大學化學之電化學基礎

關于大學化學之電化學基礎2電化學

電化學是研究化學能和電能相互轉化的一門科學.第2頁,共131頁，2024年2月25日，星期天3氧化還原過程

人類一切生產和生命活動：能量供應問題。煤、石油等燃燒發(fā)熱營養(yǎng)物質的消化吸收體內的生物化學反應生物電現(xiàn)象(心電、腦電)第3頁,共131頁，2024年2月25日，星期天4主要內容5.1氧化還原反應5.2原電池5.3電極電勢5.4原電池熱力學5.5電解與電化學技術5.6金屬的腐蝕與防護第4頁,共131頁，2024年2月25日，星期天55.1氧化還原反應

5.1.1氧化還原反應

5.1.2氧化還原電對

5.1.3氧化還原反應方程式的配平第5頁,共131頁，2024年2月25日，星期天65.1.1氧化還原反應1.定義元素的氧化值發(fā)生了變化的化學反應。Sn2++Fe3+

→Sn4++Fe2+

2.特點（1）存在著氧化劑與還原劑；（2）存在著氧化態(tài)與還原態(tài)。氧化Ox（氧化態(tài)）＋neRed（還原態(tài)）還原第6頁,共131頁，2024年2月25日，星期天75.1.2氧化還原電對1.電對Ox+ne→Red

同種元素的氧化態(tài)與還原態(tài)構成了氧化還原電對，記作Ox/

Red。如Sn4+/Sn2+，F(xiàn)e3+/Fe2+，一個氧化還原反應由兩個氧化還原電對組成。第7頁,共131頁，2024年2月25日，星期天82.電極反應

任何氧化還原反應都可拆分為兩個氧化還原電對的半反應（半電池反應，電極反應）：Fe3++e→Fe2+Sn2+

→Sn4++2e

氧化－還原反應的實質：兩個共軛電對之間的電子轉移反應。第8頁,共131頁，2024年2月25日，星期天93.電對拆分：2MnO4-＋5H2C2O4＋6H＋→

2Mn2＋＋10CO2＋8H2O

MnO4-＋

8H＋＋

5e→

Mn2＋＋

4H2O①H2C2O4

→2CO2＋

2H＋＋

2e②MnO4-/

Mn2＋；CO2

/H2C2O4第9頁,共131頁，2024年2月25日，星期天5.1.3氧化還原反應方程式的配平離子-電子法1.配平原則：

①電荷守恒：反應過程中氧化劑與還原劑得失電子數(shù)相等。

②質量守恒：反應前后各元素的原子總數(shù)相等。第10頁,共131頁，2024年2月25日，星期天112.配平的具體步驟：（1）寫出離子方程式：MnO4-＋SO32-

＋H＋→

Mn2＋＋SO42-

＋H2O

（2）將反應拆分為氧化和還原兩個半反應式：還原反應：MnO4-→

Mn2＋氧化反應：SO32-→

SO42-

(3)配平：使半反應兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)相等MnO4-

＋8H＋+5e=

Mn2＋

＋4H2OSO32-

＋H2O

=

SO42-

＋2H＋+2e第11頁,共131頁，2024年2月25日，星期天（4）使兩個半反應得失電子數(shù)為其最小公倍數(shù)，合并成一個配平的離子反應式：×2)MnO4-

＋8H＋+5e=

Mn2＋

＋4H2O+×5)SO32-

＋H2O

=

SO42-

＋2H＋+2e2MnO4-＋5SO32-＋6H＋=2Mn2＋＋5SO42-＋3H2O第12頁,共131頁，2024年2月25日，星期天

例1用離子-電子法配平下列氧化還原反應：K2Cr2O7+KI+H2SO4→K2SO4+

Cr2（SO4）3+I2+H2O解：先寫成離子反應式：Cr2O72-

+I-+H+→Cr3++I2+H2O將離子反應式分成兩個半反應：I-→I2Cr2O72-

+H+→Cr3++H2O分別配平兩個半反應：2I-=I2+2eCr2O72-

+14H++6e

=2Cr3++7H2O第13頁,共131頁，2024年2月25日，星期天使兩個半反應得失電子數(shù)為其最小公倍數(shù)（e=6），合并成一個配平的離子反應式：Cr2O72-

+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O最后寫出配平的氧化還原反應方程式：K2Cr2O7

+6KI

+7H2SO4

=Cr2（SO4）3+4K2SO4

+3I2+7H2O第14頁,共131頁，2024年2月25日，星期天

例2配平下列氧化還原反應：H2S+H2SO3

→S+H2OH2S-2e

→S+2H+①H2SO3+4H++4e

→S+3H2O②

①×2+②得:2H2S+H2SO3=3S+3H2O

第15頁,共131頁，2024年2月25日，星期天

例3：配平Cl2(g)+NaOHNaCl

+NaClO3

解：

Cl2（g）+2e=2Cl-①Cl2（g）+12OH-=2ClO3-+6H2O+10e

②①×5+②得：6Cl2（g）+12OH-=10Cl-+2ClO3-+6H2O化簡得：3Cl2（g）+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2（g）+6NaOH

=5NaCl

+NaClO3+3H2O

第16頁,共131頁，2024年2月25日，星期天175.2原電池

5.2.1原電池的概念

5.2.2原電池的符號

5.2.3電池電動勢

5.2.4電極類型第17頁,共131頁，2024年2月25日，星期天185.2.1原電池的概念1.定義

原電池是利用氧化還原反應產生電流的裝置。2.原電池的構成

⑴電勢不同的兩個電極；

⑵鹽橋；

⑶外電路（檢流計）。第18頁,共131頁，2024年2月25日，星期天19圖1Daniell電池+—e

電子由Zn極流向Cu極：

Zn極電勢低，為負極；Cu極電勢高，為正極。3.Daniell電池第19頁,共131頁，2024年2月25日，星期天204.特征正極：氧化劑(Cu2+)被還原，半電池反應為：

Cu2++2e→Cu負極：還原劑(Zn)被氧化，半電池反應為：Zn→Zn2++2e

電池反應為：Cu2++Zn→Cu+Zn2+第20頁,共131頁，2024年2月25日，星期天215.2.2原電池的符號表示1.書寫要求（1）負極寫在左邊，正極寫在右邊；（2）正負極之間用鹽橋“‖”相接；（3）電極固體標志用一豎線“│”表示；（4）同相之不同物質間用“，”間隔；（5）若為離子時應注明其活度（濃度亦可）；（6）若電對不含金屬導體，則需加一惰性導體；（7）純氣體、液體或固體與惰性電極名稱之間以“，”間隔，并應注明其狀態(tài)。第21頁,共131頁，2024年2月25日，星期天222.應用示例[例4]將氧化還原反應2MnO4-＋5H2O2＋6H＋=

2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑拆成兩個半電池反應，并寫出電極組成和電池組成表示式。解（1）根據正極發(fā)生還原反應，負極發(fā)生氧化反應的原則，拆分此氧化還原反應為兩個半電池反應：正極反應：MnO4-＋8H＋＋5e→Mn2＋＋4H2O負極反應：H2O2→2H＋＋O2＋2e第22頁,共131頁，2024年2月25日，星期天23（2）電極組成：正極：Pt│MnO4-（c1）,Mn2＋（c2）,H＋（c3）

負極：Pt,O2（p）│

H2O2（c4）,H＋（c3）（3）電池符號：（-）Pt,O2（p）│

H2O2（c4）,H＋（c3）‖MnO4-（c1）,Mn2＋（c2）,H＋（c3）

│

Pt（+）第23頁,共131頁，2024年2月25日，星期天245.2.3電池電動勢1.定義電池電動勢是電池正負極之間的瞬時電勢差。（在接近零電流下所測定的電勢差）

2.表示電池電動勢E＝E+-E-E+─某時刻正極的電勢，

E-─某時刻負極的電勢。思考：為什么手電筒電光愈用愈暗？因為其電池電動勢愈用愈低。第24頁,共131頁，2024年2月25日，星期天255.2.4電極類型

1.金屬-金屬離子電極：Zn|Zn2+(c)

電極反應Zn2++2e→Zn2.金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極：

Ag，AgCl(s)|Cl-(c)

電極反應AgCl+e→Ag+Cl-3.雙離子電對電極：

Pt|Fe2+(c1)，F(xiàn)e3+(c2)

電極反應Fe3++e→Fe2+

4.氣體電極：Pt，Cl2(p)|Cl-(c)

電極反應Cl2+2e→2Cl-第25頁,共131頁，2024年2月25日，星期天265.3電極電勢

5.3.1電極電勢的產生

5.3.2標準電極電勢

5.3.3Nernst方程式第26頁,共131頁，2024年2月25日，星期天275.3電極電勢5.3.1電極電勢的產生1.電極的雙電層結構++++++++++----------（a）溶解>沉積++++++++++----------（b）沉積>溶解圖-2

雙電層的形成M（s）Mn+（aq）+ne

由于在金屬與溶液間的界面處形成雙電層結構，電極電勢產生了。第27頁,共131頁，2024年2月25日，星期天28雙電層結構的電極電勢為絕對電極電勢。2.影響電極電勢的因素電極電勢的大小與以下因素有關：（1）電極物質的本性；（2）電極物質離子的濃度或氣體的分壓；（3）溫度。第28頁,共131頁，2024年2月25日，星期天29

5.3.2標準電極電勢1.標準氫電極的作用無法直接測出表面電勢和相間電勢→不能確定電極電勢的絕對值。實際中選定一個標準電極，將其電極電勢定義為零，即可確定其它電極的電極電勢。

IUPAC規(guī)定，采用標準氫電極作為基準電極。第29頁,共131頁，2024年2月25日，星期天302.標準氫電極的組成

StandardHydrogenElectrode,SHE（1）海綿狀鉑黑作電極導體；（2）H2壓力維持100kPa；（3）H+活度為1（1.184mol·L-1）；（4）EθH+/

H2

=0.0000V第30頁,共131頁，2024年2月25日，星期天31

標準氫電極的組成式可表示為:

Pt，H2（100kPa）∣H＋（a=1）

（5）標準氫電極的組成式（電極符號）

鉑黑上吸附的H2與溶液中的H＋建立如下動態(tài)平衡：2H＋(aq)+2eH2(g)第31頁,共131頁，2024年2月25日，星期天323.標準電極電勢（1）定義處于標準態(tài)下的電極的電勢稱為該電極的標準電極電勢(standardelectrodepotential)，用符號Eθ表示。（2）標準態(tài)溶液活度為1,或氣體壓力為100kPa,液體和固體為純凈物。第32頁,共131頁，2024年2月25日，星期天334.標準電極電勢的測定電池電動勢

EΘ＝E+Θ

-E-Θ

首先和標準氫電極組成原電池，其次確定被測電極是正極還是負極。若為正極，則其標準電極電勢E+Θ

＝EΘ+EH+/H2Θ

＝EΘ若為負極，則其標準電極電勢

E-Θ

＝

EH+/H2Θ

-EΘ

＝

-EΘ

EOx/RedΘ定義為給定電極的標準電極電勢(相對值）。第33頁,共131頁，2024年2月25日，星期天34標準電極電勢的測定例5簡述測定Pt

|Fe3+(1.0)，F(xiàn)e2+(1.0)的標準電極電勢的方法及結果。解將Pt

|Fe3+(1.0)，F(xiàn)e2+(1.0)與標準氫電極組成電池。從實驗電流的方向確定此待測電極為正極，標準氫電極為負極。測得電動勢為0.771V，則

EΘ＝E+Θ

-E-Θ

＝EΘFe3+/Fe2+

-EΘH+/H2式中E

的右下角注明了參加電極反應物質的氧化態(tài)和還原態(tài)，上角的Θ表示標準狀態(tài)。EΘFe3+/Fe2+

＝EΘ

＝0.771V.第34頁,共131頁，2024年2月25日，星期天35又：標準鋅電極與標準氫電極組成原電池：

(-)Zn|Zn2+(1.0)‖H+(1.0)|H2（100kPa）,Pt(+)

測得此原電池的電動勢EΘ

=0.7618V，由于

EΘ

＝E+Θ

－E-Θ

＝EΘ

H＋／H2－EΘ

Zn2＋／Zn

＝0－EΘ

Zn2＋／Zn∴EΘ

Zn2＋／Zn

＝-0.7618V。第35頁,共131頁，2024年2月25日，星期天365.標準電極電勢的物理意義：

標準電極電勢表中，以標準氫電極為界，氫以上電極的EΘ

均為負值，氫以下電極的EΘ均為正值。某電極的EΘ代數(shù)值愈小，表示此電對中還原態(tài)物質愈易失去電子，即還原能力愈強，是較強的還原劑；若電極的EΘ代數(shù)值愈大，表示此電對中氧化態(tài)物質愈易得到電子，即氧化能力愈強，是較強的氧化劑。第36頁,共131頁，2024年2月25日，星期天376.標準電極電勢表及其應用附錄：常見的氧化還原電對的標準電極電勢(1)標準電極電勢與氧化還原反應的關系1）對比兩個氧化還原電對的標準電極電勢的大小，便可知道此氧化還原反應在標準態(tài)時誰是氧化劑，誰是還原劑。第37頁,共131頁，2024年2月25日，星期天38標準電極電勢與氧化還原反應的關系2）判斷標準態(tài)時氧化還原反應自發(fā)進行方向：強Ox

+強Red

→弱Ox

+弱Red

電極電勢愈高，氧化還原電對中的氧化態(tài)得到電子變成其還原態(tài)的趨勢愈強；電極電勢愈低，氧化還原電對中的還原態(tài)失去電子變成其氧化態(tài)的趨勢愈強。氧化還原反應的方向：電極電勢高的電對的氧化態(tài)氧化電極電勢低的電對的還原態(tài)。第38頁,共131頁，2024年2月25日，星期天39例6

判斷標準狀態(tài)時下列氧化還原反應自發(fā)進行的方向：2Fe2++Br22Fe3++2Br-。解首先，將此氧化還原反應拆成兩個半反應，并查出這兩個電對的標準電極電勢：Fe3++eFe2+

EΘFe3+/Fe2+=+0.771VBr2

+2e2Br-

EΘBr2/Br-=+1.087V其次，找出標準電極電勢高的電對中的氧化態(tài)(Br2

)，和標準電極電勢低的電對中的還原態(tài)(Fe2+)，此二者應是該自發(fā)反應的反應物。故該反應正向（向右）自發(fā)進行。第39頁,共131頁，2024年2月25日，星期天40解將此氧化還原反應拆成兩個半反應，并查出兩個電對的標準電極電勢：例7判斷標準狀態(tài)下反應Ag+

+Fe2+Ag

+

Fe3+

自發(fā)進行的方向。Ag++eAgEΘAg+/Ag=+0.7996VFe3++eFe2+

EΘFe3+/Fe2+=+0.771V反應系統(tǒng)中較強的氧化劑是Ag+，較強的還原劑是Fe2+

，故反應正向（向右）進行。第40頁,共131頁，2024年2月25日，星期天41（2）使用標準電極電勢表注意事項：1）電極反應均寫成：Ox＋ne

Red

無論反應物是電對中的氧化態(tài)，還是其還原態(tài)，氧化還原電對的EΘ的符號不變。2Fe3++Sn2+

→

2Fe2++Sn4+EΘ

Fe3+/Fe2+=+0.771V2Fe2++

Ag+→Fe3++

AgEΘ

Fe3+/Fe2+=+0.771V第41頁,共131頁，2024年2月25日，星期天423）EΘ只能判斷標準狀態(tài)下氧化還原反應自發(fā)進行的方向。如:Zn2++2e

ZnEΘ=-0.7618V

2Zn2++4e2ZnEΘ≠2×（-0.7618V

）2）標準電極電勢是強度性質，不具加和性。Ag++eAgEΘAg+/Ag=+0.7996VFe3++eFe2+

EΘFe3+/Fe2+=+0.771VAg+

+Fe2+Ag

+

Fe3+比較結論：反應正向進行。第42頁,共131頁，2024年2月25日，星期天43但如果有Ag+（0.10)

+Fe2+（0.10)

Ag+Fe3+（1.0)

則反應逆向進行。問題：怎樣知道在此條件下反應逆向進行？答案：這是比較電極電勢的結果。第43頁,共131頁，2024年2月25日，星期天445.3.3Nernst方程式

1.電極電勢的Nernst方程式

2.電池電動勢的Nernst方程式

3.應用Nernst方程式注意事項第44頁,共131頁，2024年2月25日，星期天455.3.3Nernst方程式—影響電極電勢的因素

Nernst方程式及濃度對EOx/Red及E的影響標準電極電勢：只考慮電極本性的影響，故只能用于標準態(tài)下的氧化還原反應。非標準態(tài)下，EOx/Red：考慮電極本性、反應物濃度、溫度以及溶液的酸度等因素。Nernst方程式：綜合了上述影響因素的計算EOx/Red及E的公式。第45頁,共131頁，2024年2月25日，星期天461.電極電勢的Nernst方程式對于任一電極反應aOx+nebRed

其電極電勢的Nernst方程式為：E=EΘ+──ln───RT[Ox]anF

[Red]b第46頁,共131頁，2024年2月25日，星期天47上式─電極電勢的Nernst方程式式中E

─電極電勢（V）

EΘ

─標準電極電勢（V）

R─氣體常數(shù)(8.314J·K-1·mol-1)

F─Faraday常數(shù)(96485C·mol-1)T─絕對溫度（K）

n─電極反應中得（失）電子數(shù)（mol）

[Ox]a─電極反應中電對氧化態(tài)濃度冪的乘積

[Red]b─電極反應中電對還原態(tài)濃度冪的乘積電極反應中的固體或純液體，其活度視為1，氣體的濃度用其分壓表示。第47頁,共131頁，2024年2月25日，星期天48E與電極反應物濃度的關系：

與電對中氧化態(tài)濃度呈正相關；

與電對中還原態(tài)濃度呈負相關。E=EΘ+──ln───

RT[Ox]a

nF

[Red]b當T＝298.15K時E=EΘ+────lg

───0.05916

[Ox]an[Red]b第48頁,共131頁，2024年2月25日，星期天49例8已知電極反應Fe3＋+e

=

Fe2＋，EΘ=0.77V，試分別計算:(1)[Fe3＋]／［Fe2＋］=10;(2)[Fe3＋]／［Fe2＋］=1/10時的E值（298K）。解：由Nernst方程可得

E

＝EΘ

+0.05916lg（［Fe3＋］／[Fe2＋]）（1）當[Fe3＋]／［Fe2＋］=10時

E

＝

0.77+0.05916=0.83VΔE

＝0.06V

（2）當[Fe3＋]／［Fe2＋］=1／10時

E＝

0.77-0.05916=0.71VΔE

＝-0.06V

當[Fe3＋]升高時，E

升高，F(xiàn)e3＋的氧化性增強。反之相反。第49頁,共131頁，2024年2月25日，星期天502.電池電動勢的Nernst方程式對于任一電池反應aOx1+bRed2cRed1+dOx2

其電池電動勢的Nernst方程式為：E=EΘ-──lnJRTnF

=EΘ-──ln

──────RT[Red1]c[Ox2]dnF[Ox1]a[Red2]b

=E+Θ–E-Θ+──ln

──────RT[Ox1]a[Red2]bnF[Red1]c[Ox2]d第50頁,共131頁，2024年2月25日，星期天51在298.15K時,代入有關常數(shù)得E=E+Θ–E-Θ+────lg

──────0.05916

[Ox1]a[Red2]bn[Red1]c[Ox2]d[Ox1]、[Red2]─反應物[Red1]、[Ox2]─產物E與電池反應物濃度的關系:E與電池反應中反應物濃度呈正相關;

與電池反應中產物濃度呈負相關。第51頁,共131頁，2024年2月25日，星期天523.應用注意事項（1）除Ox和Red外，若有H+或OH-參加反應，則它們的濃度也應寫進Nernst方程式。如

MnO4-＋8H＋＋5e

→Mn2＋＋4H2O298.15K時,E

＝

EΘ＋────lg──────

0.059165[Mn2+][MnO4-][H+]8（2）無論是計算電極電勢，還是計算電池電動勢，都必須首先配平反應式。（3）電極的電子轉移數(shù)往往與電池反應不一致。第52頁,共131頁，2024年2月25日，星期天535.4原電池熱力學

5.4.1可逆電池

5.4.2電池電動勢與反應Gibbs函數(shù)變

5.4.3氧化還原反應中的化學平衡

5.4.4電極電勢的應用第53頁,共131頁，2024年2月25日，星期天545.4.1可逆電池

1.可逆電池

2.不可逆電池第54頁,共131頁，2024年2月25日，星期天55

1.可逆電池(1)熱力學上可逆，使電池內部始終無限近于平衡狀態(tài)；(2)電極反應也是可逆的，即在化學上為可逆反應。如：Dianell電池第55頁,共131頁，2024年2月25日，星期天56Dianell電池第56頁,共131頁，2024年2月25日，星期天57CuH2SO4ZnVolta電池2.不可逆電池

不滿足可逆電池條件的原電池。第57頁,共131頁，2024年2月25日，星期天58Volta電池為不可逆電池：電池符號為Zn|H2SO4|Cu，產生電流時，Zn極溶解，Cu極上有H2氣析出。即：Zn+2H+→Zn2++H2

若向該電池中施加與其電動勢相反外電源，當外電源電動勢大于電池電動勢時，Cu極上反應是銅極溶解而鋅極上有氫氣或銅析出：

Cu+2H+→Cu2++H2

以上兩個反應互不相干。第58頁,共131頁，2024年2月25日，星期天59

5.4.2電池電動勢與反應Gibbs函數(shù)變對于可逆電池反應：

-Gm=We

=nFE

可得出：

Gm=-nFE

G

?m=-nFE?上式對于電極反應也適應。

第59頁,共131頁，2024年2月25日，星期天605.4.3氧化還原反應中的化學平衡標準平衡常數(shù)與標準電動勢的關系為：ΔrGmΘ

=-nF

EΘΔrGmΘ

=-

RTlnKΘ

即得

-nF

EΘ

=-RTlnKΘ當T＝298.15K時第60頁,共131頁，2024年2月25日，星期天61由上式可見，對于一個電池反應，E

值越大，K

值越大，反應進行越完全；E

值越小，K

值越?。籈

<0,K

值很小,反應實際不能進行。E

可用來判斷反應進行的方向和限度。第61頁,共131頁，2024年2月25日，星期天625.4.3電極電勢的應用

1．設計原電池并計算電池的電動勢

2.確定氧化劑，還原劑的相對強弱

3．判斷氧化還原反應進行的方向

4．判斷氧化還原反應進行的限度第62頁,共131頁，2024年2月25日，星期天63例1pH的測定

以甘汞電極為參比電極,玻璃電極為指示電極組成原電池1．設計原電池并計算電池的電動勢第63頁,共131頁，2024年2月25日，星期天64玻璃電極Ag，AgCl(s)|HCl(0.1mol.L-1)

|玻璃膜|待測溶液

E=Eθ

-0.0592pH甘汞電極

Hg，Hg2Cl2(s)

|KCl(飽和）Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-

E

甘汞=

Eθ

(

Hg2Cl2)+0.0592/2lg1/c2(Cl-)=0.2415V

E

=

E

甘汞

-E

玻璃

=0.2415-Eθ+0.0592pH第64頁,共131頁，2024年2月25日，星期天65[例]計算在298.15K時下列原電池的電動勢。(-)Ag|AgNO3(0.01mol·L-1)‖AgNO3(1mol·L-1)|Ag(+)解：這種由不同濃度的同類電極組成的原電池稱濃差電池。正極反應：Ag+(1mol·L-1)+

e

Ag（s）負極反應：

Ag（s）-e

Ag+(0.01mol·L-1)

電池反應：Ag+(1mol·L-1)Ag+(0.01mol·L-1)∴E+=EΘ

(Ag+/Ag)＋0.0592lg[Ag+]E-=EΘ

(Ag+/Ag)-0.0592lg[Ag+]E=E+-E-=0.0592lg([Ag+]+/[Ag+]-)

=0.0592lg（1/0.01）

=0.1184V第65頁,共131頁，2024年2月25日，星期天66

2.確定氧化劑，還原劑的相對強弱標準電極電勢值的符號和大小，反映了該電極與氫電極相比較的氧化還原能力的強弱。代數(shù)值越小，其還原態(tài)越易失去電子，還原性越強；代數(shù)值越大，其氧化態(tài)越易得到電子，氧化性越強。幾種物質可能同時發(fā)生氧化還原反應時，則數(shù)值相差越大，其相互反應的趨勢就越大。第66頁,共131頁，2024年2月25日，星期天67例試列出

Eθ（MnO4-/Mn2+)=1.5VEθ（Cu2+/Cu)=0.337VEθ（I

2/I-)=0.534VEθ（Sn4+/Sn2+)=0.154V各電對氧化型物種的氧化能力和還原型物種的還原能力的強弱順序。第67頁,共131頁，2024年2月25日，星期天68解：比較電對的標準電極電勢的代數(shù)大小，可知，隨著Eθ

值的增大，電對中的氧化型物種得電子的能力（即氧化能力）增強，而電對中的還原型物種失電子的能力（即還原能力）減弱。因此：氧化型物種氧化能力由強到弱的順序是：

MnO4->I2>Cu2＋>

Sn4＋還原型物種的還原能力由強到弱的順序是：

Sn2+>Cu

>I->Mn2＋第68頁,共131頁，2024年2月25日，星期天69由EΘ

值的相對大小可知，氧化性：F2＞Cl2＞Br2＞I2

還原性：I-＞

Br-＞

Cl-＞

F-F2+2e2F-EΘ

＝2.87VCl2+2e2Cl-EΘ

＝1.36VBr2+2e2Br-EΘ

＝1.07VI2+2e2I－EΘ

＝0.54V如鹵族元素之間的置換反應，即可從EΘ值的變化加以解釋：第69頁,共131頁，2024年2月25日，星期天70例要選擇一種氧化劑能使Cl-和Br-的混合溶液中的Br-氧化成Br2，但Cl-不變化，試確定在常用的氧化劑KMnO4和K2Cr2O7中，選擇何種為宜？解：查標準電極電勢表Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2OEΘ=1.23V

MnO4-+8H++5eMn2++4H2OEΘ=1.51V

由EΘ值可知，標準狀態(tài)下，KMnO4能將Cl-和Br-都氧化；而K2Cr2O7只能氧化Br-，不能氧化Cl-，故選擇K2Cr2O7為宜。Br2+2e2Br-

EΘ=1.07VCl2

+2e2Cl-

EΘ=1.36V第70頁,共131頁，2024年2月25日，星期天713.判斷氧化還原反應進行的方向任何一個氧化還原反應，原則上都可設計成原電池，利用原電池電動勢的正負可以判斷氧化還原反應進行的方向。

注：只有在標準狀態(tài)下，才可直接由標準電極電勢來判斷氧化還原反應的方向。-ΔrGm

=W′=nFE若ΔrGm<0，E>0，則反應正向自發(fā)進行；

ΔrGm

>

0，E<

0，則反應逆向自發(fā)進行；

ΔrGm

=0，E=0，則反應處于平衡狀態(tài)。第71頁,共131頁，2024年2月25日，星期天72例當[Pb2+]=0.010mol·L-1，[Sn2+]=0.50mol·L-1時，金屬錫能否從溶液中將Pb2+還原出來？已知E

(Pb2+/Pb)=-0.126V，E

(Sn2+/Sn)=-0.136V。解：根據電池反應式Pb2++Sn=Pb+Sn2+應用Nernst方程，E=E+Θ–E-Θ+──ln

──────

RT[Ox1]a[Red2]b

nF[Red1]c[Ox2]d

=E

(Pb2+/Pb)–E

(Sn2+/Sn)+───lg

──

0.0592

[Pb2+]

2

[Sn2+]

=-0.126

–(-0.136)+───lg

──

0.0592

0.010

2

0.50

=-0.041V故金屬錫不能從溶液中將Pb2+還原出來。第72頁,共131頁，2024年2月25日，星期天73例13判斷下列反應在298.15K時自發(fā)進行的方向:

Fe+Cu2+Fe2++Cu

其中[Cu2+]=0.10mol·L-1,[Fe2+]=1.0mol·L-1。解(思路:電極電勢比較法)Fe2+/Fe:電極反應式：Fe2++2e

FeEFe2+/Fe

＝

EFe2+/FeΘ＋────lg[Fe2+]

0.059162＝

-0.4402＋────lg1.0

0.059162=-0.4402V第73頁,共131頁，2024年2月25日，星期天74Cu2+/Cu:電極反應式Cu2++2e

CuECu2+/Cu

＝

ECu2+/CuΘ＋────lg[Cu2+]

0.059162＝

+0.337＋────lg0.10

0.059162=+0.307V>EFe2+/Fe

故Cu極應為正極,

又Cu2+/Cu電對中氧化態(tài)（氧化劑）為正向反應物,故此反應在298.15K時正向自發(fā)進行。第74頁,共131頁，2024年2月25日，星期天75例14

根據下列反應組成電池，寫出電池組成式，計算在298.15K時電池電動勢，并判斷反應自發(fā)進行的方向:

2Cr3+（0.010mol·L-1）+2Br-（0.10mol·L-1）

2Cr2+（1.0mol·L-1）+Br2(l)解(思路:電動勢正負法):假設反應按所寫方程式正向進行,則電池組成式為：

(-)Pt,Br2(l)|Br-（0.10mol·L-1）‖Cr3+（0.010mol·L-1）,2Cr2+（1.0mol·L-1）|Pt(+)

E＝EΘCr3+/Cr2+-

EΘBr2/Br-

+

———lg──────

0.059162[Cr2+]2[Cr3+]2[Br-]2=-0.408-1.087+

0.05916lg──────

0.010×0.101.0=-1.672V<0該反應逆向自發(fā)進行。第75頁,共131頁，2024年2月25日，星期天764.確定氧化還原反應進行的限度反應限度通過平衡常數(shù)的大小加以判斷。平衡常數(shù)與標準電動勢的關系為：ΔrGmΘ

=-nF

EΘΔrGmΘ

=-

RTlnKΘ

即得

-nF

EΘ

=-RTlnKΘ

當T＝298.15K時第76頁,共131頁，2024年2月25日，星期天77

在一定溫度下，平衡常數(shù)只與反應物質的本性有關，而與反應物的濃度無關。平衡常數(shù)KΘ＞105時，反應進行得很完全。

計算平衡常數(shù)時，必須注意n值的正確選用。因為同一個電池反應，計量系數(shù)不同時有不同的電子轉移數(shù)n。例如Fe+2H+Fe2++H2n=2Fe+H+Fe2++H2n=1第77頁,共131頁，2024年2月25日，星期天78例15求KMnO4與H2C2O4的反應平衡常數(shù)KΘ（298.15K)。解反應方程式為2MnO4-+5H2C2O4+6H＋→

2Mn2＋+10CO2+8H2O

拆成半反應：MnO4-+8H＋+5e

Mn2＋+4H2OE+Θ

=+1.507VH2C2O4

2CO2+2H++2eE-Θ

=-0.49V配平后的氧化還原方程式電子轉移數(shù)為10,lgKΘ=────=─────0.059160.05916nEΘ

n(E+Θ-E-Θ)=————————=33810[1.507-(-0.49)]0.05916KΘ=10338>>105

。第78頁,共131頁，2024年2月25日，星期天79例16測定298.15K時AgCl的KspΘ值。解用Ag|Ag+和Ag，AgCl|Cl-電極組成電池。Ag++eAgEAg+/AgΘ=+0.7996V

AgCl

+eAg+Cl-

EAgCl/AgΘ=+0.2222V

電池組成為(-)Ag，AgCl|Cl-(1mol·L-1)‖Ag+(1mol·L-1)|Ag(+)電池反應式為Ag++Cl-AgCl(s)n=1電池電動勢E=EΘ

=

E+Θ-E-

Θ

=0.7996-0.2222=+0.5774V第79頁,共131頁，2024年2月25日，星期天80此電池反應的標準平衡常數(shù)：lgKΘ=────=─────0.05916

0.05916nEΘ

n(E+Θ-E-Θ)=————=9.7601×0.57740.05916KΘ

=5.75×109

AgCl的溶度積為KspΘ=1/KΘ=1/(5.75×109)=1.74×

10-10

。第80頁,共131頁，2024年2月25日，星期天815.5電解與電化學技術5.5.1電解裝置與原理5.5.2電解產物的判斷5.5.3電化學技術第81頁,共131頁，2024年2月25日，星期天825.5.1

電解裝置與原理1.電解借助電能使不能自發(fā)進行的氧化還原化學反應得以進行的過程。2.電解池

電解的裝置稱為電解池。電解裝置第82頁,共131頁，2024年2月25日，星期天833.陰極

與外電源負極相連接的電極稱為陰極。電解池中正離子移向陰極，在陰極上得到電子，發(fā)生還原反應。4.陽極

與外電源正極相連接的電極稱為陽極。電解池中負離子移向陽極，在陽極上給出電子，發(fā)生氧化反應。離子在相應電極上得失電子的過程均稱放電。。第83頁,共131頁，2024年2月25日，星期天845.5.2電解產物的判斷1.判斷依據和一般規(guī)律2.分解電壓第84頁,共131頁，2024年2月25日，星期天85

電解熔融電解質很簡單，而水溶液中含H+，OH-，則復雜。1.判斷依據和一般規(guī)律

（1）在陰極何種正離子電極電勢高，則被還原。Cu2+，Hg2+，Ag+

，Pt2+

，Au+電極電勢>0，析出金屬；Sn2+，Pb2+，F(xiàn)e2+，Ni2+，Zn2+電極電勢<0，同樣析出金屬。（2）在陽極何種負離子電極電勢低，則被氧化。S2-，Cl-，Br-，I-。E=EΘ+──ln───RT[Ox]anF

[Red]b第85頁,共131頁，2024年2月25日，星期天86[例5-14]為什么電解Na2SO4水溶液相當于電解水？解：陰極：H+,Na+→H2；陽極：OH-,SO42-EΘ

(O2/OH-)

=+0.401VEΘ

(S2O82-

/SO42-)

=+2.010V故陽極：→O2

，電解Na2SO4水溶液相當于電解水。第86頁,共131頁，2024年2月25日，星期天87

2.分解電壓(1)理論分解電壓克服電解分解產物構成的原電池的電動勢所需的電解池外加電壓。(2)實際分解電壓由于電極極化導致的實際上高于理論值的最低分解電壓。第87頁,共131頁，2024年2月25日，星期天88(3)超電壓:由于極化現(xiàn)象而產生的實際分解電壓與理論分解電壓之差。

例:用鉑做電極，電解NaCl的飽和溶液，試指出兩電極上的產物。第88頁,共131頁，2024年2月25日，星期天89解：溶液中存在四種離子：Na＋、Cl-、H＋和OH-等。通電后，正離子Na＋、H＋移向陰極，標準電極電勢分別為：

EΘ(Na＋／Na)=-2.71V,

EΘ(H＋/H2)=0.0000V

電極電勢代數(shù)值大的氧化劑容易得到電子，故Ｈ＋離子在陽極放電，生成氫氣逸出；

2H＋+2e-→H2(g)第89頁,共131頁，2024年2月25日，星期天90

負離子Cl-、OH-移向陽極，

EΘ(Cl2/Cl-)=1.35827V,

EΘ(O2/OH-)=0.401V

電極電勢代數(shù)值小的還原劑易失電子，本該OH-離子首先放電，有O2(g)析出；但由于①NaCl飽和溶液，c(Cl-)>>c(OH-);②電極材料對析出O2的超電壓要比析出Cl2大得多，結果是Cl-離子在陽極放電，生成氯氣逸出：

2Cl--2e-→Cl2(g)第90頁,共131頁，2024年2月25日，星期天91因此，電解NaCl飽和溶液的總反應為

2NaCl+2H2O═Cl2+H2+2NaOH

即在兩極上分別得到氫氣和氯氣，溶液中產生NaOH（燒堿）。

電化學工業(yè)氯堿工業(yè)的基本化學原理。第91頁,共131頁，2024年2月25日，星期天92

例工業(yè)上精煉銅時，以銅作電極，電解CuSO4水溶液，試指出兩電極上的電解產物。第92頁,共131頁，2024年2月25日，星期天93

解：溶液中存在著四種離子，即Cu2＋、SO42-、H＋、OH－，通電后，Cu2＋和H＋移向陰極，

EΘ(Cu2＋/Cu)=0.3419V,

EΘ(H＋/H2)=0.0000V所以Cu2＋在陰極得電子析出Cu，電極反應為：Cu2++2e-→Cu第93頁,共131頁，2024年2月25日，星期天94

溶液中移向陽極的SO42-、OH-和銅電極都可能發(fā)生氧化反應。

EΘ＝(Cu2+/Cu)=0.3419V

EΘ(S2O82-/SO42-)=2.010V

EΘ=(O

2/OH-)=0.401V

其中EΘ代數(shù)值小的還原物質為Cu,首先在陽極失去電子，變?yōu)镃u2+,發(fā)生陽極溶解，即：Cu-2e-→Cu2+

總反應為：Cu(陽極)→Cu（陰極）第94頁,共131頁，2024年2月25日，星期天955.5.3電化學技術

-電解原理的應用1．電鍍2.電鑄3.電拋光4．電解加工5.鋁陽極氧化第95頁,共131頁，2024年2月25日，星期天96

1．電鍍（1）定義電鍍是應用電解的方法將金屬覆蓋到一種載體表面上的過程。（2）作用抗腐蝕，裝飾（3）種類

1）①槽鍍；②電刷鍍（鍍層物質溶液移動）

2）①單金屬鍍；

②合金鍍：多種金屬同時沉積到工件表面（滿足E值相近：Co和Ni，Pb和Sn）

E值不相近：電鍍黃銅第96頁,共131頁，2024年2月25日，星期天97電鍍黃銅（Cu和Zn合金）：EΘ(Zn2＋/Zn)=-0.7618V,EΘ(Cu2＋/Cu)=0.3419V,EΘ(Cu＋/Cu)=0.522V,EΘ相差甚遠。[Zn(CN)4]2-

Zn2+

+4CN-

K不穩(wěn)Θ=2.0×10-17

[Cu(CN)3]2-

Cu+

+3CN-

K不穩(wěn)Θ=2.6×10-29

第97頁,共131頁，2024年2月25日，星期天98鍍鋅將金屬制件(被鍍件)作陰極，鋅板作為陽極。為了使鍍層結晶細致，厚薄均勻，與基體結合牢固，電鍍液通常用配合物堿性鋅酸鹽鍍鋅或氰化物鍍鋅等。堿性鋅酸鹽可離解出少量的Zn2＋：

Na２[Zn(OH)4]——2Na＋＋［Zn(OH)4］2-[Zn(OH)4]2-——Zn2＋+4OH-

第98頁,共131頁，2024年2月25日，星期天99

由于Zn2＋的濃度比較低，故使金屬晶體在鍍件上析出時晶核生長速率小，有利于新晶核的生長，從而得到致密、均勻的光滑鍍層。

鍍鋅絲鐵釘?shù)?9頁,共131頁，2024年2月25日，星期天1002.電鑄（1）定義以電化學原理實現(xiàn)鑄造的方法。（2）特點

①鑄層與模體易于分離；

②鍍層渾厚。3.電拋光

（1）定義利用電解作用進行拋光，使金屬變得平滑和有光澤的過程。（2）特點

①自動化程度高；

②耐腐蝕性好；

③無微斷裂紋。第100頁,共131頁，2024年2月25日，星期天101

（3）原理陽極金屬表面上凸出部分在電解過程中的溶解速率大于凹入部分的溶解速率。黏性薄膜電解液黏性薄膜電解液第101頁,共131頁，2024年2月25日，星期天102

4．電解加工電解加工是利用金屬在電解液中可以發(fā)生陽極溶解的原理，將工件加工成型。第102頁,共131頁，2024年2月25日，星期天1035.6金屬的腐蝕與防護

當金屬和周圍介質接觸時，由于發(fā)生化學和電化學作用而引起的破壞叫做金屬腐蝕。金屬腐蝕分類:化學腐蝕

,電化學腐蝕。

5.6.1金屬的腐蝕

1.化學腐蝕

2.電化學腐蝕

5.6.2金屬的防蝕第103頁,共131頁，2024年2月25日，星期天1041.化學腐蝕

1）定義單純由化學作用而引起的腐蝕稱為化學腐蝕。例：金屬與空氣中的氧、氯、硫化氫等氣體的作用；銀在碘蒸氣中的反應。

2）特點腐蝕過程中無電流產生，腐蝕產物直接生成在腐蝕性介質接觸的金屬表面。第104頁,共131頁，2024年2月25日，星期天1053）影響因素金屬的本性、腐蝕介質的濃度和溫度。鐵在800～1000℃時顯著氧化，生成的氧化皮，并發(fā)生脫碳現(xiàn)象。

Fe3C+O2=3Fe＋CO2Fe3C+CO2=3Fe＋2COFe3C+H2O=3Fe＋CO+H2第105頁,共131頁，2024年2月25日，星期天1062.電化學腐蝕1）電化學腐蝕2）腐蝕電池分類（1）宏觀電池（2）微觀電池第106頁,共131頁，2024年2月25日，星期天107

1）電化學腐蝕金屬的電化學腐蝕的機理與原電池原理相同，稱為腐蝕電池。習慣上把腐蝕電池的負極(失電子的電極)稱為陽極，把正極(得電子的電極)稱為陰極。第107頁,共131頁，2024年2月25日，星期天108

（1）宏觀電池—有獨立的兩極，可用肉眼分辨出正、負極。例如鋁板上鉚銅釘就會形成宏觀電池。第108頁,共131頁，2024年2月25日，星期天109（2）微觀電池

微觀電池無明顯分立的兩極，肉眼不能分辨。①特點：

A.形成的微電池數(shù)目，電極多，兩極間的距離近；B.腐蝕速率很快，腐蝕程度嚴重。②分類：根據在陰極上獲得電子的物質的不同分成

A.析氫腐蝕B.吸氧腐蝕C.差異充氣腐蝕。

第109頁,共131頁，2024年2月25日，星期天110A.析氫腐蝕：