晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識

關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識紅寶石rubyAl2O3-Cr第2頁,共72頁，2024年2月25日，星期天宏觀晶體的形貌立方立方晶體的宏觀形貌第3頁,共72頁，2024年2月25日，星期天晶體的宏觀對稱性分析第4頁,共72頁，2024年2月25日，星期天石英玻璃非晶態(tài)又稱玻璃態(tài)第5頁,共72頁，2024年2月25日，星期天天然石英玻璃礦物照片第6頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

晶體的原子呈周期性排列非晶體的原子不呈周期性排列第7頁,共72頁，2024年2月25日，星期天玻璃結(jié)構(gòu)示意圖BOSiM第8頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

熔融態(tài)析晶硫（單斜硫）

S8

碘I2

CuSO4·5H2O凝華

水溶液析晶第9頁,共72頁，2024年2月25日，星期天晶體的顯微照片第10頁,共72頁，2024年2月25日，星期天一、晶體晶體的宏觀特征：

自范性：晶體能夠自發(fā)地呈現(xiàn)封閉的規(guī)則的外形。對稱性：晶體理想外形中常常呈現(xiàn)形狀和大小相同的等同晶面。均一性：質(zhì)地均勻，具有確定的熔點(diǎn)。各向異性：晶體的一些物理性質(zhì)因晶體取向不同而異。晶體的微觀特征：

平移對稱性第11頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

二、晶胞

晶胞是晶體的代表，是晶體中的最小單位。完全等同的晶胞無隙并置起來，則得到晶體。

晶胞的本質(zhì)屬性：平移性晶胞類型：體心晶胞符號I特征：可作體心平移面心晶胞F可作面心平移底心晶胞可作底心平移

晶胞的代表性體現(xiàn)在以下兩個方面：

一是代表晶體的化學(xué)組成；二是代表晶體的對稱性，即與晶體具有相同的對稱元素——對稱軸，對稱面和對稱中心)。

晶胞是具有上述代表性的體積最小、直角最多的平行六面體。第12頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

三、晶系

平行六面體晶胞中，表示三度的三個邊長，稱為三個晶軸，三個晶軸的長度分別用a、b、c表示；三個晶軸之間的夾角分別用、、表示。a、b

的夾角為；a、c的夾角為；b、c的夾角為。

按a、b、c之間的關(guān)系，以及、、之間的關(guān)系，晶體可以分成7種不同的晶系，稱為七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是這七類中的三類。第13頁,共72頁，2024年2月25日，星期天a=b=c，

===90°立方晶系；

a=b≠c，

===90°四方晶系；a≠b≠c，

===90°正交晶系。

此外還有六方晶系，三方晶系，單斜晶系和三斜晶系。第14頁,共72頁，2024年2月25日，星期天由晶胞參數(shù)a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c為六面體邊長，α，β，γ分別是bcca,ab所形成的三個夾角。晶胞的兩個要素：

(1)晶胞的大小與形狀：第15頁,共72頁，2024年2月25日，星期天(2)晶胞的內(nèi)容：粒子的種類，數(shù)目及它在晶胞中的相對位置。按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。

按帶心型式分類，將七大晶系分為14種型式。例如，立方晶系分為簡單立方、體心立方和面心立方三種型式。第16頁,共72頁，2024年2月25日，星期天晶格的14種型式簡單立方體心立方面心立方簡單四方體心四方簡單六方簡單菱形第17頁,共72頁，2024年2月25日，星期天簡單正交底心正交體心正交面心正交簡單單斜底心單斜簡單三斜第18頁,共72頁，2024年2月25日，星期天晶體分類離子晶體：原子晶體：分子晶體：金屬晶體：陰陽離子間通過離子鍵構(gòu)成的晶體原子間以共價(jià)鍵形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體分子間以分子間作用力（范德華力）形成的晶體金屬陽離子和自由電子通過金屬鍵形成的單質(zhì)晶體第19頁,共72頁，2024年2月25日，星期天四、金屬晶體

金屬晶體中離子是以緊密堆積的形式存在的。下面用等徑剛性球模型來討論堆積方式。

在一個層中，最緊密的堆積方式，是一個球與周圍6個球相切，在中心的周圍形成6個凹位，將其算為第一層。第20頁,共72頁，2024年2月25日，星期天123456

第二層

對第一層來講最緊密的堆積方式是將球?qū)?zhǔn)

1，3，5位。(或?qū)?zhǔn)2，4，6位，其情形是一樣的)123456AB，

關(guān)鍵是第三層，對第一、二層來說，第三層可以有兩種最緊密的堆積方式。第21頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

下圖是此種六方緊密堆積的前視圖ABABA

第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的球。123456

于是每兩層形成一個周期，即ABAB堆積方式，形成六方緊密堆積。

配位數(shù)12。(同層6，上下層各3)第22頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

第三層的另一種排列方式，是將球?qū)?zhǔn)第一層的2，4，6位，不同于AB兩層的位置，這是C層。123456123456123456第23頁,共72頁，2024年2月25日，星期天123456此種立方緊密堆積的前視圖ABCAABC

第四層再排A，于是形成ABCABC三層一個周期。得到面心立方堆積。

配位數(shù)12。(同層6，上下層各3)第24頁,共72頁，2024年2月25日，星期天BCAABCABC形式的堆積，為什么是面心立方堆積？

第25頁,共72頁，2024年2月25日，星期天這兩種堆積都是最緊密堆積，空間利用率為74.05%。

金屬鉀K的立方體心堆積

還有一種空間利用率稍低的堆積方式，立方體心堆積：立方體8個頂點(diǎn)上的球互不相切，但均與體心位置上的球相切。配位數(shù)8，空間利用率為68.02%。六方緊密堆積——IIIB，IVB面心立方緊密堆積——IB，Ni，Pd，Pt立方體心堆積——IA，VB，VIB

金屬常見堆積方式第26頁,共72頁，2024年2月25日，星期天1、常見離子晶體結(jié)構(gòu)

我們討論的立方晶系A(chǔ)B型離子晶體，其中AB型是指正負(fù)離子數(shù)目之比為1：1。如NaCl，CsCl，ZnS等均屬于此類晶體。

五、離子晶體

第27頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

在離子晶體中每個正（或負(fù)）離子所接觸的負(fù)（或正）離子總數(shù)，稱為正（或負(fù)）離子的配位數(shù)。陰陽離子配位數(shù)。第28頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第29頁,共72頁，2024年2月25日，星期天NaCl晶體結(jié)構(gòu)示意圖：Na+

Cl-第30頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第31頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第二層的離子NaCl晶體的結(jié)構(gòu)示意圖第32頁,共72頁，2024年2月25日，星期天屬于4個小立方體屬于8個小立方體第33頁,共72頁，2024年2月25日，星期天有1/8屬于該立方體有1/4屬于該立方體有1/2屬于該立方體完全屬于該立方體第34頁,共72頁，2024年2月25日，星期天運(yùn)用晶胞可以將復(fù)雜的問題簡單化，求晶體中微粒個數(shù)比步驟如下：（1）找到晶體的最小重復(fù)單元——晶胞：（2）分析晶胞中各微粒的位置：位于晶胞頂點(diǎn)的微粒，實(shí)際提供給晶胞的只有1/8；位于晶胞棱邊的微粒，實(shí)際提供給晶胞的只有1/4；位于晶胞面心的微粒，實(shí)際提供給晶胞的只有1/2；位于晶胞中心的微粒，實(shí)際提供給晶體的是1。（3）數(shù)清晶胞中各微粒的個數(shù)：晶體中的微粒個數(shù)比=“微粒提供給每個晶胞的數(shù)值×晶胞中微粒個數(shù)”之比。小結(jié)：第35頁,共72頁，2024年2月25日，星期天例題分析：如圖所示的晶體結(jié)構(gòu)是一種具有優(yōu)良的壓電、鐵電、光電等功能的晶體材料的最小結(jié)構(gòu)單元（晶胞）。晶體內(nèi)與每個“Tｉ”緊鄰的氧原子數(shù)和這種晶體材料的化學(xué)式分別是（各元素所帶的電荷均已略去）O原子Ti原子Ba原子第36頁,共72頁，2024年2月25日，星期天例題解析：化學(xué)式為：BaTiO3Ba：1x1Ti：8x(1/8)O：12x(1/4)O原子Ti原子Ba原子第37頁,共72頁，2024年2月25日，星期天晶體結(jié)構(gòu)的綜合計(jì)算：計(jì)算公式：ρVNA=ZMZ即晶胞中微粒的個數(shù)例1：NaCl摩爾質(zhì)量為Mg/mol，晶體密度為ρg/cm3，阿伏加德羅常數(shù)為NA，則食鹽晶體中兩個距離最近的鈉離子中心間的距離為

cm。第38頁,共72頁，2024年2月25日，星期天AB練習(xí)1：根據(jù)離子晶體的晶胞結(jié)構(gòu)，判斷下列離子晶體的化學(xué)式：（A表示陽離子）化學(xué)式：AB第39頁,共72頁，2024年2月25日，星期天練習(xí)2：根據(jù)離子晶體的晶胞結(jié)構(gòu)，判斷下列離子晶體的化學(xué)式：（A表示陽離子）AB化學(xué)式：A2B第40頁,共72頁，2024年2月25日，星期天AB化學(xué)式：練習(xí)3：根據(jù)離子晶體的晶胞結(jié)構(gòu)，判斷下列離子晶體的化學(xué)式：（A表示陽離子）AB第41頁,共72頁，2024年2月25日，星期天練習(xí)4、某物質(zhì)的晶體中含A、B、C三種元素，其排列方式如圖，則該離子晶體的化學(xué)式是:A:B:C=1/8×8:12×1/4:1=1:3:1AB3C第42頁,共72頁，2024年2月25日，星期天B化學(xué)式：A練習(xí)5：根據(jù)下列簇狀分子結(jié)構(gòu)示意圖，判斷下列分子的化學(xué)式：CA8BC6第43頁,共72頁，2024年2月25日，星期天練習(xí)6、螢石（CaF2)晶體屬于立方晶系，螢石中每個Ca2+

被8個F-所包圍，則每個F-

周圍最近距離的Ca2+數(shù)目為（）A、2B、4C、6D、8BCa2+F-第44頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

練習(xí)7、中學(xué)教材上圖示的NaCl晶體結(jié)構(gòu)，它向三維空間延伸得到完美晶體。NiO晶體結(jié)構(gòu)與NaCl相同，Ni2＋與鄰近的O2-核間距為a×10-8㎝，計(jì)算NiO晶體密度（已知NiO摩爾質(zhì)量為74.7g·mol-1)解：在該晶體中最小正方體中所含的Ni2+、O2－個數(shù)均為:18214×=（個）2174.7g6.02×1023×即晶體中每個小正方體中平均含有個NiO.其質(zhì)量為:21而此小正方體體積為(a×10-8㎝)3，故NiO晶體密度為：2174.7g6.02×1023×(a×10-8㎝)362.0a3g.㎝-3=

第45頁,共72頁，2024年2月25日，星期天例2：FexO晶體晶胞結(jié)構(gòu)為NaCl型，由于晶體缺陷，x值小于1。測知FexO晶體為ρ為5.71g/cm3，晶胞邊長為4.28×10-10m（相對原子質(zhì)量：Fe55.9，O16.0）。求：（1）FexO中x值為

（精確至0.01）。（2））晶體中Fe分別為Fe2＋、Fe3＋，在Fe2＋和Fe3＋的總數(shù)中，F(xiàn)e2＋所占分?jǐn)?shù)為

（用小數(shù)表示，精確至0.001）。（3）此晶體的化學(xué)式為

。（4）Fe在此晶系中占據(jù)空隙的幾何形狀是

（即與O2－距離最近且等距離的鐵離子圍成的空間形狀）。（5）在晶體中，鐵元素的離子間最短距離為

m。第46頁,共72頁，2024年2月25日，星期天CsClCsCl晶體的結(jié)構(gòu)：第47頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第48頁,共72頁，2024年2月25日，星期天CsCl晶體的結(jié)構(gòu)：第49頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第50頁,共72頁，2024年2月25日，星期天立方ZnS晶體結(jié)構(gòu)第51頁,共72頁，2024年2月25日，星期天立方ZnS型離子晶體:結(jié)構(gòu)基元及每個晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目:ZnS,4個;Zn和S離子的配位數(shù)都是4；第52頁,共72頁，2024年2月25日，星期天六方ZnS型離子晶體:第53頁,共72頁，2024年2月25日，星期天CaF2型離子晶體:結(jié)構(gòu)基元及每個晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目:CaF2,4個;Ca和F離子的配位數(shù)分別是8和4第54頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

觀察實(shí)心圓點(diǎn)K，除了立方體頂點(diǎn)的8個K外，體心位置有1個K。所以稱為體心立方晶胞。

再看金屬鉀的晶胞，右圖。必須說明的是，它屬于立方晶系，但既不是AB型，也不屬于離子晶體。

立方晶系有3種類型晶胞：面心立方、簡單立方、體心立方。

四方2種；正交4種；六方1種；三方1種；單斜2種；三斜1種。共有14種類型的晶胞。第55頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2、配位數(shù)與r+/r－的關(guān)系

NaCl六配位，CsCl八配位，ZnS四配位。均為立方晶系A(chǔ)B型晶體，為何配位數(shù)不同?

（1）離子晶體穩(wěn)定存在的條件+++++a)同號陰離子相切，異號離子相離。（不穩(wěn)定）第56頁,共72頁，2024年2月25日，星期天c)同號陰離子相切，異號離子相切。介穩(wěn)狀態(tài)+－－－++++－b)

同號離子相離，異號離子相切。穩(wěn)定－－－－+++++第57頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

（2）r+/r－與配位數(shù)

從六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。

下圖所示，六配位的介穩(wěn)狀態(tài)的中間一層的俯視圖。ADBC是正方形。ABCD+++ADCB+第58頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

結(jié)論時，配位數(shù)為6。

此時，為介穩(wěn)狀態(tài)，見下面左圖。如果r+

再大些：－－－－+++++

則出現(xiàn)b)種情況，見下面右圖，即離子同號相離，異號相切的穩(wěn)定狀態(tài)。+－－－++++－

從八配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。第59頁,共72頁，2024年2月25日，星期天ABCDABCD

下圖所示，八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的對角面圖。ABCD是矩形。

當(dāng)r+

繼續(xù)增加，達(dá)到并超過時，即陽離子周圍可容納更多陰離子時，為8配位?？梢郧蟮?/p>

結(jié)論為0.414——0.732，6配位NaCl式晶體結(jié)構(gòu)。第60頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

總之，配位數(shù)與r+/r－之比相關(guān)：

0.225——0.414 4配位ZnS式晶體結(jié)構(gòu)

0.414——0.732 6配位 NaCl式晶體結(jié)構(gòu)

0.732——1.000 8配位 CsCl式晶體結(jié)構(gòu)

注意討論中將離子視為剛性球體，這與實(shí)際情況有出入。但這些計(jì)算結(jié)果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)。因而，我們可以用離子間的半徑比值作為判斷配位數(shù)的參考。

若r+

再增大，可達(dá)到12配位；r+

再減小，則形成3配位。

若r+變小，當(dāng)，則出現(xiàn)a)種情況，如右圖。陰離子相切，陰離子陽離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài)。配位數(shù)將變成4。+++++第61頁,共72頁，2024年2月25日，星期天離子晶體中的穩(wěn)定配位多面體的理論半徑比配位多面體配位數(shù)半徑比(r+/r–)范圍平面三角形30.155-0.225四面體40.225-0.414八面體60.414-0.732立方體80.732-1.000立方八面體121.000第62頁,共72頁，2024年2月25日，星期天六、分子晶體和原子晶體晶體類型結(jié)構(gòu)單元質(zhì)點(diǎn)間作用力物理性質(zhì)分子晶體分子分子間力熔沸點(diǎn)低，硬度小原子晶體原子