀、X射線探測器、信息記錄與處理裝置組成。X射線樣品臺探測器

2測角儀樣品轉(zhuǎn)過θ角，其某組晶面滿足Bragg條件，探測器必須轉(zhuǎn)動2θ才能感受到衍射線，所以兩者轉(zhuǎn)動角速度之比為1:2第76頁,共144頁，2024年2月25日，星期天第77頁,共144頁，2024年2月25日，星期天X射線管發(fā)出單色X射線照射在樣品上，所產(chǎn)生的衍射由探測器測定衍強度，由測角儀確定角度2

，得到衍射強度隨2

變化的圖形。強度111200220311222400331420422511,333443531600,44220304050607080901001102

NaCl的粉末衍射圖第78頁,共144頁，2024年2月25日，星期天測角儀

測角儀是衍射儀上最精密的機械部件，用來精確測量衍射角。X射線源使用線焦點光源，線焦點與測角儀軸平行。測角儀的中央是樣品臺，樣品臺上有一個作為放置樣品時使樣品平面定位的基準面，用以保證樣品平面與樣品臺轉(zhuǎn)軸重合。樣品臺與檢測器的支臂圍繞同一轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)。第79頁,共144頁，2024年2月25日，星期天測角儀第80頁,共144頁，2024年2月25日，星期天衍射儀控制操作系統(tǒng)功能主要是用來控制衍射儀的運行，完成粉末衍射數(shù)據(jù)的采集。主要有6個功能選擇項：

1、重疊掃描，有三種掃描方式選擇：連續(xù)方式、定時步進方式或定數(shù)步進方式；

2、強度測量，有兩種測量方式選擇：定時計數(shù)方式或定數(shù)計時方式；

3、測角儀轉(zhuǎn)動；

4、測角儀步進或步退；

5、2θ顯示值的校對；

6、計數(shù)率測量；第81頁,共144頁，2024年2月25日，星期天峰位確定1、峰頂法

2、半高寬中點法

3、切線法

4、7/8高度法

5、中點連線法

6、拋物線擬合法第82頁,共144頁，2024年2月25日，星期天第83頁,共144頁，2024年2月25日，星期天第84頁,共144頁，2024年2月25日，星期天第85頁,共144頁，2024年2月25日，星期天第86頁,共144頁，2024年2月25日，星期天樣品托第87頁,共144頁，2024年2月25日，星期天

衍射儀法Debey法

1 快0.3—1h >4—5h;手工化;2 靈敏，弱線可分辨; 用肉眼;3 可重復，數(shù)據(jù)可自動處理，結(jié)果可自動檢索; 無法重復，人工處理結(jié)果;4 盲區(qū)小，約為3°; 盲區(qū)大，>10°;5 貴，使用條件要求高; 便宜且簡便;6 樣品量太大; 樣品極其微量;7 常用用于定量相結(jié)構(gòu)分析;定性，晶體顆粒大小。 3衍射儀法與Debey法的特點對比第88頁,共144頁，2024年2月25日，星期天1用CuK

射線以粉晶法測定下列物質(zhì),求最內(nèi)層的三個德拜環(huán)的2

角及所代表晶面的hkl值:(1)簡單立方晶體(a=3.00?)(2)簡單四方晶體(a=2.00?,c=3.00?)2:用MoK

照射一簡單立方粉末樣品(a=3.30?),用Ewald作圖表示所發(fā)生的200衍射.CuK

=1.5418?

；MoK

=0.7107?練習第89頁,共144頁，2024年2月25日，星期天3影響衍射強度的因素有哪些？DiscussthefactorsinfectingintensityofXRD.4Debye圖中在高、低角區(qū)出現(xiàn)雙線的原因分別是什么？Whatmaycausethedoublelinesinlow-angleregion?AndWhatmaycausethedoublelinesinhigh-angleregion?第90頁,共144頁，2024年2月25日，星期天5試求直徑為57.3mmDebye相機在θ=80o與20o時由Kα1、Kα2

所引起的雙線間距是多少。所用光源為Cu靶（λ1=0.154050nm;

λ2=0.154434nm;λ

=0.154178nm;)。如所用光源為Cr靶,結(jié)果將如何？Calculatethedistance(inmm)betweenthedoublelinesatθ=20?andθ=80?forDebyediagram(Φ=57.3mm),CuKα(λ=0.154178nm;λ1=0.154050nm;λ2=0.154434nm).IfCrwereused,whatdifferencesoccur?第91頁,共144頁，2024年2月25日，星期天6試求直徑為57.3mmDebye相機在θ=60o時由Kα1、Kα2

所引起的雙線間距是多少。所用光源為Fe靶（λ1=0.193593nm;

λ2=0.193991nm)

Calculatethedistance(inmm)betweenthedoublelinesatθ=60?forDebyediagram(Φ=57.3mm),FeKα.(λ=0.193728nm;λ1=0.193593nm;λ2=0.193991nm).7簡單敘述Debye法的原理與實驗方法。8作圖表示衍射儀的結(jié)構(gòu)與衍射幾何（包括樣品、反射晶面、聚焦圓、衍射儀圓）第92頁,共144頁，2024年2月25日，星期天

第六節(jié)物相分析方法

物質(zhì)分析包括：成分分析（化學，光譜，能譜）----測定化學元素的組成，如Fe,Cr,C……物相分析（X射線衍射分析）-----測定元素（當樣品為純物質(zhì)時）

-----測定物相（當樣品為化合物或固溶體時）材料的成份和組織結(jié)構(gòu)是決定其性能的基本因素，化學分析能給出材料的成份，金相分析能揭示材料的顯微形貌，而X射線衍射分析可得出材料中物相的結(jié)構(gòu)及元素的存在狀態(tài)。因此，三種方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析兩部分。第93頁,共144頁，2024年2月25日，星期天6.1定性分析-材料種類、晶型的確定

任務(wù)：鑒別出待測樣品是由哪些“物相”所組成。每種物質(zhì)都有特定的晶格類型和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強度有著對應(yīng)關(guān)系，所以可以象根據(jù)指紋來鑒別人一樣用衍射圖像來鑒別晶體物質(zhì)，即將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較。如樣品為幾種物相的混合物，則其衍射圖形為這幾種晶體的衍射線的加和。一般各物相衍射線的強度與其含量成正比。第94頁,共144頁，2024年2月25日，星期天強度111200220311222400331420422311,333443531600,44220304050607080901001102

第95頁,共144頁，2024年2月25日，星期天

物相分析是將在衍射實驗中獲得某樣品的“d-I/I1”數(shù)據(jù)、化學組成、樣品來源與標準粉末衍射數(shù)據(jù)加以互相比較來完成的。樣品的化學組成和來源為估計其可能出現(xiàn)的范圍提供線索，減小分析的盲目性。標準粉末衍射數(shù)據(jù)指常用的ASTM（AmericanSocietyforTestingandMaterials)和PDF(PowderDiffractionfiles)卡片。第96頁,共144頁，2024年2月25日，星期天

某一樣品各衍射峰的強度一般用相對強度(I/I1)表示，即將其最強一個衍射的強度(I1)作為標準，比較其余各dhkl衍射的相對強度，即I/I1。然后列出“d-I/I1”數(shù)據(jù)表，這是基本的實驗數(shù)據(jù)。第97頁,共144頁，2024年2月25日，星期天

美國材料試驗協(xié)會(TheAmericanSocietyforTestingandMaterials)于1942年編輯了約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片(ASTM卡片)。1969年成立了國際性的“粉末衍射標準聯(lián)合會”，負責編輯和出版粉末衍射卡片，即PDF卡片?，F(xiàn)已出版了30余集，4萬多張卡片。Hanawalt早在30年代就開始搜集并獲得了上千種已知物質(zhì)的衍射花樣，又將其加以科學分類，以標準卡片的形式保存這些花樣，這就是粉末衍射卡片（PDF）。第98頁,共144頁，2024年2月25日，星期天PDF卡片第99頁,共144頁，2024年2月25日，星期天(1)1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強衍射線對應(yīng)的面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的相對強度，其中最強線的強度為100；第100頁,共144頁，2024年2月25日，星期天(3)輻射光源波長濾波片相機直徑所用儀器可測最大面間距測量相對強度的方法數(shù)據(jù)來源第101頁,共144頁，2024年2月25日，星期天(4)晶系空間群晶胞邊長軸率A=a0/b0C=c0/b0軸角單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)數(shù)據(jù)來源第102頁,共144頁，2024年2月25日，星期天(5)光學性質(zhì)折射率光學正負性光軸角密度熔點顏色數(shù)據(jù)來源第103頁,共144頁，2024年2月25日，星期天(6)樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等第104頁,共144頁，2024年2月25日，星期天(7)物相名稱(8)物相的化學式與數(shù)據(jù)可靠性可靠性高-

良好-i一般-空白較差-O計算得到-C第105頁,共144頁，2024年2月25日，星期天(9)全部衍射數(shù)據(jù)第106頁,共144頁，2024年2月25日，星期天6.2定量分析

定量分析的依據(jù)是：各相衍射線的強度隨該相含量的增加而增加（即物相的相對含量越高，則X衍射線的相對強度也越高。對于第J相物質(zhì)，其衍射相的強度可寫為：第107頁,共144頁，2024年2月25日，星期天當J相含量變化時，除fJ和變化外，其余均為常數(shù)，故可進一步改寫為：式中CJ------強度系數(shù)定量分析的基本原理是標樣對比。第108頁,共144頁，2024年2月25日，星期天6.3衍射數(shù)據(jù)的指標化強度111200220311222400331420422311,333443531600,4422030405060708090100110第109頁,共144頁，2024年2月25日，星期天

對具有立方、正方、三方等簡單晶系的樣品，衍射圖一般可指標化。單斜、三斜等復雜晶系衍射圖的指標化比較困難，需培養(yǎng)單晶樣品、采用特殊方法測定其晶胞參數(shù)后進行。第110頁,共144頁，2024年2月25日，星期天立方晶系的指標化方法：

1、由強度公式可知，面心立方F只有hkl為全奇或全偶時有強度，體心立方l只有hkl之和為偶數(shù)時才有強度，簡單立方P無限制。

2、在晶體幾何學中，對于直角坐標晶系（正交）來說，平面點陣間距與點陣符號有下列關(guān)系。其中a,b,c是與空間格子相對應(yīng)的三個周期。第111頁,共144頁，2024年2月25日，星期天

立方晶系測sin2

法２dsin=1/d2=(h2+k2+l2)/a2第112頁,共144頁，2024年2月25日，星期天不同晶面（h1,k1,l1),(h2,k2,l2)，(h3,k3,l3)…,可測得不同的

1，

2，

3

sin2

1：sin2

2:sin2

3=(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32)...=m1:m2:m3:…為整數(shù)比。

第113頁,共144頁，2024年2月25日，星期天

找到一套最簡單的整數(shù)組，分解為hkl,就完成了指標化尋找整數(shù)組受兩個條件約束：(1)不能出現(xiàn)非整平方數(shù)7、15、23、28等。(2)不能出現(xiàn)代表消光晶面的數(shù)。第114頁,共144頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)因子不同,m(h2+k2+l2)數(shù)值不同●簡單立方，所有晶面均有衍射

hkl 100110111200201211220m1:2:3:4:5:6:8:…●體心，h+k+l=偶數(shù)時有衍射

m 2: 4 : 6:8:…●面心，h、k、l全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才有衍射

m 3:4 : 8:…第115頁,共144頁，2024年2月25日，星期天步驟：以最小的sin2

1為基本量m1=1，求各個sin2

i對sin2

1的倍數(shù)。如果各倍數(shù)m2、m3…,mi為整數(shù)，且無7、15、23、28等數(shù)出現(xiàn)，則將mi化為指標完成指標化。若不能滿足上述條件，依次假設(shè)m1=2,3,4,直至滿足。若以最小的不能滿足上述條件，則取中間某值作基準。第116頁,共144頁，2024年2月25日，星期天

立方晶系測d值法1/d2=(h2+k2+l2)/a2取最大的d為基準d1最大的d對應(yīng)最小的1/d,也對應(yīng)最小的(h2+k2+l2)第117頁,共144頁，2024年2月25日，星期天線號sin2θ整數(shù)比(h2+k2+l2)hklⅠⅡ10.112651.032.06211020.222382.034.06420030.331553.026.04621140.440184.018.02822050.54825(5.00)10.001031060.656495.9911.981222270.763126.9613.921432180.871987.9515.901640090.979888.9417.8818411,330例1：立方晶系鉭（Ta）粉末的衍射花樣數(shù)據(jù)第118頁,共144頁，2024年2月25日，星期天例2：由方石英（SiO2)測d值的指標化過程SiO2di7.1605.0634.1343.5803.2022.9232.5312.387d12/di2計算11.9992.9994568.0038.997取整12345689hkl100110111200210211220221結(jié)論：簡單立方a=7.160?第119頁,共144頁，2024年2月25日，星期天

-Al2O3di12.996.4964.3304.1213.9283.4783.2482.985d12/di2計算13.9999.0019.93810.9411.7515.99818.94取整149?11?1619hkl

結(jié)論：非立方（實為六方）例3：由

-Al2O3測d值的指標化過程第120頁,共144頁，2024年2月25日，星期天did12/di23

d12/di2sin2

hkla3.1355130.060341115.43081.92012.6780.160942205.43091.63753.67110.221393115.43101.35775.33160.321714005.43081.24596.33190.382143315.43081.10868240.482394225.43101.04529270.543295113335.43100.960110.67320.643764405.43110.918011.67350.704165315.43090.858713.34400.804796205.43090.828214.34430.864955335.43090.783916480.965724445.4310金剛石型a=5.4309?例4：由金剛石測d值的指標化過程第121頁,共144頁，2024年2月25日，星期天例5Galena(PbS)isCubic,a=0.5931nm,FeKα(0.193728nm),followingdatawereobtained,pleaseindexthemanddeterminethetypeoflattice.

Ni=sin2θi/K，K=0.1937282/(4×0.593172)=0.0267

θisin2θiNiTakeintegerhkl16.560.08123.0043311119.000.10593.969420027.390.21167.925822032.240.287110.751131134.240.316511.851222240.400.420015.751640045.000.500018.7219331第122頁,共144頁，2024年2月25日，星期天例6

XRDDataofGold(cubic)atCuKα(0.154178nm)

isfollowing,indexingthemandjudgethetypeoflattice,calculatecellparameter.

θisin2θiNi×3integerhkl19.270.108961311122.370.144791.328420032.460.288042.642822038.930.394913.6241131141.010.430633.9521222249.220.573365.26216400第123頁,共144頁，2024年2月25日，星期天晶胞參數(shù)測定1)

400:sin2θ=(λ2/4a2)N,a=4*0.154178/(2*0.7572)=0.407nm2)

200:a=N1/2λ/(2sinθ)=2*0.154178/(2*sin22.37)=0.405nm3)

θ=49.22d400=λ/2sinθ=0.101nma=4d400=0.404nm.第124頁,共144頁，2024年2月25日，星期天例7SomeXRDDataofacubiccrystalatCuKα(0.154178nm)isfollowing,somelinesisdarkandobscureadusingDebyemethod,indexingthemandjudgethetypeoflattice,calculatecellparameter.

sin2θiNi×11hkl0.5031113110.5481.089511.982220.7261.4433315.874000.8611.711718.823310.9051.799219.79420第125頁,共144頁，2024年2月25日，星期天Cubic-face-centered,a=N1/2λ/(2sinθ)=4*0.154178/(2*0.7261/2)=0.362nm第126頁,共144頁，2024年2月25日，星期天例8XRDDataofacubiccrystalFluorite(CaF2)atCuKα(0.154178nm)isfollowing,indexingthemandjudgethetypeoflattice,calculatecellparameter.

a=1.54178/2sin52.88×321/2=5.468.查得a=5.46;Oh5-m3m第127頁,共144頁，2024年2月25日，星期天θisin2θiNi×3integerhkl14.140.05971311123.500.15902.66822027.880.21873.661131134.330.31805.331640037.910.37756.321933143.690.47707.992442247.120.53708.992733352.880.635810.653244056.510.69071105735531第128頁,共144頁，2024年2月25日，星期天練習：1、某方鉛礦a=5.931?，在FeKα（λ=1.93728?）下得到如下數(shù)據(jù)，將其指標化。Θ16.5619.0027.3732.2434.2440.4045.002、已知Au在CuKα（λ=1.54178?）下的衍射數(shù)據(jù)，求：指標化及a值。Θ19.2722.3732.4638.9341.0149.22第129頁,共144頁，2024年2月25日，星期天6.4晶胞參數(shù)的測定

一、步驟：

1、指標化——實際指標化或查PDF卡片，進行指標化；

2、選強線或高角區(qū)衍射線5-6條，分別求a；

3、選合適的外推函數(shù)進行外推，常用cos2θ。第130頁,共144頁，2024年2月25日，星期天二、校正誤差的方法：

1、圖解外推法圖解外推